EP1891154A2 - Polymerzusammensetzung umfassend polyolefine und amphiphile blockcopolymere sowie optional andere polymere und / oder füllstoffe - Google Patents

Polymerzusammensetzung umfassend polyolefine und amphiphile blockcopolymere sowie optional andere polymere und / oder füllstoffe

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Publication number
EP1891154A2
EP1891154A2 EP06763203A EP06763203A EP1891154A2 EP 1891154 A2 EP1891154 A2 EP 1891154A2 EP 06763203 A EP06763203 A EP 06763203A EP 06763203 A EP06763203 A EP 06763203A EP 1891154 A2 EP1891154 A2 EP 1891154A2
Authority
EP
European Patent Office
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polymer composition
composition according
polyolefins
dye
block
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06763203A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Claudia Sierakowski
Ulrich Karl
Darijo Mijolovic
Karin Fischl
Michael Faber
Karl Siemensmeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE200510055078 external-priority patent/DE102005055078A1/de
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Priority to EP06763203A priority patent/EP1891154A2/de
Publication of EP1891154A2 publication Critical patent/EP1891154A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • Polymer composition comprising polyolefins and amphiphilic block copolymers and optionally other polymers and / or fillers and methods for dyeing or printing such compositions
  • the present invention relates to polymer compositions comprising polyolefins, amphiphilic block copolymers of polyisobutene blocks and polyoxyalkylene blocks, and optionally other polymers and / or fillers. It further relates to a process for dyeing or printing such compositions and to the use of amphiphilic block copolymers as a coloring and printing aid of polyolefins.
  • Polyolefins especially polypropylene, are characterized by numerous excellent properties such as low specific gravity, high tear strength, good resistance to chemicals, low wettability by polar media, low water absorption capacity, good recyclability and a low price. They can be excellently processed into a variety of forms such as fibers, films and moldings.
  • WO 93/06177 discloses a process for dyeing fibers, in particular polyolefin fibers, in which the fiber is treated with a composition of a disperse dye and a swelling agent and heated to a temperature just below the melting point of the fiber, so that at least a part of the Disperse dye migiriert into the fiber. The remainder of the dye composition is then removed again from the surface of the fiber.
  • Melliand Textilberichte 77 (1996) 588-592 and 78 (1997) 604-605 disclose the dyeing of polypropylene fibers with special disperse dyes having Cs to Ci ⁇ -alkyl radicals, wherein preferably additionally surfactants are added to the dyeing liquor to obtain dyeings of high levelness and to increase the degree of fixation.
  • the problem with this is that the textile finisher would have to provide an additional range of dyes exclusively for the polyolefin dyeing available, which entails high costs.
  • No. 6,679,754 discloses the use of polyetheresteramides as an additive to polyolefins in order to improve their dyeability.
  • WO 04/35635 discloses the use of polyisobutene modified with terminal polar groups to improve the dyeability of polyolefins.
  • dyes there are mentioned, for example, anionic, cationic, mordant, direct-dispersion or vat dyes.
  • a polyisobutene-succinic anhydride (M n 550 g / mol) having a terminal group of a polyglycol ether (M n 300 g / mol) is used as an aid for coloring polypropylene with a cationic dye.
  • the dyeings are not always intense enough, especially when dyeing with disperse dyes or metal complex dyes. When dyeing with particulate vat dyes, it is difficult to obtain through-dyed and not just surface dyed fibers.
  • WO 04/72024 discloses the use of polyisobutenephosphonic acids to improve the dyeability of polypropylene.
  • WO 95/10648, EP-A 1 138 810 and WO 02/92891 disclose the use of various diesters of polyalkylene glycols with fatty acids having up to 21 carbon atoms for the hydrophilization of polypropylene. Preference is given to polyethylene glycols having a molecular weight of from 300 to 600 g / mol. The coloring of the modified polypropylenes is not disclosed.
  • DE-A 102004007501 aqueous polymer dispersions are disclosed which are stabilized by di-, tri- or multiblock copolymers of polyisobutene units and also polyoxyalkylene units. The use of these polymers to improve the dyeability of polyolefins is not disclosed.
  • the object of the invention was to provide polyolefins with improved inkability or printability as well as an improved process for the subsequent dyeing of polyolefins, in particular polypropylene with aqueous dyebaths. In this case, in particular homogeneous, no streaky dyeings should be obtained.
  • polymer compositions each comprising at least one polyolefin and at least one block copolymer comprising
  • hydrophobic block (A) which is composed essentially of isobutene units, as well as
  • hydrophilic block (B) which is composed essentially of oxyalkylene units, and whose mean molar mass M n is at least
  • compositions may be undyed polymer compositions or else colored compositions which additionally comprise at least one dye.
  • the polymer compositions may also optionally further comprise other polymers and / or fillers.
  • the invention in a second aspect, relates to a process for coloring polymers which comprises treating said undyed polymer composition with a formulation comprising at least water and a dye, the polymer composition being raised to a temperature during and / or after the treatment their glass transition temperature T 9 but heated smaller than their melting temperature.
  • the invention in a third aspect, relates to a process for printing substrates, comprising printing an unprinted substrate from a polymer composition with a suitable printing paste at least comprising rheology aids, solvents and a dye, wherein the polymer composition during and / or after printing at a temperature greater than its glass transition temperature T 9 but less than its melting temperature heated.
  • a suitable printing paste at least comprising rheology aids, solvents and a dye
  • the polymer composition during and / or after printing at a temperature greater than its glass transition temperature T 9 but less than its melting temperature heated.
  • the use of the cited block copolymers was found to be an aid for coloring or printing polymer blends containing polyolefins or poly-olefins.
  • the mechanical properties of polyolefins are positively influenced by the addition of the block copolymers according to the invention.
  • the compositions are well suited for filling with inorganic or organic fillers.
  • the inventive use of the block copolymers instead of conventional auxiliaries makes it possible to markedly improve the impact strength and elongation at break of filled polyolefins.
  • the polymer composition according to the invention comprises at least one polyolefin and at least one block copolymer of at least one hydrophobic block (A) and at least one hydrophilic block (B).
  • the block copolymer serves as an aid for improving the properties, for example the dyeability of the polyolefin. If mixtures of different poly olefins are used, it also acts as an efficient compatibilizer.
  • the blocks (A) and (B) are interconnected by means of suitable linking groups. They can each be linear or also have branches.
  • Block copolymers of this type are known and their preparation can be carried out starting from starting compounds and methods which are known in principle from the person skilled in the art.
  • the hydrophobic blocks (A) are essentially composed of isobutene units. They are obtainable by polymerization of isobutene. However, the blocks may still have minor comonomers other than building blocks. Such building blocks They can be used to fine tune the properties of the block.
  • comonomers are, in addition to 1-butene and cis- or trans-2-butene, in particular isoolefins having 5 to 10 C atoms, such as 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl 1-hexene, 2-ethyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene and 2-propyl-1-heptene or vinyl aromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as 2, 3 and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene.
  • the proportion of such comonomers should not be too large.
  • the blocks may also contain the initiators used to start the polymerization. Starter molecules or fragments thereof.
  • the polyisobutenes thus prepared may be linear, branched or star-shaped. They can have functional groups only at one chain end or at two or more chain ends.
  • Functionalized polyisobutenes can be prepared starting from reactive polyisobutenes by providing them with functional groups in single-stage or multistage reactions which are known in principle to those skilled in the art.
  • reactive polyisobutene is understood by the person skilled in the art to mean polyisobutene which has a very high proportion of terminal ⁇ -olefin end groups.
  • the preparation of reactive polyisobutenes is also known and described for example in detail in the already cited documents WO 04/9654, pages 4 to 8, or in WO 04/35635, pages 6 to 10.
  • the molar mass of the hydrophobic blocks A is determined by the skilled person depending on the desired application.
  • the hydrophobic blocks (A) each have an average molar mass M n of from 200 to 10,000 g / mol.
  • M n is preferably from 300 to 8000 g / mol, particularly preferably from 400 to 6000 g / mol and very particularly preferably from 500 to 5000 g / mol.
  • the hydrophilic blocks (B) are composed essentially of oxyalkylene units.
  • Oxalkylene units are in a manner known in principle to units of the general formula -R 1 -O-.
  • a hydrophilic block may also comprise several different oxyalkylene units.
  • the hydrophilic blocks may also comprise further structural units, such as, for example, ester groups, carbonate groups or amino groups. They may furthermore also comprise the initiator or starter molecules or fragments thereof used for starting the polymerization. Examples include terminal groups R 2 -O-, wherein R 2 has the meaning defined above.
  • the hydrophilic blocks comprise as main components ethylene oxide units - (CH 2 ) zO- and / or propylene oxide units -CH 2 -CH (CH 3) -O, while higher alkylene oxide units, ie those having more than 3 carbon atoms, only in small amounts to Fine adjustment of the properties are present.
  • the blocks may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide units.
  • the amount of higher alkylene oxide units should not exceed 10% by weight, preferably 5% by weight.
  • the hydrophilic blocks B are obtainable in a manner known in principle, for example by polymerization of alkylene oxides and / or cyclic ethers having at least 3 C atoms and optionally further components. They can also be prepared by polycondensation of di- and / or polyalcohols, suitable initiators and optionally further monomeric components.
  • alkylene oxides as monomers for the hydrophilic blocks B include ethylene oxide and propylene oxide, and furthermore 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentene oxide, 2,3-pentene oxide , 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1, 2-pentenoxide, 2-ethyl-1 , 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-pentenoxide, decene oxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, styrene oxide or be formed from a mixture of oxides of technically available raffinate streams.
  • cyclic ethers include tetrahydrofuran. Of course, mixtures of different alkylene oxides can be used. Depending on the desired properties of the block, the person skilled in the art makes a suitable choice among the monomers or further components.
  • the hydrophilic blocks B may also be branched or star-shaped. Such blocks are available by using starter molecules with at least 3 arms. Examples of suitable initiators include glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or ethylenediamine.
  • suitable initiators include glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or ethylenediamine.
  • the synthesis of alkylene oxide units is known to the person skilled in the art. Details are detailed in, for example, "Polyoxyalkylene" ⁇ x ⁇ Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edition, Electronic Release.
  • the molar mass of the hydrophilic blocks B is at least 1000 g / mol and is determined by the skilled person depending on the desired application. At less than 1000 g / mol, the staining results are often unsatisfactory.
  • the hydrophilic blocks (B) each have an average molar mass M n of from 1000 to 20 000 g / mol.
  • M n is preferably from 1250 to 18000 g / mol, more preferably from 1500 to 15000 g / mol, and most preferably from 2500 to 8000 g / mol.
  • the synthesis of the block copolymers used according to the invention can preferably be carried out by first preparing the hydrophilic blocks B separately and reacting them in a polymer-analogous reaction with the functionalized polyisobutenes to form block copolymers.
  • the building blocks for the hydrophilic and hydrophobic blocks in this case have complementary functional groups, i. Groups that can react with each other to form linking groups.
  • the functional groups of the hydrophilic blocks are of course preferably OH groups, but they may also be, for example, primary or secondary amino groups. OH groups are particularly suitable as complementary groups for reaction with PIBSA.
  • the synthesis of the blocks B can also be carried out by reacting polar functional group-containing polyisobutenes (i.e., blocks A) directly with alkylene oxides to form blocks B.
  • the structure of the block copolymers used in the present invention can be influenced by selecting the kind and amount of the starting materials for the blocks A and B and the reaction conditions, particularly the order of addition.
  • the blocks A and / or B may be terminal, ie only connected to another block, or they may be connected to two or more other blocks.
  • the blocks A and B may be linearly linked together in an alternating arrangement. In principle, any number of blocks can be used. As a rule, however, there are no more than 8 blocks A or B in each case. This results in the simplest case a two-block copolymer of the general formula AB. Furthermore, they may be triblock copolymers of the general formula ABA or BAB. Of course, several Other blocks follow, for example ABAB, BABA, ABABA, BABAB or ABABAB.
  • it may be star-shaped and / or branched block copolymers or comb-like block copolymers, in which more than two blocks A are each bound to a block B or more than two blocks B to a block A.
  • they may be block copolymers of the general formula AB m or BA m , where m is a natural number> 3, preferably 3 to 6 and particularly preferably 3 or 4.
  • AB m is a natural number> 3, preferably 3 to 6 and particularly preferably 3 or 4.
  • the OH groups can be linked together in a manner known in principle with the succinic anhydride groups S to form ester groups.
  • the reaction can be carried out, for example, while heating in bulk. Suitable, for example, reaction temperatures of 80 to 150 ° C.
  • triblock copolymers A-B-A are readily prepared by reacting one equivalent of HO- [B] -OH with two equivalents of [A] -S. This is illustrated below by way of example with complete formulas.
  • An example is the reaction of PIBSA and a polyethylene glycol:
  • n and m stand independently of each other for natural numbers. They are selected by the person skilled in the art so that the initially defined molar masses result for the hydrophobic or hydrophilic blocks.
  • Star-shaped or branched block copolymers BA x can be obtained by reacting [B] - (OH) x with x equivalents [A] -S.
  • the resulting block copolymers may also have residues of starting materials, depending on the preparation conditions.
  • they can be mixtures of different products.
  • triblock copolymers of the formula ABA may also contain two-block copolymers AB as well as functionalized and unfunctionalized polyisobutene.
  • these products can be used without further purification for the application.
  • the products can also be cleaned. The person skilled in cleaning methods are known.
  • Preferred block copolymers for carrying out this invention are triblock copolymers of the general formula ABA, or their mixture with two-block copolymers AB and optionally by-products.
  • amphiphilic block copolymers are used according to the invention as an aid for improving the properties of polyolefins, for example for improving the coloration of polyolefins or for improving rheological properties.
  • polyolefins basically all known polyolefins are suitable.
  • they may be homopolymers or copolymers which are ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, styrene or ⁇ -methylstyrene as monomers include.
  • Preference is given to polyolefins which comprise C 2 - to C 4 -olefins as the main constituent, more preferably to polypropylene or polyethylene homo- or copolymers.
  • Copolymers may be random copolymers or block copolymers.
  • Suitable comonomers in copolymers are preferably - depending on the polyolefin basic bodies - ethylene or other ⁇ -olefins, dienes such as hexadiene-1, 4, hexadiene-1, 5, heptadiene-1, 6, 2-methylpentadiene-1, 4, octadiene-1, 7, 6-methylheptadiene-1, 5, or polyenes such as octathene and dicyclopentadiene.
  • the proportion of the comonomers in the copolymer is generally not more than 40% by weight, preferably not more than 30% by weight, based on the sum of all constituents of a monomer, for example 20 to 30% by weight or 2 to 10% by weight, depending on the application.
  • the polyolefin is polyethylene, for example LDPE, HDPE or LLDPE.
  • the polyolefin is polypropylene.
  • These may be polypropylene homopolymers or copolymers. Suitable comonomers may in particular be ethylene and the abovementioned ⁇ -olefins, dienes and / or polyenes.
  • the choice of polypropylene is not limited. Particularly viscous polypropylenes can be processed with a high melt flow index. For example, it can be polypropylene having a melt flow index MFR (230 ° C., 2.16 kg) of less than 40 g / 10 min.
  • polystyrene resin may also be mixtures (blends) of different polyolefins, for example, polypropylene and polyethylene.
  • compositions according to the invention may also comprise chemically different polymers other than polyolefins.
  • other polymers may be polyamides or polyesters, in particular PET. With such additives, the properties of the polymeric compositions can be fine-tuned.
  • the amount of optional additional polymers will be determined by the skilled person depending on the desired properties of the polymeric composition. However, it should normally be 20% by weight, based on the total amount of polyolefins and the other polymers, i. the amount of all polymers except the amphiphilic block copolymers. If present, amounts of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight and very particularly preferably from 3 to 7% by weight, have proven useful.
  • the polyesters used may be conventional PET with a melting point of 255 to 265 ° C. It is particularly advantageous to use modified PET which has additional soft segments and accordingly has a lower degree of crystallization or melting point. Particularly advantageous for carrying out the invention, polyesters can be used which have a melting point of 50 to 250 ° C, preferably 60 to 200 ° C. The use of such polyester additives leads to particularly good dyeable fibers with particularly good light fastness and a very advantageous fleet extract. Furthermore, the fibers can be colored by admixtures of such polyester already at temperatures of 100 0 C.
  • Such polyesters can be obtained by replacing some of the terephthalic acid units in the polyester with aliphatic dicarboxylic acid units, in particular with adipic acid units, to synthesize the polyesters.
  • aliphatic dicarboxylic acid units for example, it is possible to use a mixture of terephthalic acid and adipic acid in a molar ratio of 4: 1 to 1:20.
  • the ethylene glycol units can also be replaced by relatively long-chain diols, in particular C 3 -C 6 -alkanediols, such as, for example, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol.
  • amphiphilic block copolymers used according to the invention advantageously not only facilitate dyeability, but also act as efficient compatibilizers for blending various polymers.
  • Particularly noteworthy here are blends of various polyolefins, such as, for example, polypropylene and polyethylene or polypropylene with polyester or polyamide.
  • the polymer compositions according to the invention may optionally also comprise further typical additives and auxiliaries.
  • additives include antistatics, stabilizers or fillers.
  • Such additives are known in the art. For details, see, for example, "Polyolefins” in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, & h Edition, 2000, Electronic Release.
  • Fillers for filling polyolefins are known in principle to the person skilled in the art. These are finely divided inorganic and / or organic solids, with which properties of the polyolefins, such as hardness, elongation, density, impact resistance, gas permeability or electrical conductivity can be influenced. Furthermore, fillers can also be used as flame retardants. It can be either more or less spherical fillers as well as platelets and / or needle-shaped or fiber-like fillers. Examples of suitable fillers include carbonates, hydroxides, oxides, mixed oxides, silicates or sulfates.
  • the fillers may be, for example, CaCCb. It may be CaCG "3 of natural origin, such as ground limestone, ground marble or ground chalk, or it may be precipitated CaCCh of industrial origin, other examples include dolomite CaMg (CO3) 2, natural or industrial Si02, such as Quartz, fumed SiO 2 or precipitated silica, BaSO 4 , CaSO 4 , ZnO, " I ⁇ O 2, MgO, Al 2 O 3, graphite, carbon black, phyllosilicates such as, for example, kaolin, montmorillonite, mica, talc or mica. Furthermore, fibers such as glass fibers, carbon fibers or aramid fibers can be used.
  • fillers which can serve as flame retardants include Al (OH) 3 or Mg (OH) 2.
  • the fillers can of course also be modified in a manner known in principle, for example be coated with suitable dispersants and / or water repellents.
  • the typical size of suitable fillers is generally 0.5 to 5 microns, preferably 1 to 3 microns. In the case of spherical or approximately spherical particles, this information refers to the diameter, otherwise to the length of the particles.
  • nanoparticles having a size of from 1 to 500 nm include, for example, nanoparticulate SiCb or ZnO.
  • nanoparticulate phyllosilicates in particular organically modified phyllosilicates, such as montmorillonite, hectorite, saponite, Glasgowl- lit or bentonite can be used. The preparation of such nanoparticles is described in WO 2004/11 1122 and corresponding products are commercially available.
  • Such nanoparticles may have a layer thickness of only about 1 nm, while their length and width may be in the range of 100 nm to 500 nm.
  • Preferred for carrying out the invention are CaCO 3, talc, glass fibers and phyllosilicates, in particular nanoparticulate phyllosilicates.
  • flame retardants may preferably be used, particularly preferably Al (OH) 3 and / or Mg (OH) 2 .
  • the amount of any fillers used is determined by the skilled person depending on the filler used and depending on the desired properties of the polymer. It is usually 1 to 100 wt.% Based on the sum of all components of the composition.
  • Fillers for improving mechanical properties can advantageously be used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight and more preferably 15 to 35% by weight.
  • Fillers suitable as flame retardants for example Al (OH) 3 or Mg (OH) 2, can advantageously be used in amounts of 25 to 100% by weight, preferably 35 to 80% by weight and more preferably 40 to 60% by weight.
  • nanoparticles are used in amounts of not more than 10% by weight, for example 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight.
  • amphiphilic block polymers are particularly effective in the case of filled polyolefins.
  • filling the polyolefins often decreases their elongation at break.
  • the amphiphilic block polymers By using the amphiphilic block polymers, the decrease in the elongation at break during filling is much lower. In other words, have polymer compositions at the same high degree of filling better mechanical-technological properties, or alternatively, the polymer can be filled with a larger amount of inexpensive filler.
  • the polymer compositions according to the invention can be present in any desired form, for example as any shaped bodies or films.
  • the polymer composition is in the form of fibers, yarns, fabrics, nonwovens, knits, knits and / or other textile materials.
  • Processes for producing fibers or yarns, fabrics, nonwovens and / or other textile materials from polymers or polymeric compositions produced therefrom are known to the person skilled in the art.
  • the materials may be, for example, clothing textiles, such as sportswear, underwear, outerwear, jackets, functional underwear, etc., or home textiles, such as curtains, tablecloths, bedding, upholstery fabrics, carpets or the like.
  • it may also be technical textiles, such as carpets or fleeces for automotive applications.
  • the preparation of the polymer compositions according to the invention can be carried out by various techniques.
  • the polyolefins can be prepared already in the presence of the block copolymers used in the invention.
  • the block copolymers with the polyolefins and optionally further components, in particular optionally present other polymers and / or fillers, after heating to the molten liquid by means of suitable equipment are intensively mixed together.
  • suitable equipment for example, kneaders, single-screw extruders, twin-screw extruders or other dispersing aggregates can be used.
  • the discharge of the molten polymer composition from the mixing units can take place in a manner known in principle via nozzles.
  • strands can be formed and cut into granules.
  • the molten mass can also be shaped directly, for example by means of injection molding or blow molding, into desired shaped bodies or it can be shaped into fibers by means of suitable nozzles.
  • the block copolymer or the mixture of different block copolymers may preferably be added in bulk to the polyolefins, including any further components present, but it may also be added in solution.
  • the temperature for mixing is selected by the person skilled in the art and depends on the type of polyolefins used or, if appropriate, other polymers.
  • the polyolefins len soften on the one hand sufficiently, so that mixing is possible. On the other hand, they should not be too thin, because otherwise sufficient shear energy input can no longer take place and, under certain circumstances, thermal degradation is also to be feared.
  • temperatures of 120 to 300 0 C can be applied, without the invention being limited thereto. It proves to be particularly advantageous here that the block copolymers used according to the invention have high thermal stability.
  • the polymer compositions according to the invention generally contain from 35 to 99.95% by weight of the polyolefins, preferably from 50 to 99.9% by weight and more preferably from 60 to 99.85% by weight of the polyolefins and very particularly preferably from 70 to 99.8% by weight. %, in each case based on the sum of all components of the composition.
  • the amounts of polyolefins may be higher.
  • the compositions generally contain from 75 to 99.95% by weight of the polyolefins, preferably from 85 to 99.9% by weight, more preferably from 90 to 99.85% by weight and most preferably from 95 to 99.8% by weight. %, in each case based on the sum of all components of the composition.
  • the amount of block copolymer will be determined by those skilled in the art according to the desired properties of the composition. It is generally from 0.05 to 10% by weight, based on the sum of all components of the composition, preferably from 0.1 to 6% by weight, more preferably from 0.3 to 5% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 3, 0% by weight.
  • the block copolymers can also be incorporated in a two-stage process.
  • at least one block copolymer is mixed with only a portion of the polyolefins and optionally other polymers with heating.
  • the already described techniques can be used for mixing.
  • Such a concentrate may contain 5 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, of the block copolymer.
  • the concentrate is then mixed in a second step with the rest of the polyolefins with heating and shaped according to the intended use. For example, threads can be made that can be further processed into yarns, fabrics, nonwovens or other textile materials.
  • the undyed polymer compositions prepared as described, in particular in the form of fibers, yarn fabrics, nonwovens and / or other textile materials, can be dyed in a simple manner by means of the process according to the invention.
  • the affinity of the polyolefins for dyes, in particular for dispersion dyes significantly increased.
  • dyed fabrics, fabrics or the like are obtained.
  • dyed clothing or home textiles can be obtained in this manner.
  • the entire tissue can be dyed.
  • initially only the fibers can be dyed and then the dyed fibers are processed into textile materials.
  • the undyed polymer composition is treated with a formulation comprising at least water and a dye.
  • a formulation comprising at least water and a dye.
  • An aqueous formulation for coloring textile materials is also referred to by the person skilled in the art as a "liquor".
  • the formulation comprises only water.
  • water-miscible organic solvents include monohydric or polyhydric alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, ethylene glycol, propylene glycol or glycerol.
  • it may also be ether alcohols.
  • monoalkyl ethers of (poly) ethylene or (poly) propylene glycols such as ethylene glycol monobutyl ether.
  • the amount of such solvents other than water should, however, generally not exceed 20% by weight, preferably 10% by weight and more preferably 5% by weight, relative to the sum of all solvents of the formulation or liquor.
  • dyes such as, for example, cationic dyes, anionic dyes, mordant dyes, direct dyes, disperse dyes, development dyes, vat dyes, metal complex dyes, reactive dyes, sulfur dyes, acid dyes or substantive dyes, can be used as dyes in the formulation.
  • a disperse dye, a mixture of different disperse dyes or an acid dye or a mixture of different acid dyes is preferably used to carry out the invention.
  • Disperse dye is known to the person skilled in the art Disperse dyes are dyes with a low water solubility, which are used in disperse, colloidal form for dyeing, in particular for dyeing fibers and textile materials.
  • any disperse dyes can be used to carry out the invention. These can have different chromophores or mixtures of the chromophores. In particular, these may be azo dyes or anthraquinone dyes. Furthermore, they may be quinophthalone, naphthalimide, naphthoquinone or nitro dyes. Examples of disperse dyes take Cl. Disperse Yellow 3, Cl. Disperse Yellow 5, Cl. Disperse Yellow 64,
  • Disperse Red 60 Cl. Disperse Red 72, Cl. Disperse Red 82,
  • mixtures of different disperse dyes can be used. In this way, mixed colors can be obtained. Preference is given to those disperse dyes which have good fastness properties and in which trichromaticity is possible.
  • acid dye is known to the person skilled in the art and comprises one or more acid groups, for example a sulfonic acid group, or a salt thereof, which may contain various chromophores or mixtures of the chromophores such as Cl Acid Yellow 17, Cl Acid Blue 92, Cl Acid Red 88, Cl Acid Red 14 or Cl Acid Orange 67, disazo dyes such as Cl Acid Yellow 42, Cl Acid Blue 113 or Cl Acid Black 1 , Trisazo dyes such as Cl. Acid Black 210, Cl. Acid Black 234, metal complex dyes such as Cl. Acid Yellow 99, Cl. Acid Yellow 151 or Cl. Acid Blue 193 mordant dyes such as Cl. Mordant Blue 13 or Cl. Mordant Red 19 or acid dyes with various other structures such as Cl.
  • Acid Orange 3, Cl. Acid Blue 25 or Cl. Acid Brown 349 Further details on acid dyes and other examples are also given, for example, in “Industrial Dyes”, Edt. Klaus Hunger, Wiley-VCH, Weinheim 2003, pages 276-295 in detail. Of course, mixtures of different acid dyes can be used.
  • the amount of dyes in the formulation will be determined by one skilled in the art according to the desired application.
  • the formulation may include other adjuvants beyond solvents and dyes.
  • suitable textile auxiliaries such as dispersing and leveling agents, acids, bases, buffer systems, surfactants, complexing agents, defoamers or UV-stabilizing stabilizers.
  • a UV absorber can be used as an aid.
  • a neutral or acidic formulation for example having a pH of from 3 to 7, preferably from 4 to 6.
  • the treatment with the polymer composition, in particular the fibers, yarns fabrics, nonwovens and / or other textile materials with the aqueous dye formulation can be carried out by conventional dyeing methods, for example by dipping into the formulation, spraying the formulation or applying the formulation by means of suitable equipment , It may be continuous or discontinuous.
  • Dyeing apparatuses are known to the person skilled in the art. The dyeing may, for example, be carried out batchwise with chaff skids, yarn dyeing apparatuses, unit beam dyeing apparatuses or jets or continuously by padding, padding, spraying or foam application methods with suitable drying and / or fixing equipment.
  • the ratio of polymer composition, in particular of the fibers, yarns, webs, nonwovens and / or other textile materials to the dyestuff formulation is determined by the person skilled in the art according to the desired application a ratio of polymer composition / dye formulation of 1: 5 to 1: 50, preferably 1: 10 to 1: 50, and a dye amount in the formulation of about 0.5 to 5 wt.%, Preferably 1 to 4 wt.% Related on the polymer composition, without the invention being set to this range.
  • the polymer composition is heated during and / or after the treatment to a temperature greater than its glass transition temperature T 9 but less than its melting temperature. This may preferably be carried out by heating the entire formulation to the relevant temperature and immersing the polymer composition in the formulation.
  • the temperature in the treatment depends naturally on the nature of the respective polyolefin and the dye used.
  • the glass transition temperatures and melting temperatures of polyolefins and other polymers are known in the art or can be easily determined in a known manner.
  • the treatment temperature is at least 60 ° C, in particular 60 to 140 0 C, preferably 80 to 14O 0 C.
  • For polypropylene homopolymers and copolymers are particularly temperatures of 95 to 140 0 C have proven.
  • the dye is incorporated into the polymer composition during the course of the thermal treatment to form a colored polymer composition. In the dyed polymer composition, the dye is preferably more or less evenly distributed, but the composition may also have concentration gradients.
  • the dye is preferably a dispersion or acid dye, more particularly a disperse dye.
  • the duration of the treatment is determined by one skilled in the art according to the nature of the polymer composition, the formulation and the dyeing conditions. It is also possible to change the temperature as a function of the duration of treatment. For example, can initially started at a lower temperature, for example, are then slowly increased at 70 to 100 ° C and the temperature at 120 to 14O 0 C. A heating phase of from 10 to 90 minutes, preferably from 20 to 60 minutes, and a subsequent high-temperature phase of from 10 to 90 minutes, preferably from 20 to 60 minutes, have proven useful. Alternatively, a short-term treatment, for example of about 0.5 to 5 minutes with steam or superheated steam is possible.
  • Dyeing may be followed by a customary aftertreatment, for example with detergents or oxidative or reductive clearing agents or fastness enhancers.
  • a customary aftertreatment for example with detergents or oxidative or reductive clearing agents or fastness enhancers.
  • Such post-treatments are known in principle to the person skilled in the art.
  • the uncolored or colored polymer compositions of the present invention can also be printed with excellent results.
  • substrates of the polymer compositions according to the invention are used.
  • the substrates may be any desired substrates, for example films of the polymer compositions according to the invention. They are preferably textile substrates. Examples of textile substrates include woven, knitted or nonwoven fabrics of the polymer compositions according to the invention.
  • printing pastes for textile printing can be used in a manner known in principle, which usually comprises at least one binder, a dye and a thickener, and optionally further additives, such as e.g. Wetting agents, rheology aids or UV stabilizers include.
  • colorants the dyes mentioned above can be used.
  • Dispersion or acid dyes are preferably used, particularly preferably disperse dyes.
  • Printing pastes for printing on textiles and their usual constituents are known to the person skilled in the art.
  • the printing method according to the invention can be carried out as a direct printing method, ie the printing paste is transferred directly to the substrate.
  • the skilled person can also make the printing by other methods, for example in direct printing with the ink-jet technology.
  • a thermal aftertreatment is also carried out according to the invention.
  • the substrate is heated from the polymer composition according to the invention during and / or preferably after printing to a temperature greater than its glass transition temperature T 9 but less than its melting temperature.
  • Preference is given to drying the printed substrate beforehand, for example at 50 to 90 ° C. over a period of 30 seconds to 3 minutes.
  • the temperature treatment is then preferably carried out at the temperatures already mentioned. A period of 30 seconds to 5 minutes has proven itself in devices known per se, for example drying cabinets, tenter frames or vacuum drying cabinets.
  • the dyeing or printing can be followed by a customary aftertreatment, as already described above.
  • dyed polymer compositions are obtainable which, in addition to the already described components, also contain dyes, in particular disperse dyes or acid dyes, particularly preferably disperse dyes.
  • the amount of dyes is preferably from 0.5 to 4% by weight, based on the amount of all components of the composition.
  • the colored polymer compositions may be, for example, clothing or home textiles.
  • inventively colored and / or printed polymer compositions are distinguished from prior art materials by more intensive and more uniform dyeings. They also have better rub fastness and very good wash fastness.
  • Block copolymer 1 is a block copolymer 1
  • 63.8 g of ethylhexanol are placed under an inert gas atmosphere ( N 2 protection). It is heated to 140 0 C before 99.4 g tetra are added dropwise ethylpentamin. After the addition is heated to 160 0 C and held for 3 h, the temperature. During the reaction partially volatile components distill over. For completeness, the pressure is lowered to 500 mbar for 30 minutes towards the end of the reaction. Thereafter, it is cooled to room temperature.
  • vibrations of the PIB framework 2953, 1465, 1396, 1365 and 1238 cm 1 .
  • Moplen HP 561 S (Basell).
  • Moplen HP 561 S is a homo-polypropylene (metallocene catalysis) with very narrow molecular weight distribution. It is especially suitable for spinning continuous filaments and nonwovens.
  • the throughput is 5 kg / h
  • the block copolymer or the comparative polymer is melted at 8O 0 C and added at a rate of 250 g / h.
  • the dosing pump runs at 100-200 g / h.
  • the draw is 1: 3 and the titer 17 dtex.
  • the spinning is carried out at a temperature between 200 0 C and 230 0 C.
  • the dyeings were carried out by using the knitting pieces prepared as described with the addition of the specified dyes in the indicated amounts in deionized water at pH 4.5 in an AHIBA dyeing machine from initially 9O 0 C within 40 minutes to 130 0 C. heated at a heating rate of 1 ° C / min and left at 130 ° C for a further 60 minutes.
  • the stains were removed, rinsed cold and dried at 100 ° C.
  • Liquor ratio 1: 50 (Note: The long liquor ratios given here were used because of the small amounts of substrate and are not related to the substances used according to the invention.) In the technical, i.e. production scale, the very short liquor ratios usual today can be used.)
  • Disperse Yellow 1 14 Disperse Red 60, Disperse Red 82 and Disperse Blue 56 were used in each case. An amount of 2% by weight, based on the weight of the textile to be dyed, was used. Dyeing with acid dyes:
  • the dyeings were carried out as described for disperse dyes, but the maximum temperature of the dyebath was maintained at 105 ° C.
  • the assessment was based on the following parameters:
  • Streaking is understood by the person skilled in the art to mean that individual fibers or fiber bundles of a textile are dyed to different intensities, resulting in a striped pattern.
  • wash fastness To determine the wash fastness of the dyeings obtained was a quick wash with 2g / l mild detergent, liquor ratio 1: 200, 5 minutes at 60 0 C was judged whether the PP dye lightened during the wash, ie whether dye bleed, and whether uncolored accompanying tissue was soiled.
  • the dyed textiles obtained with the block copolymers 1 and 2 used according to the invention had a high color depth both when using disperse dyes and when using acid dyes.
  • the handle of the knits was not hardened.
  • the fabrics did not show any streaks (see Figure 1).
  • polypropylene was further additized with the above-mentioned comparative polymer (terminal, polar terminal group of tetraethylene-pentamine terminated polymer) in the same manner.
  • Dyeing tests were carried out with commercial blue and red vat dyes.
  • the textile showed a lower color depth than when using the block copolymers used according to the invention, but above all a very strong streakiness (FIG. 2).
  • the rubbing fastness was only small.
  • An electron micrograph showed that the fibers were only superficially colored (see Figure 4).
  • Figure 1 shows a dyed according to the invention with a blue disperse dye textile.
  • Figure 2 shows a textile additized with the comparative polymer and dyed with a vat dye.
  • FIG. 3 shows a section through polypropylene fibers colored according to the invention with a red dye.
  • FIG. 4 shows a section through polypropylene fibers additized with the comparison polymer and colored with a red vat dye.
  • Printing pastes used in the invention were prepared according to the following procedure.
  • X g of dye dispersion are homogenized with 100-x g of the stock thickening with intensive stirring. Type and amount of the dyes used are given below.
  • the knitted fabric to be printed is fixed on the printing table by commercially available printing table adhesive.
  • a screen printing stencil (gauze E 55) with a stripe pattern of 4 cm width is then applied to this knitted fabric, in which the printing paste is applied at the edge.
  • a circular doctor blade with a diameter of 15 mm is then placed on the edge of the template and moved over the area to be printed by means of magnetic tension (thickness adjustment 6).
  • the mixture is then dried at 8O 0 C in a drying oven and then fixed for 10 min at 13O 0 C or 140 0 C in hot steam.
  • Applied textile substrates For the compression tests, polypropylene knitted fabrics made from additized polypropylene fibers were used. The preparation has already been described above.
  • Knitted fabric 1 without additive (for comparison purposes)
  • Knitted fabric 2 3.5% by weight Block copolymer 2 (1000-6000-1000)
  • Knitted fabric 3 5 wt.% Block copolymer 1 (550-1500-550)
  • Knitted fabric 4 Mixture of 1 wt.% Block copolymer 2 (1000-6000-1000) with 3% PET
  • Disperse Yellow 54 (Dianix Yellow S-3G, Dystar Co.) Cl.
  • Dispers Red 91 (Dianix Red S-BEL, Dystar Co.) Cl.
  • Dispers Blue 60 (Dianix Turquoise S-BG, Dystar Co.) Commercially available black dye (Dianix Black S-2B, Dystar)
  • the quality of the prints was tested for their rubfastness and washfastness at 60 ° C.
  • the washfastness was tested in analogy to DIN ISO EN 105 C 03.
  • the knitted fabric is washed after dyeing or printing under standardized conditions.
  • test strips made from other materials are also washed. These stripes should remain white, i. no dye should be transferred to the other washed-in textiles.
  • Grades from 1 to 5 are given. Grade 5 is pure white, grade 1 is strongly colored.
  • Table 4-2 Test parameters and results when printing on PET knit
  • the printing tests show that very wash- and rubbed-on prints are obtained when printing with the knitted fabrics of the polymer composition according to the invention. In addition, the obtained shades are very brilliant and color deep.
  • Samples of polypropylene were each processed into a filled polypropylene in the melt extruder as described above with a commercial CaCO 3 filler having a particle size of 2 ⁇ m.
  • the samples each contained 20% by weight of CaCCb with respect to all components of the composition.
  • the clean, unoccupied CaCCh was once used with PIBSA1000 and in another trial with stearic acid, which is commonly used as a tool to incorporate CaCCh fillers. In each case 20% by weight of the fillers so incorporated was incorporated in the polypropylene.
  • the melt flow index (according to ISO 1133), impact strength (according to ISO 180/1 A) and the elongation at break (according to ISO 527-2) were determined from the samples. The results are summarized in Table 5.
  • Texturing transforms smooth, continuous man-made fibers into more voluminous, more or less elastic yarns by heat treatment. By texturing but the elasticity of the yarns should not or not be reduced if possible.
  • the texturing tests were carried out with a false-twist texturing machine type AFK-2 (Barmag, Remscheid). Tests were carried out at various texturing speeds of 400 m / s to 1000 m / s. The temperature of the heater was linearly increased from 200 to 220 0 C at 400 m / s to 250 to 27O 0 C at 1000 m / s.
  • a polypropylene without additive and once polypropylene with 5 wt.% Of the block copolymer 2 was used.
  • the compositions were prepared by melt extrusion at 2500 m / min as described above and spun into a fiber (POY) which was used for the texturing experiments.
  • the target fiber titer of the DTY was 82.7 dtex at 34 filaments.
  • Table 6 Elongation of the textured yarn as a function of the texturing rate without and with 5% of the block copolymer 2.
  • a second reaction step were 720.8 g of the polyester obtained from adipic acid and butanediol were heated to 180 0 C with 454.4 g of dimethyl terephthalate, 680 g of 1, 4-butanediol and 2 g of tetrabutyl under nitrogen and with slow stirring. Formed methanol was distilled off. Thereafter, the mixture was heated to 230 ° C. in the course of 2 hours and 13.08 g of pyromellitic dianhydride were added and, after a further h, 0.8 g of an aqueous solution of phosphorous acid (50% by weight). Thereafter, excess butanediol was distilled off under reduced pressure.
  • a polyester having a melting point of 94 ° C., an OH number of 16 mg KOH / g and an acid number of less than 1 mg KOH / g was obtained.
  • a composition of 95% by weight of polypropylene, 3.75% by weight of the described polyester and 1.25% by weight of the block copolymer 2 was prepared by melt extrusion as above, spun into a fiber at 230 ° C. and made from the fibers as described above Textiles made. DTY titers were spun between 35 dtex / 32 filaments and 260 dtex / 12 filaments. The additive was metered from a concentrate with an addition of 10%.
  • Dyeing tests were carried out with the textiles. The dyeing tests were carried out as described above.
  • the fleet extract is better, i. the fiber absorbs more dye. Accordingly, the dyeing process is cheaper and the wastewater is less polluted with dye.

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Abstract

Polymerzusammensetzungen umfassend Polyolefine, amphiphile Blockcopolymere aus Polyisobutenblöcken und Polyoxyalkylenblöcken sowie optional andere Polymere und / oder Füllstoffe. Verfahren zum Einfärben bzw. zum Bedrucken derartiger Zusammensetzungen sowie die Verwendung amphiphiler Blockcopolymere als Hilfsmittel zur Einfärbung und zum Bedrucken von Polyolefinen.

Description

Polymerzusammensetzung umfassend Polyolefine und amphiphile Blockcopolymere sowie optional andere Polymere und / oder Füllstoffe sowie Verfahren zum Einfärben oder Bedrucken derartiger Zusammensetzungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, welche Polyolefine, amphiphile Blockcopolymere aus Polyisobutenblöcken und Polyoxyalkylenblöcken, sowie optional andere Polymere und / oder Füllstoffe umfassen Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zum Einfärben bzw. zum Bedrucken derartiger Zusammensetzungen sowie die Verwendung amphiphiler Blockcopolymere als Hilfsmittel zur Einfärbung und zum Bedrucken von Polyolefinen.
Polyolefine, insbesondere Polypropylen, zeichnen sich durch zahlreiche hervorragende Eigenschaften wie niedrige spezifische Dichte, hohe Reißfestigkeit, gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, geringe Benetzbarkeit durch polare Medien, niedriges Wasseraufnahmevermögen, gute Wiederverwertbarkeit sowie einen geringen Preis aus. Sie lassen sich hervorragend zu vielfältigen Formen wie Fasern, Folien und Formkörpern verarbeiten.
Aufgrund der geringen Benetzbarkeit durch polare Substanzen bzw. der geringen Aufnahmefähigkeit von polaren Substanzen sind die Polyolefine sowie daraus hergestellte Fasern, Folien und Formkörper aber nur schlecht oder u.U. überhaupt nicht aus wäss- rigen Bädern färbbar.
Es ist bislang üblich, Polyolefinfasern zur Erzielung tiefer Farbtöne in Masse zu färben, das heißt, das farbgebende Pigment bzw. den Farbstoff bereits bei der Faserherstellung im Extruder zuzugeben. Auf diese Weise werden zwar gleichzeitig dunkle und gebrauchsechte Färbungen erreicht, jedoch ergeben sich bei einem Farbwechsel große Abfallmengen bzw. hohe Vorlaufzeiten. Daher ist nur die Herstellung großer Chargen wirtschaftlich sinnvoll. Kleinere Chargen, z.B. für modisch bedingte Farbwünsche, können nicht wirtschaftlich oder in kurzen Zeitabschnitten gefertigt werden. Des Weiteren sind brillante Farbtöne schlecht erreichbar.
Die schlechte nachträgliche Anfärbbarkeit steht bislang einer breiteren Anwendung von Polyolefinen im Textilbereich entgegen. So werden Polypropylenfasern trotz ihrer an sich günstigen Eigenschaften als Bekleidungsfasern, insbesondere im Bereich von Sport- und Freizeitbekleidung, selten verwendet.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die nachträgliche Anfärbbarkeit von Polyolefinen zu verbessern. WO 93/06177 offenbart ein Verfahren zum Färben von Fasern, insbesondere Polyole- finfasern, bei dem man die Faser mit einer Zusammensetzung aus einem Dispersionsfarbstoff und einem Quellmittel behandelt und auf eine Temperatur knapp unterhalb des Schmelzpunktes der Faser erhitzt, so dass zumindest ein Teil des Dispersionsfarbstoffes in die Faser migiriert. Der verbleibende Rest der Farbstoffzusammensetzung wird danach wieder von der Oberfläche der Faser entfernt.
Melliand Textilberichte 77 (1996) 588 - 592 und 78 (1997) 604 - 605 offenbaren das Färben von Polypropylenfasern mit speziellen Dispersionsfarbstoffen, welche Cs- bis Ciβ-Alkylreste aufweisen, wobei bevorzugt zusätzlich Tenside zur Färbeflotte gegeben werden, um Färbungen hoher Egalität zu erhalten und zur Erhöhung der Fixiergrade. Problematisch dabei ist, dass der Textilveredler ein zusätzliches Farbstoffsortiment ausschließlich für die Polyolefin-Färbung zur Verfügung halten müsste, was hohe Kosten nach sich zieht.
US 6,679,754 offenbart die Verwendung von Polyetheresteramiden als Zusatz zu Po- lyolefinen, um deren Anfärbbarkeit zu verbessern.
WO 04/35635 offenbart die Verwendung von mit terminalen, polaren Gruppen modifiziertem Polyisobuten zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyolefinen. Als Farbstoffe werden beispielsweise anionische, kationische, Beizen-, Direkt- Dispersionsoder Küpenfarbstoffe erwähnt. In einem Beispiel wird ein Polyisobuten-Bemsteinsäure- anhydrid (Mn 550 g/mol) mit einer terminalen Gruppe aus einem Polyglkolether (Mn 300 g/mol) als Hilfsmittel zur Anfärbung von Polypropylen mit einem kationischen Farbstoff verwendet. Die Färbungen sind jedoch nicht immer intensiv genug, insbesondere beim Färben mit Dispersionsfarbstoffen oder Metallkomplexfarbstoffen. Beim Färben mit partikulären Küpenfarbstoffen ist es schwierig, durchgefärbte und nicht nur oberflächlich angefärbte Fasern zu erhalten.
WO 04/72024 offenbart die Verwendung von Polyisobutenphosphonsäuren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polypropylen.
Die beiden Schriften offenbaren aber nicht die Verwendung von amphiphilen Blockco- polymere aus Polyisobutenblöcken sowie Polyoxyalkylenblöcken als Hilfsmittel zum Einfärben von Polyolefinen.
WO 95/10648, EP-A 1 138 810 und WO 02/92891 offenbaren die Verwendung von verschiedenen Diestern von Polyalkylenglykolen mit Fettsäuren mit bis zu 21 C-Atomen zur Hydrophilierung von Polypropylen. Bevorzugt werden Polyethylengly- kole mit einem Molgewicht von 300 bis 600 g/mol eingesetzt. Das Einfärben der modifizierten Polypropylene wird nicht offenbart. In unserer älteren Anmeldung DE-A 102004007501 werden wässrige Polymerdispersionen offenbart, welche durch Di-, Tri- oder Multiblockcopolymere aus Polyisobutenein- heiten sowie Polyoxyalkyleneinheiten stabilisiert sind. Die Verwendung dieser Polymere zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyolefinen wird nicht offenbart.
Aufgabe der Erfindung war es, Polyolefine mit verbesserter Einfärb- bzw. Bedruckbar- keit sowie ein verbessertes Verfahren zur nachträglichen Einfärben von Polyolefinen, insbesondere Polypropylen mit wässrigen Färbebädem bereitzustellen. Hierbei sollten insbesondere homogene, keine Streifigkeit aufweisende Färbungen erhalten werden.
Dementsprechend wurden Polymerzusammensetzungen gefunden, die jeweils mindestens ein Polyolefin sowie mindestens ein Blockcopolymer, umfassend
• mindestens einen hydrophoben Block (A), welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie
• mindestens einen hydrophilen Block (B), welcher im Wesentlichen aus Oxyalky- leneinheiten aufgebaut ist, und dessen mittlere molare Masse Mn mindestens
1000 g/mol beträgt,
umfassen.
Es kann sich hierbei um ungefärbte Polymerzusammensetzungen handeln, oder auch um gefärbte Zusammensetzungen, welche zusätzlich mindestens einen Farbstoff umfassen. Die Polymerzusammensetzungen können darüber hinaus noch optional weitere Polymere und/oder Füllstoffe umfassen.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Einfärben von Polymeren, bei dem man die genannte, ungefärbte Polymerzusammensetzung mit einer Formulierung, umfassend mindestens Wasser und einen Farbstoff behandelt, wobei man die Polymerzusammensetzung während und/oder nach der Behandlung auf eine Temperatur größer als ihre Glasübergangstemperatur T9 aber kleiner als ihre Schmelztemperatur erwärmt.
In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten, bei dem man ein unbedrucktes Substrat aus einer Polymerzusammensetzung mit einer geeigneten Druckpaste mindestens umfassend Rheologiehilfsmittel, Lösemittel sowie einen Farbstoff bedruckt, wobei die Polymerzusammensetzung während und/oder nach dem Bedrucken auf eine Temperatur größer als ihre Glasübergangstemperatur T9 aber kleiner als ihre Schmelztemperatur erwärmt. In einem vierten Aspekt der Erfindung wurde die Verwendung der genanten Blockcopo- lymere als Hilfsmittel zur Einfärbung bzw. zum Bedrucken von Polyolefinen oder PoIy- olefine enthaltenden Polymermischungen gefunden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen eine Reihe von Vorteilen aufweisen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gleichmäßiger eingefärbte Zusammensetzungen mit höheren Reibechtheiten und sehr guten Waschechtheiten erhalten. Brilliante Farbtöne lassen sich so auf einfachere Art und Weise erhalten.
Weiterhin werden die mechanischen Eigenschaften von Polyolefinen durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Blockcopolymere positiv beeinflusst. Die Zusammensetzungen eignen sich gut zum Füllen mit anorganischen oder organischen Füllstoffen. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Blockcopolymere anstelle von konven- tiellen Hilfsmitteln lässt sich die Schlagzähigkeit und Reissdehnung gefüllter Polyolefi- ne deutlich verbessern.
Außerdem können auch verbesserte Verarbeitungseigenschaften erzielt werden: Beim Texturieren von Fasern aus den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen lassen sich wesentlich höhere Texturiergeschwindigkeiten erreichen, als bei Polyolefinen ohne Zusatz von Blockcopolymeren, und zwar sowohl mit spinngefärbten Fasern als auch bei Fasern ohne Farbpigmente.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung umfasst mindestens ein Polyolefin sowie mindestens ein Blockcopolymer aus mindestens einem hydrophoben Block (A) sowie mindestens einem hydrophilen Block (B).
Das Blockcopolymer dient als Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften, beispielsweise der Anfärbbarkeit des Polyolefins. Sofern Mischungen verschiedener PoIy- olefine eingesetzt werden, wirkt es darüber hinaus als effizienter Verträglichkeitsvermittler. Die Blöcke (A) und (B) sind mittels geeigneter verknüpfender Gruppen miteinander verbunden. Sie können jeweils linear sein oder auch Verzweigungen aufweisen.
Derartige Blockcopolymere sind bekannt und ihre Herstellung kann ausgehend von dem Fachmann prinzipiell bekannten Ausgangsverbindungen und Methoden erfolgen.
Die hydrophoben Blöcke (A) sind im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut. Sie sind durch Polymerisation von Isobuten erhältlich. Die Blöcke können aber noch in geringem Umfange andere Comonomere als Bausteine aufweisen. Derartige Baustei- ne können zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Blocks eingesetzt werden. Zu nennen als Comonomere sind neben 1 -Buten und eis- bzw. trans-2-Buten insbesondere Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Me- thyl-1-hexen, 2-Ethyl-1-penten, 2-Ethy!-1 -hexen und 2-Propyl-1-hepten oder Vinylaro- maten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol. Der Anteil derartiger Comonomerer sollte aber nicht zu groß sein. Im Regelfalle sollte deren Menge 20 Gew. % bezogen auf die Menge aller Bausteine des Blocks nicht übersteigen. Die Blöcke können neben den Isobuteneinheiten bzw. Comonomeren auch noch die zum Start der Polymerisation verwendeten Initiatorbzw. Startermoleküle oder Fragmente davon umfassen. Die so hergestellten Polyiso- butene können linear, verzweigt oder sternförmig sein. Sie können nur an einem Kettenende oder auch an zwei oder mehreren Kettenenden funktionelle Gruppen aufweisen.
Ausgangsmaterial für die hydrophoben Blöcke A sind funktionalisierte Polyisobutene. Funktionalisierte Polyisobutene können ausgehend reaktiven Polyisobutenen hergestellt werden, indem man diese in ein- oder mehrstufigen, dem Fachmann prinzipiell bekannten Reaktionen mit funktionellen Gruppen versieht. Unter reaktivem Polyisobu- ten versteht der Fachmann Polyisobuten, welches einen sehr hohen Anteil von terminalen α-Olefin-Endgruppen aufweist. Die Herstellung reaktiver Polyisobutene ist ebenfalls bekannt und beispielsweise detailliert in den bereits zitierten Schriften WO 04/9654, Seiten 4 bis 8, oder in WO 04/35635, Seiten 6 bis 10 beschrieben.
Bevorzugte Ausführungsformen der Funktionalisierung von reaktivem Polyisobuten umfassen:
i) Umsetzung mit aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart eines Alky- lierungskatalysators unter Erhalt von mit Polyisobutenen alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen,
ii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einer Peroxi-Verbindung unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens,
iii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einem Alken, das eine mit elektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil), in einer En- Reaktion,
iv) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines hydroformylier- ten Polyisobutens, v) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einem Phosphorhalogenid oder einem Phosphoroxychlorid unter Erhalt eines mit Phosphongruppen funktionalisiertem Polyisobutens,
vi) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einem Boran und anschließender oxida- tiver Spaltung unter Erhalt eines hydroxylierten Polyisobutens,
vii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einer SCh-Quelle, bevorzugt Acetylsul- fat oder Oleum unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Sulfonsäu- regruppen,
viii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit Stickoxiden und anschließende Hydrierung unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Aminogruppen.
Hinsichtlich aller Details zur Durchführung der genannten Reaktionen verweisen wir auf die Ausführungen in WO 04/35635, Seiten 11 bis 27.
Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform iii). Ganz besonders bevorzugt wird als Enophil hierbei Maleinsäureanhydrid zur Umsetzung eingesetzt. Dabei resultieren mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionalisierte Polyisobu- tene (Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, PIBSA).
Die molare Masse der hydrophoben Blöcke A wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt. In der Regel weisen die hydrophoben Blöcke (A) jeweils eine mittlere molare Masse Mn von 200 bis 10000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt Mn 300 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 500 bis 5000 g/mol.
Die hydrophilen Blöcke (B) sind im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut. Bei Oxalkyleneinheiten handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um Einheiten der allgemeinen Formel -R1-O-. Hierbei steht R1 für einen zweiwertigen alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest, der auch optional noch weitere Substituenten aufweisen kann. Bei zusätzlichen Substituenten am Rest R1 kann es sich insbesondere um O-haltige Gruppen, beispielsweise >C=O-Gruppen oder OH-Gruppen handeln. Ein hydrophiler Block kann selbstverständlich auch mehrere verschiedene Oxyalkyleneinheiten umfassen.
Bei den Oxyalkyleneinheiten kann es sich insbesondere um -(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2-CH(R2)-O-, -CH2-CHOR3-CH2-O- handeln, wobei es sich bei R2 um eine Alkylgruppe, insbesondere Ci-C24-Alkyl oder um eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, und bei R3 um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, R1-C(=O)-, R1-NH-C(=O)- handelt. Die hydrophilen Blöcke können auch noch weitere Struktureinheiten umfassen, wie beispielsweise Estergruppen, Carbonatgruppen oder Aminogruppen. Sie können weiterhin auch noch die zum Start der Polymerisation verwendeten Initiator- bzw. Startermoleküle oder Fragmente davon umfassen. Beispiele umfassen terminale Gruppen R2-O-, wobei R2 die oben definierte Bedeutung hat.
Im Regelfalle umfassen die hydrophilen Blöcke als Hauptkomponenten Ethylenoxid- einheiten -(CH2)z-O- und/oder Propylenoxideinheiten -CH2-CH(CH3)-O, während höhere Alkylenoxideinheiten, d.h. solche mit mehr als 3 C-Atomen nur in geringen Mengen zur Feineinstellung der Eigenschaften vorhanden sind. Bei den Blöcken kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockco- polymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten handeln. Die Menge an höheren Alkylenoxideinheiten sollte 10 Gew. %, bevorzugt 5 Gew. % nicht überschreiten. Bevorzugt handelt es sich um Blöcke, die mindestens 50 Gew. % Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 75 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. % Ethylenoxideinheiten umfassen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um reine Polyoxyethy- lenblöcke.
Die hydrophilen Blöcke B sind in prinzipiell bekannter Art und Weise erhältlich, beispielsweise durch Polymerisation von Alkylenoxiden und/oder cyclischer Ether mit mindestens 3 C-Atomen sowie optional weiterer Komponenten. Sie können weiterhin auch durch Polykondensation von Di- und oder Polyalkoholen, geeigneten Startern sowie optional weiteren monomeren Komponenten hergestellt werden.
Beispiele geeigneter Alkylenoxide als Monomere für die hydrophilen Blöcke B umfassen Ethylenoxid und Propylenoxid sowie weiterhin 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Me- thyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-buten- oxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid, Styroloxid oder aus einer Mischung aus Oxiden technisch verfügbarer Raffinatströme gebildet sein. Beispiele für cyclische Ether umfassen Tetrahydrofuran. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Alkylenoxide eingesetzt werden. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften des Blocks eine geeignete Auswahl unter den Monomeren bzw. weiteren Komponenten.
Die hydrophilen Blöcke B können auch verzweigt oder sternförmig sein. Derartige Blöcke sind erhältlich, indem man Startermoleküle mit mindestens 3 Armen einsetzt. Beispiele geeigneter Starter umfassen Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Ethylendiamin. Die Synthese von Alkylenoxideinheiten ist dem Fachmann bekannt. Einzelheiten sind beispielsweise in „Polyoxyalkylenes"\x\ Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release ausführlich dargestellt.
Die molare Masse der hydrophilen Blöcke B beträgt mindestens 1000 g/mol und wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt. Bei weniger als 1000 g/mol sind die Färbeergebnisse häufig unbefriedigend.
In der Regel weisen die hydrophilen Blöcke (B) jeweils eine mittlere molare Masse Mn von 1000 bis 20000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt Mn 1250 bis 18000 g/mol, besonders bevorzugt 1500 bis 15000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 2500 bis 8000 g/mol.
Die Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere kann bevorzugt vorgenommen werden, indem man zunächst die hydrophilen Blöcke B separat herstellt und in einer polymeranalogen Reaktion mit den funktionalisierten Polyisobutenen unter Bildung von Blockcopolymeren umgesetzt.
Die Bausteine für die hydrophilen und hydrophoben Blöcke weisen hierbei komplementäre funktionelle Gruppen auf, d.h. Gruppen, die miteinander unter Bildung von verknüpfenden Gruppen reagieren können.
Bei den funktionellen Gruppen der hydrophilen Blöcke handelt es sich naturgemäß bevorzugt um OH-Gruppen, es kann sich aber beispielsweise auch um primäre oder sekundäre Aminogruppen handeln. OH-Gruppen sind besonders geeignet als komplementäre Gruppen zur Umsetzung mit PIBSA.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Synthese der Blöcke B auch vorgenommen werden, indem man polare funktionelle Gruppen aufweisende Polyiso- butene (d.h. Blöcke A) direkt mit Alkylenoxiden unter Bildung von Blöcken B umsetzt.
Die Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere kann durch Auswahl von Art und Menge der Ausgangsmaterialien für die Blöcke A und B sowie der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reihenfolge der Zugabe beeinflusst werden.
Die Blöcke A und/oder B können terminal angeordnet sein, d.h. nur mit einem anderen Block verbunden sein, oder sie können aber mit zwei oder mehreren anderen Blöcken verbunden sein. Die Blöcke A und B können beispielsweise linear miteinander in alternierender Anordnung miteinander verknüpft sein. Prinzipiell kann eine beliebige Anzahl von Blöcken verwendet werden. Im Regelfall handelt sind aber nicht mehr als jeweils 8 Blöcke A bzw. B vorhanden. Hieraus resultiert im einfachsten Falle ein Zweiblockcopo- lymer der allgemeinen Formel AB. Weiterhin kann es sich um Dreiblockcopolymere der allgemeinen Formel ABA oder BAB handeln. Es können selbstverständlich auch meh- rere Blöcke aufeinander folgen, beispielsweise ABAB, BABA, ABABA, BABAB oder ABABAB.
Weiterhin kann es sich um sternförmige und/oder verzweigte Blockcopolymere oder auch kammartige Blockcopolymere handeln, bei denen jeweils mehr als zwei Blöcke A an einen Block B oder mehr als zwei Blöcke B an einen Block A gebunden sind. Beispielsweise kann es sich um Blockcopolymere der allgemeinen Formel ABm oder BAm handeln, wobei m für eine natürliche Zahl > 3 steht, bevorzugt 3 bis 6 und besonders bevorzugt 3 oder 4 steht. Selbstverständlich können in den Armen bzw. Verzeigungen auch mehrere Blöcke A und B aufeinander folgen, beispielsweise A(BA)m oder B(AB)m.
Die Synthesemöglichkeiten sind im Folgenden exemplarisch für OH-Gruppen und Bernsteinsäureanhydridgruppen (als S bezeichnet) dargestellt, ohne dass die Erfindung damit auf die Verwendung derartiger funktioneller Gruppen beschränkt sein soll.
HO-[B]-OH Hydrophile Blöcke, welche zwei OH-Gruppen aufweisen
[B]-OH Hydrophile Blöcke, welche nur eine OH-Gruppe aufweisen.
[B]-(OH)x Hydrophile Blöcke mit x OH-Gruppen (x > 3)
[A]-S Polyisobuten mit einer terminalen Gruppe S
S-[A]-S Polyisobuten mit zwei terminalen Gruppen S
[A]-Sy Polyisobuten mit y Gruppen S (y > 3)
Die OH-Gruppen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mit den Bernsteinsäureanhydridgruppen S unter Bildung von Estergruppen miteinander verknüpft werden. Die Reaktion kann beispielsweise unter Erwärmen in Substanz vorgenommen werden. Geeignet sind beispielsweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 150°C.
Dreiblockcopolymere A-B-A ergeben sich beispielsweise auf einfache Art und Weise durch Umsetzung von einem Äquivalent HO-[B]-OH mit zwei Äquivalenten [A]-S. Dies ist im Folgenden beispielhaft mit vollständigen Formeln dargestellt. Als Beispiel dient die Umsetzung von PIBSA und einem Polyethylenglykol:
Hierbei stehen n und m unabhängig voneinander für natürlich Zahlen. Sie werden vom Fachmann so gewählt, dass sich die eingangs definierten molaren Massen für die hydrophoben bzw. die hydrophilen Blöcke ergeben.
Sternförmige oder verzweigte Blockcopolymere BAx können durch Umsetzung von [B]-(OH)x mit x Äquivalenten [A]-S erhalten werden.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyisobutene ist klar, dass die erhaltenen Blockcopolymere je nach den Herstellbedingungen auch noch Reste von Ausgangsmaterialien aufweisen können. Außerdem kann es sich um Mischungen verschiedener Produkte handeln. Dreiblockcopolymere der Formel ABA können beispielsweise noch Zweiblockcopolymere AB sowie funktionalisiertes und unfunktionalisiertes Polyisobuten enthalten. Vorteilhaft können diese Produkte ohne weitere Reinigung für die Anwendung eingesetzt werden. Selbstverständlich können die Produkte aber auch noch gereinigt werden. Dem Fachmann sind Reinigungsmethoden bekannt.
Bevorzugte Blockcopolymere zur Ausführung dieser Erfindung sind Dreiblockcopolymere der allgemeinen Formel ABA, bzw. deren Mischung mit Zweiblockcopolymeren AB sowie ggf. Nebenprodukten.
Die geschilderten amphiphilen Blockcopolymere werden erfindungsgemäß als Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyolefinen eingesetzt, beispielsweise zur Verbesserung der Einfärbung von Polyolefinen oder zur Verbesserung rheologi- scher Eigenschaften.
Als Polyolefine sind grundsätzlich alle bekannten Polyolefine geeignet. Beispielsweise kann es sich um Homopolymere oder Copolymere handeln, welche Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Styrol oder α-Me- thylstyrol als Monomere umfassen. Bevorzugt handelt es sich um Polyolefine, welche C2- bis C4-Olefine als Hauptbestandteil umfassen, besonders bevorzugt um Polypropylen- oder Polyethylen- Homo- oder Copolymere. Bei Copolymeren kann es sich um statistische Copolymere oder um Blockcopolymere handeln. Geeignete Comonomere in Copolymeren sind bevorzugt - je nach Polyolefingrundkörpern - Ethylen oder andere α-Olefine, Diene wie Hexadien-1 ,4, Hexadien-1 ,5, Heptadien-1 ,6, 2-Methylpentadien- 1 ,4, Octadien-1 ,7, 6-Methylheptadien-1 ,5, oder Polyene wie Octathen und Dicyclopen- tadien. Der Anteil der Comonomere an dem Copolymer beträgt im Allgemeinen maximal 40 Gew. %, bevorzugt maximal 30 Gew. %, bezüglich der Summe aller Bestandteile eines Monomers, zum Beispiel 20 bis 30 Gew. % oder 2 bis 10 Gew. %, in Abhängigkeit von der Anwendung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Polyole- fin um Polyethylen, beispielsweise LDPE, HDPE oder LLDPE.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyolefin um Polypropylen. Es kann sich hierbei um Polypropylen Homo- oder Copolymere handeln. Bei geeigneten Comonomeren kann es sich insbesondere um Ethylen sowie die oben erwähnten α-Olefine, Diene und/oder Polyene handeln. Die Auswahl von Polypropylen ist nicht beschränkt. Besonders vorteilhaft können zähflüssige Polypropylene mit einem hohen Schmelzflussindex verarbeitet werden. Beispielsweise kann es sich um Polypropylen mit einem Schmelzflussindex MFR (2300C, 2,16 kg) von weniger als 40 g / 10 min handeln.
Weiterhin kann es sich auch um Mischungen (Blends) verschiedener Polyolefine beispielsweise von Polypropylen und Polyethylen handeln.
Neben den Polyolefinen und den Blockcopolymeren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch noch chemisch andersartige, von Polyolefinen verschiedene Polymere umfassen. Beispielsweise kann es sich bei weiteren Polymeren um Polyamide oder Polyester, insbesondere PET handeln. Mit derartigen Zusätzen lassen sich die Eigenschaften der polymeren Zusammensetzungen feinjustieren.
Die Menge optional vorhandener weiterer Polymere wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der polymeren Zusammensetzung bestimmt. Sie sollte aber im Regelfalle 20 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aus Polyolefinen sowie der weiteren Polymere, d.h. der Menge aller Polymere mit Ausnahme der amphiphilen Blockcopolymere, nicht übersteigen. Falls vorhanden, haben sich Mengen von 0,1 bis 20 Gew. % bewährt, bevorzugt 1 bis 15 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew. %.
Bei den eingesetzten Polyestern kann es sich um übliches PET mit einem Schmelzpunkt von 255 bis 265°C handeln. Besonders vorteilhaft kann modifiziertes PET eingesetzt werden, welches zusätzliche Weichsegmente aufweist und dementsprechend einen niedrigeren Kristallisationsgrad oder Schmelzpunkt aufweist. Besonders vorteilhaft können zur Ausführung der Erfindung Polyester eingesetzt werden, welche einen Schmelzpunkt von 50 bis 250°C, bevorzugt 60 bis 200°C aufweisen. Die Verwendung derartiger Polyester-Zusätze führt zu besonders gut einfärbbaren Fasern mit besonders guter Lichtechtheit und einem sehr vorteilhaften Flottenauszug. Desweiteren lassen sich die Fasern durch Beimengungen solcher Polyester bereits bei Temperaturen von 1000C einfärben. Derartige Polyester können erhalten werden, indem man zur Synthese der Polyester einen Teil der Terephthalsäureeinheiten im Polyester gegen aliphatische Dicarbonsäu- reeinheiten, insbesondere gegen Adipinsäureeinheiten ersetzt. Beispielsweise kann man ein Gemisch aus Terephtalsäure und Adipinsäure im Molverhältnis von 4:1 bis 1 :20 einsetzen. Zusätzlich oder anstelle dieser Substitution können auch die Ethylen- gylkoleinheiten durch längerkettige Diole, insbesondere C3- bis C6-Alkandiole, wie beispielsweise 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol ersetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten amphiphilen Blockcopolymere erleichtern vorteilhaft nicht nur die Anfärbbarkeit, sondern wirken auch als effiziente Verträglichkeitsvermittler zum Verblenden verschiedener Polymere. Zu nennen sind hier insbesondere Blends aus verschiedenen Polyolefinen, wie beispielsweise Polypropylen und PoIy- ethylen oder Polypropylen mit Polyester oder Polyamid.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können optional auch noch weitere typische Zusatzstoffe und Hilfsmittel umfassen. Beispiele umfassen Antistatika, Stabilisatoren oder Füllstoffe. Derartige Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Einzelheiten hierzu sind beispielsweise in „Polyolefine" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, &h Edition, 2000, Electronic Release dargestellt.
Füllstoffe zum Füllen von Polyolefinen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Hierbei handelt es sich um feinteilige anorganische und/oder organische Feststoffe, mit denen sich Eigenschaften der Polyolefine, wie beispielsweise Härte, Dehnung, Dichte, Schlagzähigkeit, Gasdurchlässigkeit oder elektrische Leitfähigkeit beeinflussen lassen. Weiterhin können Füllstoffe auch als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Es kann sich sowohl um mehr oder weniger sphärische Füllstoffe handeln als auch um Plättchen und/oder nadeiförmige bzw. fiberartige Füllstoffe. Beispiele geeigneter Füllstoffe umfassen Carbonate, Hydroxyde, Oxide, Mischoxide, Silikate oder Sulfate.
Bei den Füllstoffen kann es sich beispielsweise um CaCCb handeln. Es kann sich hierbei CaCG"3 natürlichen Ursprunges, wie beispielsweise gemahlenen Kalkstein, gemahlenen Marmor oder gemahlene Kreide handeln. Es kann sich aber auch um gefälltes CaCCh industriellen Ursprunges handeln. Weitere Beispiele umfassen Dolomit CaMg(CO3)2, natürliches oder industrielles SiÜ2 wie beispielsweise Quarz, pyrogenes SiO2 oder Fällungskieselsäure, BaSO4, CaSO4, ZnO, "IΪO2, MgO, AI2O3, Graphit, Russ, Schichtsilikate wie beispielsweise Kaolin, Montmorillonit, Glimmer, Talk oder Mica. Weiterhin können auch Fasern wie beispielsweise Glasfasern, Kohlenstofffasern oder Aramidfasern eingesetzt werden. Beispiele für Füllstoffe, welche als Flammschutzmitteln dienen können umfassen AI(0H)3 oder Mg(OH)2. Die Füllstoffe können selbstverständlich auch in prinzipiell bekannter Art und Weise modifiziert sein, beispielsweise mit geeigneten Dispergiermitteln und/oder Hydrophobierungmitteln belegt sein. Die typische Größe von geeigneten Füllstoffen beträgt in der Regel 0,5 bis 5 μm, bevorzugt 1 bis 3 μm. Bei sphärischen oder annähernd sphärischen Partikeln bezieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, ansonsten auf die Länge der Partikel.
Es können aber auch Nanopartikel mit einer Größe von 1 bis 500 nm eingesetzt werden. Geeignete Nanopartikel umfassen beispielsweise nanopartikuläres SiCb oder ZnO. Weiterhin können auch nanopartikuläre Schichtsilikate, insbesondere organisch modifizierte Schichtsilikate, wie beispielsweise Montmorillonit, Hektorit, Saponit, Beidel- lit oder Bentonit eingesetzt werden. Die Herstellung derartiger Nanopartikel ist in WO 2004/11 1122 beschrieben und entsprechende Produkte sind kommerziell erhältlich. Derartige Nanopartikel können eine Schichtdicke von nur ca. 1 nm aufweisen, während deren Länge und Breite im Bereich von 100 nm bis 500 nm liegen kann.
Bevorzugt zur Ausführung der Erfindung sind CaCθ3, Talk, Glasfasern sowie Schichtsilikate, insbesondere nanopartikuläre Schichtsilikate. Weiterhin können bevorzugt Flammschutzmittel eingesetzt werden, besonders bevorzugt AI(OH)3 und/oder Mg(OH)2.
Die Menge eventuell eingesetzter Füllstoffe wird vom Fachmann je nach dem verwendeten Füllstoff sowie je nach den gewünschten Eigenschaften des Polymers bestimmt. Sie beträgt in der Regel 1 bis 100 Gew. % bezogen auf die Summe aller Komponenten der Zusammensetzung.
Füllstoffe zu Verbesserung mechanischer Eigenschaften können vorteilhaft in einer Menge von 5 bis 50 Gew. %, bevorzugt 10 bis 40 Gew. % und besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew. % eingesetzt werden.
Als Flammschutzmittel geeignete Füllstoffe wie beispielsweise AI(OH)3 oder Mg(OH)2 können vorteilhaft in Mengen von 25 bis 100 Gew. %, bevorzugt 35 bis 80 Gew. % und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew. % eingesetzt werden.
Aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche empfiehlt es sich, Nanopartikel in Mengen von nicht mehr als 10 Gew. % einzusetzen, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew. %.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung der amphiphilen Blockpolymere kommen ganz besonders gut bei gefüllten Polyolefinen zum Tragen. Durch das Füllen der Polyolefine nimmt häufig deren Reissdehnung ab. Durch die Verwendung der amphiphilen Blockpolymere fällt die Abnahme der Reissdehnung beim Füllen deutlich geringer aus. Mit anderen Worten gesagt, weisen Polymerzusammensetzungen bei gleich hohem Füllgrad bessere mechanisch-technologische Eigenschaften auf, oder alternativ kann das Polymer mit einer größeren Menge eines preiswerten Füllstoffes gefüllt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise als beliebige Formkörper oder Folien. Bevorzugt liegt die Polymerzusammensetzung aber in Form von Fasern, Garnen, Geweben, Vliesen, Gewirken, Gestricken und/oder anderen textilen Materialien vor. Verfahren zur Herstellung von Fasern oder daraus hergestellten Garnen, Geweben, Vliesen und/oder anderen textilen Materialien aus Polymeren bzw. polymeren Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt. Bei den Materialien kann es sich beispielsweise um Bekleidungstextilien, wie beispielsweise Sportbekleidung, Unterwäsche, Oberbekleidung, Jacken, Funktionswäsche o.a., oder auch Heimtextilien, wie beispielsweise Gardinen, Tischdecken, Bettwäsche, Möbelstoffe, Teppiche oder dergleichen handeln. Weiterhin kann es sich auch um technische Textilien handeln, beispielsweise Teppiche oder Vliese für Automobilanwendungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen kann nach verschiedenen Techniken erfolgen. Beispielsweise können die Polyolefine bereits in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere hergestellt werden. Weiterhin ist es möglich zunächst Polyolefin-Formkörper, insbesondere Fasern, Garne, Gewebe und/oder Vliese herzustellen und nachträglich oberflächlich mit den erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren zu behandeln, gegebenenfalls gefolgt von einem Temperschritt.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Blockcopolymere mit den Polyolefinen sowie optional weiteren Komponenten, insbesondere gegebenenfalls vorhandenen anderen Polymeren und / oder Füllstoffen, nach Erwärmen bis zur Schmelzflüssigkeit mittels geeigneter Apparaturen intensiv miteinander vermischt. Beispielsweise können Kneter, Einschneckenextruder, Doppelschneckextruder oder andere Dispergieraggregate eingesetzt werden. Der Austrag der schmelzflüssigen Polymerzusammensetzung aus den Mischaggregaten kann in prinzipiell bekannter Art und Weise über Düsen erfolgen. Hiermit können beispielsweise Stränge aufgeformt und zu Granulaten zerteilt werden. Die schmelzflüssige Masse kann aber auch direkt, beispielsweise mittels Spritzguss oder Blasformen zu gewünschten Formkörpern ausgeformt werden oder sie kann mittels geeigneter Düsen zu Fasern ausgeformt werden.
Das Blockcopolymer bzw. das Gemisch verschiedener Blockcopolymere kann den Polyolefinen inklusive eventuell vorhandener weiterer Komponenten bevorzugt in Substanz zugegeben werden, es kann aber auch in Lösung zugegeben werden.
Die Temperatur zum Vermischen wird vom Fachmann gewählt und richtet sich nach der Art der eingesetzten Polyolefine bzw. ggf. weiterer Polymerer. Die Polyolefine sol- len einerseits in ausreichendem Maße erweichen, so dass Durchmischung möglich ist. Sie sollen andererseits nicht zu dünnflüssig werden, weil sonst kein ausreichender Scherenergieeintrag mehr erfolgen kann und unter Umständen auch thermischer Abbau zu befürchten ist. Im Regelfalle können Temperaturen von 120 bis 3000C angewandt werden, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Besonders vorteilhaft erweist es sich hierbei, dass die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere eine hohe thermische Stabilität aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen enthalten im Allgemeinen 35 bis 99,95 Gew. % der Polyolefine, bevorzugt 50 bis 99,9 Gew. % und besonders bevorzugt 60 bis 99,85 Gew. % der Polyolefine und ganz besonders bevorzugt 70 bis 99,8 Gew. %, jeweils bezogen auf die Summe aller Komponenten der Zusammensetzung.
Sofern keine Füllstoffe enthalten sind, können die Mengen an Polyolefinen auch höher sein. In diesem Fall enthalten die Zusammensetzungen im Allgemeinen 75 bis 99,95 Gew. % der Polyolefine, bevorzugt 85 bis 99,9 Gew. %, besonders bevorzugt 90 bis 99,85 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 95 bis 99,8 Gew. %, jeweils bezogen auf die Summe aller Komponenten der Zusammensetzung.
Die Menge des Blockcopolymers wird vom Fachmannn je nach den gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung bestimmt. Sie beträgt im Regelfalle 0,05 bis 10 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten der Zusammensetzung, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew. %, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew. %.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann man die Blockcopolymere auch in einem zweistufigen Verfahren einarbeiten. Hierzu wird mindestens ein Block- copolymer mit nur einem Teil der Polyolefine sowie ggf. anderen Polymeren unter Erwärmen miteinander vermischt. Hierbei können die bereits beschriebenen Techniken zum Vermischen eingesetzt werden. Ein derartiges Konzentrat kann 5 bis 50 Gew. %, bevorzugt 20 bis 40 Gew. % des Blockcopolymers enthalten. Das Konzentrat wird dann in einem zweiten Schritt mit dem Rest der Polyolefine unter Erwärmen vermischt und je nach dem Verwendungszweck ausgeformt. Beispielsweise können Fäden hergestellt werden, die weiter zu Garnen, Geweben, Vliesen oder anderen textilen Materialien verarbeitet werden können.
Die wie beschrieben hergestellten, noch ungefärbten Polymerzusammensetzungen, insbesondere in Form von Fasern, Garnen Geweben, Vliesen und/oder anderen textilen Materialien können auf einfache Art und Weise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eingefärbt werden. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Blockcopolymere wird die Affinität der Polyolefine für Farbstoffe, insbesondere für Dispersions- farbstoffe deutlich erhöht. Auf diese Art und Weise werden gefärbte Gewebe, Stoffe oder dergleichen erhalten. Insbesondere können auf diese Art und Weise gefärbte Bekleidungs- oder Heimtextilien erhalten werden. Hierbei kann das gesamte Gewebe eingefärbt werden. Es können aber zunächst auch nur die Fasern eingefärbt werden und anschließend die gefärbten Fasern zu textilen Materialien verarbeitet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die ungefärbte Polymerzusammensetzung mit einer Formulierung, umfassend mindestens Wasser und einen Farbstoff behandelt. Eine wässrige Formulierung zum Einfärben von textilen Materialien wird vom Fachmann auch als „Flotte" bezeichnet.
Bevorzugt umfasst die Formulierung ausschließlich Wasser. Es können aber auch noch geringe Mengen von mit Wasser mischbaren, organischen Lösemitteln vorhanden sein. Beispiele derartiger organischer Lösemittel umfassen einwertige oder mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Ethy- lenglykol, Propylenglykol oder Glycerin. Weiterhin kann es sich auch um Etheralkohole handeln. Beispiele umfassen Monoalkylether von (Poly)ethylen- oder (Poly)propylen- glykolen wie Ethylenglykolmonobutylether. Die Menge derartiger, von Wasser verschiedener Lösemittel sollte aber in der Regel 20 Gew. %, bevorzugt 10 Gew. % und besonders bevorzugt 5 Gew. % bezüglich der Summe aller Lösemittel der Formulierung bzw. Flotte nicht überschreiten.
Als Farbstoffe in der Formulierung können prinzipiell alle bekannten Farbstoffe, wie beispielsweise kationische Farbstoffe, anionische Farbstoffe, Beizenfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Entwicklungsfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Reaktivfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Säurefarbstoffe oder Substantive Farbstoffen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird zur Ausführung der Erfindung ein Dispersionsfarbstoff, ein Gemisch verschiedener Dispersionsfarbstoffe oder ein Säurefarbstoff bzw. ein Gemisch verschiedener Säurefarbstoffe eingesetzt.
Der Begriff „Dispersionsfarbstoff" ist dem Fachmann bekannt. Dispersionsfarbstoffe sind Farbstoffe mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit, welche in disperser, kolloider Form zum Färben, insbesondere zum Färben von Fasern und textilen Materialien eingesetzt werden.
Es können prinzipiell beliebige Dispersionsfarbstoffe zur Ausführung der Erfindung verwendet werden. Diese können verschiedene Chromophore oder Gemische der Chromophore aufweisen. Insbesondere kann es sich um Azofarbstoffe oder Anthrachi- nonfarbstoffe handeln. Weiterhin kann es sich um Chinophthalon-, Naphthalimid-, Napthochinon- oder Nitrofarbstoffe handeln. Beispiele von Dispersionsfarbstoffen um- fassen Cl. Disperse Yellow 3, Cl. Disperse Yellow 5, Cl. Disperse Yellow 64,
Cl. Disperse Yellow 160, Cl. Disperse Yellow 211 , Cl. Disperse Yellow 241 ,
Cl. Disperse Orange 29, Cl. Disperse Orange 44, Cl. Disperse Orange 56,
Cl. Disperse Red 60, Cl. Disperse Red 72, Cl. Disperse Red 82,
Cl. Disperse Red 388, Cl. Disperse Blue 79, Cl. Disperse Blue 165,
Cl. Disperse Blue 366, Cl. Disperse Blue 148, Cl. Disperse Violet 28 oder
Cl. Disperse Green 9. Die Nomen-klatur von Farbstoffen ist dem Fachmann bekannt.
Die vollständigen chemischen Formeln können einschlägigen Fachbüchern und/oder
Datenbanken (beispielsweise „Colour Index") entnommen werden. Nähere Einzelheiten zu Dispersionsfarbstoffen und weitere Beispiele sind auch beispielsweise in „Industrial
Dyes", Edt. Klaus Hunger, Wiley-VCH, Weinheim 2003, Seiten 134 bis 158 ausführlich dargestellt.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Dispersionsfarbstoffe eingesetzt werden. Auf diese Art und Weise können Mischfarben erhalten werden. Bevorzugt sind solche Dispersionsfarbstoffe, die gute Echtheiten aufweisen und bei denen eine Trichromie möglich ist.
Der Begriff „Säurefarbstoff" ist dem Fachmann bekannt. Diese weisen eine oder mehrere Säuregruppen, beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, oder ein Salz davon auf. Diese können verschiedene Chromophore oder Gemische der Chromophore aufweisen. Insbesondere kann es sich um Azofarbstoffe handeln. Beispiele von Säurefarbstoffen umfassen Monoazofarbstoffe wie Cl. Acid Yellow 17, Cl. Acid Blue 92, Cl. Acid Red 88, Cl. Acid Red 14 oder Cl. Acid Orange 67, Disazofarbstoffe wie Cl. Acid Yellow 42, Cl. Acid Blue 113 oder Cl. Acid Black 1 , Trisazofarbstoffe wie Cl. Acid Black 210, Cl. Acid Black 234, Metallkomplexfarbstoffe wie Cl. Acid Yellow 99, Cl. Acid Yellow 151 oder Cl. Acid Blue 193 Beizfarbstoffe wie Cl. Mordant Blue 13 oder Cl. Mordant Red 19 oder Säurefarbstoffe mit verschiedenen anderen Strukturen wie Cl. Acid Orange 3, Cl. Acid Blue 25 oder Cl. Acid Brown 349. Nähere Einzelheiten zu Säurefarbstoffen und weitere Beispiele sind auch beispielsweise in „Industrial Dyes", Edt. Klaus Hunger, Wiley-VCH, Weinheim 2003, Seiten 276 bis 295 ausführlich dargestellt. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Säurefarbstoffe eingesetzt werden.
Die Menge der Farbstoffe in der Formulierung wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck festgelegt.
Die Formulierung kann über Lösemittel und Farbstoffe hinaus noch weitere Hilfsmittel umfassen. Beispiele umfassen typische Textilhilfsmittel wie Dispergier- und Egalisiermittel, Säuren, Basen, Puffersysteme, Tenside, Komplexbildner, Entschäumer oder Stabilisatoren gegen UV-Degradation. Bevorzugt kann ein UV-Absorber als Hilfsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt wird zum Färben eine neutrale oder saure Formulierung eingesetzt, beispielsweise mit einem pH-Wert von 3 bis 7, bevorzugt 4 bis 6.
Das Behandeln mit der Polymerzusammensetzung, insbesondere der Fasern, Garne Gewebe, Vliese und/oder anderen textilen Materialien mit der wässrigen Farbstoffformulierung kann mittels üblicher Färbeverfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch Eintauchen in die Formulierung, das Aufsprühen der Formulierung oder das Auftragen der Formulierung mittels geeigneter Apparaturen. Es kann sich um kontinuierliche oder diskontinuierlich Verfahren handeln. Färbeapparaturen sind dem Fachmann bekannt. Die Färbung kann beispielsweise diskontinuierlich mit Haspelkufen, Garnfärbeapparaturen, Stückbaumfärbeapparaturen oder Jets erfolgen oder kontinuierlich durch Klotz-, Pflatsch-, Sprüh- oder Schaumauftragsverfahren mit geeigneten Trocken- und/oder Fixiereinrichtungen.
Das Verhältnis von Polymerzusammensetzung, insbesondere der Fasern, Garne Gewebe, Vliese und/oder anderen textilen Materialien zu der Farbstoffformulierung (auch als „Flottenverhältnis" bezeichnet) sowie insbesondere dem Farbstoff selbst wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck festgelegt. Bewährt hat sich im Regelfalle ein Verhältnis von Polymerzusammensetzung / Farbstoffformulierung von 1 : 5 bis 1 : 50, bevorzugt 1: 10 bis 1 : 50, sowie eine Farbstoffmenge in der Formulierung von ca. 0,5 bis 5 Gew. %, bevorzugt 1 bis 4 Gew. % bezogen auf die Polymerzusammensetzung, ohne dass die Erfindung auf diesen Bereich festgelegt sein soll.
Erfindungsgemäß wird die Polymerzusammensetzung während und/oder nach der Behandlung auf eine Temperatur größer als ihre Glasübergangstemperatur T9 aber kleiner als ihre Schmelztemperatur erwärmt. Dies kann bevorzugt so erfolgen, dass man die gesamte Formulierung auf die betreffende Temperatur erhitzt und die Polymerzusammensetzung in die Formulierung eintaucht.
Man kann aber auch die Polymerzusammensetzung mit der Formulierung bei einer Temperatur unterhalb von T9 behandeln, ggf. trocknen und anschließend die behandelte Polymerzusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb von T9 erwärmen. Selbstverständlich sind auch Kombinationen beider Vorgehensweisen möglich.
Die Temperatur bei der Behandlung richtet sich naturgemäß nach der Art des jeweiligen Polyolefins und des verwendeten Farbstoffes. Die Glasübergangstemperaturen sowie Schmelztemperaturen von Polyolefinen sowie anderer Polymere sind dem Fachmann bekannt oder lassen sich auf bekannte Art und Weise leicht bestimmen. Im Regelfalle beträgt die Behandlungstemperatur mindestens 60°C, insbesondere 60 bis 1400C, bevorzugt 80 bis 14O0C. Für Polypropylen Homo- und Copolymere haben sich besonders Temperaturen von 95 bis 1400C bewährt. Der Farbstoff zieht im Zuge der Temperaturbehandlung unter Bildung einer gefärbten Polymerzusammensetzung in die Polymerzusammensetzung ein. In der gefärbten Polymerzusammensetzung ist der Farbstoff bevorzugt mehr oder weniger gleichmäßig verteilt, die Zusammensetzung kann aber auch Konzentrationsgradienten aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Farbstoff um einen Dispersions- oder Säurefarbstoff, ganz besonders um einen Dispersionsfarbstoff.
Die Dauer der Behandlung wird vom Fachmann je nach der Art der Polymerzusammensetzung, der Formulierung sowie der Färbebedingungen bestimmt. Es ist auch möglich, die Temperatur in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer zu verändern. Beispielsweise kann zunächst bei einer niedrigeren Temperatur begonnen werden, z.B. bei 70 bis 100°C und die Temperatur danach langsam auf 120 bis 14O0C gesteigert werden. Bewährt hat sich eine Aufheizphase von 10 bis 90 min, bevorzugt 20 bis 60 min und eine nachfolgende Hochtemperaturphase von 10 bis 90 min, bevorzugt 20 bis 60 min. Alternativ ist eine Kurzzeitbehandlung, beispielsweise von ca. 0,5 bis 5 min mit Wasserdampf oder mit überhitztem Wasserdampf möglich.
An das Färben kann sich eine übliche Nachbehandlung, beispielsweise mit Waschmitteln oder oxidativ bzw. reduktiv wirkenden Nachreinigungsmitteln oder Echtheitsver- besserem anschließen. Derartige Nachbehandlungen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Die erfindungsgemäßen, ungefärbten oder gefärbten Polymerzusammensetzungen können auch mit hervorragenden Ergebnissen bedruckt werden. Zum Bedrucken werden Substrate aus den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen eingesetzt. Bei den Substraten kann es sich um beliebige Substrate handeln, wie beispielsweise Folien aus den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen. Bevorzugt handelt es sich um textile Substrate. Beispiele textiler Substrate umfassen Gewebe, Gewirke oder Vliese aus den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen.
Verfahren zum Bedrucken textiler Substrate sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Bevorzugt kann das Bedrucken mittels Siebdrucktechnik vorgenommen werden. Hierzu können in prinzipiell bekannter Art und Weise Druckpasten zum Textildruck eingesetzt werden, welche in der Regel zumindest ein Bindemittel, einen Farbstoff und einen Verdicker sowie optional weitere Additive wie z.B. Netzmittel, Rheologiehilfsmittel oder UV-Stabilisatoren umfassen. Als Farbmittel können die eingangs erwähnten Farbstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt werden Dispersion- oder Säurefarbstoffe eingesetzt, besonders bevorzugt Dispersionsfarbstoffe. Druckpasten zum Bedrucken von Textilien sowie deren übliche Bestandteile sind dem Fachmann bekannt.
Das erfindungsgemäße Druckverfahren kann als Direktdruckverfahren durchgeführt werden, d.h. die Druckpaste wird unmittelbar auf das Substrat übertragen. Selbstverständlich kann der Fachmann den Druck auch mittels anderer Verfahren vornehmen, z.B. im Direktdruck mit der Ink-Jet-Technologie.
Auch beim Drucken wird erfindungsgemäß eine thermische Nachbehandlung durchgeführt. Hierzu wird das Substrat aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung während und/oder bevorzugt nach dem Drucken auf eine Temperatur größer als ihre Glasübergangstemperatur T9 aber kleiner als ihre Schmelztemperatur erwärmt. Bevorzugt kann man das bedruckte Substrat zuvor trocknen, beispielsweise bei 50 bis 900C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten. Die Temperaturbehandlung wird anschließend bevorzugt bei den bereits erwähnten Temperaturen vorgenommen. Bewährt hat sich ein Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten in an sich bekannten Geräten, zum Beispiel Trockenschränken, Spannrahmen oder Vakuumtrockenschränken.
An das Färben oder Drucken kann sich eine übliche Nachbehandlung anschließen, wie bereits oben beschrieben.
Mittels der erfindungsgemäßen Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken sind eingefärbte Polymerzusammensetzungen erhältlich, die neben den bereits geschilderten Komponenten noch Farbstoffe, insbesondere Dispersionsfarbstoffe oder Säurefarbstoffe, besonders bevorzugt Dispersionsfarbstoffe enthalten. Bevorzugt beträgt die Menge der Farbstoffe 0,5 bis 4 Gew. % bezogen auf die Menge aller Komponenten der Zusammensetzung. Bei den gefärbten Polymerzusammensetzungen kann es sich beispielsweise um Bekleidungs- oder auch Heimtextilien handeln.
Die erfindungsgemäß eingefärbten und/oder bedruckten Polymerzusammensetzungen zeichnen sich gegenüber Materialien aus dem Stand der Technik durch intensivere und gleichmäßigere Färbungen aus. Sie weisen weiterhin bessere Reibechtheiten und sehr gute Waschechtheiten auf.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
A) Herstellung der als Färbehilfsmittel eingesetzten Blockcopolymere
Blockcopolymer 1 :
Herstellung eines Blockcopolymers mit ABA Struktur aus PIBSA 550 und Polyethylen- glykol 1500
Umsetzung von PIBSA550 (Molmasse Mn 550, Verseifungszahl, VZ = 162 mg/gKOH) mit Pluriol® E1500 (Polyethylenoxid, Mn « 1500)
In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffhahn wurden 693 g PIBSA (Mn = 684; Dispersitätsindex DP = 1 ,7) und 750 g Pluriol® E1500 (Mn ~ 1500, DP = 1 ,1) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3x evakuiert und mit N2 belüftet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 130 0C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen. Folgende Spektren wurden aufgenommen: IR-Spektrum (KBr) in cm 1 :
OH-Valenzschwingung bei 3308; C-H Valenzschwingung bei 2953, 2893, 2746; C=O- Valenzschwingung bei 1735; C=C- Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1390, 1366, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1111.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: 4,9 - 4,7 (C=C von PIBSA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette).
Blockcopolymer 2
Herstellung eines Blockcopolymers mit ABA Struktur aus PIBSA 1000 und Polyethy- lenglykol 6000
Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 86 mg/gKOH) mit Pluriol® E6000 (Polyethylenoxid, Mn » 6000)
In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffhahn wurden 783 g PIBSA (Mn = 1305; DP = 1 ,5) und 1800 g Pluriol® E6000 (Mn « 6000, DP = 1 ,1) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3x evakuiert und mit N2 belüftet. Die Mischung wurde anschließend auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen und untersuchte es spektroskopisch.
IR-Spektrum (KBr) in cm 1 :
OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H Valenzschwingung bei 2956, 2890, 2745; C=O- Valenzschwingung bei 1732; C=C-Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1388, 1365, 1232; Etherschwingung des Pluriols bei 1109.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1 , unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2, 9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette) Vergleichspolymer
Terminale, polare Gruppe aufweisendes Polyisobuten (gemäß WO 04/35635)
Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 86 mg/gKOH) mit Tetraethylenpen- tamin
In einem 2 I Vierhalskolben werden 582 g PIBSA (85 % α-Olefinanteile, Mn = 1000; DP =1 ,70; bezogen auf das Polyisobuten) und 63,8 g Ethylhexanol unter Inertgasatmosphäre (N2-Schutz) vorgelegt. Es wird auf 140 0C aufgeheizt, bevor 99,4 g Tetra- ethylpentamin zugetropft werden. Nach erfolgter Zugabe wird auf 160 0C geheizt und 3 h die Temperatur gehalten. Während der Reaktion destillieren teilweise flüchtige Bestandteile über. Zur Vollständigkeit wird gegen Ende der Reaktion der Druck für 30 min auf 500 mbar gesenkt. Danach kühlt man auf Raumtemperatur ab.
IR-Spektrum: NH-Schwingung bei 3295, 1652 cm 1, C=O Valenzschwingung des Bemsteinsäureimidgerüstes bei 1769, 1698 cm 1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüstes: 2953, 1465, 1396, 1365 und 1238 cm 1.
B) Färbeversuche
Herstellung der erfindungsgemäßen, ungefärbten Polymerzusammensetzungen:
Für die Versuche wurden die folgenden Polymere eingesetzt:
Polypropylen: Moplen HP 561 S (Fa. Basell). Moplen HP 561 S ist ein Homo-Polypropylen (Metallocen-Katalyse) mit sehr enger Verteilung des Molekulargewichtes. Es ist speziell geeignet zum Verspinnen kontinuierlicher Filamente und nonwovens.
Produktdaten des Homo-Polypropylens HP 561 S ohne weitere Zusätze:
Es wurden in zwei verschiedenen Versuchen jeweils 5 Gew. % der oben erwähnten Blockcopolymere 1 und 2 zu dem Polypropylen-Granulat gegeben. Zu Vergleichszwecken wurde auch eine Probe mit dem Vergleichspolymer hergestellt. Die Versuche wurden im Doppelschneckenextruder bei 180 0C Gehäusetemperatur und 200 U/min durchgeführt. Die Düsenleistungen betragen 1x4 mm.
Der Durchsatz beträgt 5 kg/h, das Blockcopolymer bzw. das Vergleichspolymer wird bei 8O0C aufgeschmolzen und mit einem Durchsatz von 250 g/h zugegeben. Die Dosierpumpe läuft mit 100-200 g/h.
Verspinnen:
Die Verstreckung beträgt 1 :3 und der Titer 17 dtex. Das Verspinnen erfolgt bei einer Temperatur zwischen 200 0C und 230 0C.
Herstellung textiler Flächengebilde:
Alle extrudierten und additivierten Polymerfasern wurden zu Geweben oder Strickstücken verarbeitet, die nach den unten angegebenen Methoden gefärbt wurden. Die Verwendung textiler Flächengebilde gewährleistet die Beurteilung der Egalität von Textilveredlungsprozessen und z.B. des Griffs.
Mit den erhaltenen textilen Flächengebilden wurden Färbeversuche durchgeführt:
Färbungen mit Dispersionsfarbstoffen:
Die Färbungen wurden durchgeführt, indem man die wie beschreiben hergestellten Strickstücke unter Zusatz der angegebenen Farbstoffe in den angegebenen Mengen in entsalztem Wasser bei pH-Wert 4,5 in einem AHIBA-Färbeapparat von anfänglich 9O0C innerhalb von 40 Minuten bis 1300C mit einer Aufheizrate von 1 °C/min erhitzte und weitere 60 Minuten bei 130°C beließ. Das Verhältnis von Polypropylen-haltiger Maschenware (trocken) in Kilogramm zum Volumen des Behandlungsbads in Liter, das so genannte Flottenverhältnis, betrug 1 :50. Nach der Färbung wurde auf ca. 9O0C abgekühlt, die Färbungen wurden entnommen, kalt gespült und bei 100°C getrocknet.
Flottenverhältnis = 1 :50 (Anmerkung: Die hier angegebenen, langen Flottenverhältnisse wurden wegen der kleinen Substratmengen angewendet und hängen nicht mit den erfindungsgemäß verwendeten Substanzen zusammen. Im technischen, d.h. Produktions-Maßstab kann bei den heute üblichen, sehr kurzen Flottenverhältnisse gearbeitet werden.)
Eingesetzte Dispersionsfarbstoffe:
Es wurden jeweils Disperse Yellow 1 14, Disperse Red 60, Disperse Red 82 und Disperse Blue 56 verwendet. Es wurde eine Menge von 2 Gew. % bezogen auf die Masse des zu färbenden Textils eingesetzt. Färbungen mit Säurefarbstoffen:
Die Färbungen wurden wie bei den Dispersionsfarbstoffen beschrieben durchgeführt, jedoch wurde die maximale Temperatur des Färbebades auf 105°C gehalten.
Eingesetzte Säurefarbstoffe:
Es wurden handelsübliche gelbe, rote und blaue Säurefarbstoffe in einer Menge von
2 Gew. % bezogen auf die Masse des zu färbenden Textils eingesetzt.
Bewertung der erhaltenen Textilien:
Die Beurteilung erfolgte anhand der folgenden Parameter:
• Erzielte Farbtiefe
• Egalität; besonderer Augenmerk galt hier der Frage, ob Streifigkeit beobachtet wurde oder nicht. Unter Streifigkeit versteht der Fachmann, dass einzelne Fasern bzw. Faserbündel eines Textils unterschiedlich intensiv eingefärbt sind, wodurch ein Streifenmuster hervorgerufen wird.
• Waschechtheit: Zur Bestimmung der Waschechtheit der erhaltenen Färbungen erfolgte eine Schnellwäsche mit 2g/l Feinwaschmittel, Flottenverhältnis 1 :200, 5 Minuten bei 60 0C. Beurteilt wurde, ob sich die PP-Färbung während der Wäsche aufhellte, d.h. ob Farbstoff ausblutete, und ob ungefärbtes Begleitgewebe angeschmutzt wurde.
• Reibechtheit; sind die Farbstoffe nur oberflächlich auf der Faser angelagert, dann lassen sie sich auch leicht abreiben, sind die Farbstoffe in der Faser verteilt, dann lassen sie sich nicht abreiben.
Die mit den erfindungsgemäß als Hilfsmittel eingesetzten Blockcopolymeren 1 und 2 erhaltenen gefärbten Textilien wiesen sowohl bei Verwendung von Dispersionsfarbstoffen wie bei Verwendung von Säurefarbstoffen eine hohe Farbtiefe auf. Der Griff der Strickstücke war nicht verhärtet. Die Textilien wiesen keine Streifigkeit auf (Siehe Abbildung 1).
Mit allen erfindungsgemäßen Substanzen wurden sehr gute Waschechtheiten erhalten.
Die Reibechtheit der Textilien war gut. Eine mikroskopische Aufnahme zeigt, dass sich der Farbstoff homogen in der Faser verteilt hat (Siehe Abbildung (3))
Zu Vergleichzwecken wurde ein Strickstück aus nicht-additiviertem Polypropylen unter gleichen Bedingungen gefärbt. Es wies aber lediglich eine leichte Anschmutzung durch die Farbstoffe auf.
Zu Vergleichszwecken wurde weiterhin Polypropylen mit dem oben erwähnten Vergleichspolymer (PIB mit terminaler, polarerer Endgruppe aus Tetraethylenpentamin) in der gleichen Art und Weise additiviert. Es wurden Färbeversuche mit handelsüblichen blauen und roten Küpenfarbstoffen durchgeführt. Das Textil zeigte eine geringere Farbtiefe als bei der Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere, vor allem aber eine sehr starke Streifigkeit (Abbildung 2). Die Reibechtheit war nur gering. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme zeigte, dass die Fasern nur oberflächlich gefärbt waren (siehe Abbildung 4).
Verzeichnis der Abbildungen
Abbildung 1 zeigt ein erfindungsgemäß mit einem blauen Dispersionsfarbstoff eingefärbtes Textil.
Abbildung 2 zeigt ein mit dem Vergleichspolymer additiviertes und einem Küpenfarbstoff eingefärbtes Textil.
Abbildung 3 zeigt einen Schnitt durch erfindungsgemäß mit einem roten Farbstoff eingefärbte Polypropylenfasern.
Abbildung 4 zeigt einen Schnitt durch mit dem Vergleichspolymer additivierte und einem roten Küpenfarbstoff eingefärbte Polypropylenfasern.
C) Druckversuche
Erfindungsgemäß verwendete Druckpasten wurden gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt.
Herstellvorschrift für die Stammverdickung: 72 g Galactomannanverdickung (Diagum A12, Fa. Diamalt) werden unter intensiven Rühren in 800 ml Wasser gelöst. In die entstehende Paste werden 12 g p- Nitrobenzolsulfonsäurenatriumsalz und 12 g einer mit 25 mol EO ethoxylierten Ölsäure eingerührt und homogenisiert. Anschließend werden 4 g Oxoöl 13 und 1 ,2 g wässrige Zitronensäure eingerührt. Anschließend wird auf 1000 ml aufgefüllt und die erhaltene Stammpaste unter intensivem Rühren homogenisiert.
Herstellvorschrift für die Druckpaste:
X g Farbstoffdispersion werden mit 100-x g der Stammverdickung unter intensivem Rühren homogenisiert. Art und Menge der verwendeten Farbstoffe sind unten angegeben.
Beschreibung des Druckvorganges
Das zu bedruckende Gewirke wird auf dem Drucktisch durch handelsübliche Drucktischkleber fixiert. Auf dieses Gewirke wird dann eine Siebdruckschablone (Gaze E 55) mit einem Streifenmuster von 4 cm Breite gelegt in der die Druckpaste am Rand aufgetragen wird. An den Rand der Schablone wird dann eine Rundrakel mit 15 mm Durchmesser gelegt und mittels Magnetzug (Stärkeeinstellung 6) über den zu bedruckenden Bereich bewegt.
Anschließend wird bei 8O0C im Trockenschrank getrocknet und dann 10 min bei 13O0C bzw. 1400C im Heißdampf fixiert.
Mit allen Drucken wurde die folgende Nachbehandlung durchgeführt:
• kalt Spülen im Überlauf
• warm Spülen im Überlauf
• reduktive Nachreinigung mit o 2 g/l Hydrosulfit o 3 ml/l Natronlauge 50%ig o 1 g/l Nitrilotriessigsäure-Natriumsalz o 2 g/l mit 5 mol EO ethoxilierter C13 Alkohol o Behandlungszeit 10 min, 800C; Flottenverhältnis 1 :15
• warm Spülen im Überlauf
• kalt Spülen im Überlauf
• 30 min trocken bei 800C im Trockenschrank
Eingesetzte textile Substrate: Für die Druckversuche wurden Polypropylen-Gewirke aus additivierten Polypropylenfasern eingesetzt. Die Herstellung wurde bereits oben beschrieben.
Es wurden jeweils die folgenden Additive eingesetzt:
Gewirke 1 : ohne Additiv (zu Vergleichszwecken)
Gewirke 2: 3,5 Gew. % Blockcopolymer 2 (1000-6000-1000)
Gewirke 3: 5 Gew. % Blockcopolymer 1 (550-1500-550)
Gewirke 4: Gemisch aus 1 Gew. % Blockcopolymer 2 (1000-6000-1000) mit 3 % PET
Weiterhin wurden die folgenden Farbstoffe eingesetzt:
Cl. Dispers Gelb 54 (Dianix Gelb S-3G, Fa. Dystar) Cl. Dispers Rot 91 (Dianix Rot S-BEL, Fa. Dystar) Cl. Dispers Blau 60 (Dianix Türkis S-BG, Fa. Dystar) Handelsüblicher schwarzer Farbstoff (Dianix Schwarz S-2B, Fa. Dystar)
Die Qualität der Drucke wurde hinsichtlich ihrer Reibechtheit sowie Waschechtheit bei 600C geprüft.
Die Waschechtheit wurde in Analogie zu DIN ISO en 105 C 03 geprüft. Hierbei wird das Gewirke nach dem Färben bzw. Bedrucken unter standardisierten Bedingungen gewaschen. Neben dem Gewirke werden Teststreifen aus anderen Materialien mitgewaschen. Diese Streifen sollen weiß bleiben, d.h. es soll kein Farbstoff auf die anderen mitgewaschenen Textilien übertragen werden. Es werden Noten von 1 bis 5 vergeben. Note 5 heißt reinweiß, Note 1 heißt stark eingefärbt.
Die Reibechtheit gemäß DIN ISO en 105 X 12 getestet. Die Bewertung der Ergebnisse erfolgt anhand der Noten 1 bis 5, wobei 5 für die beste und 1 für die schlechteste Bewertung steht.
Die Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt. In Tabelle 4 wurde zu Vergleichzwecken ein Polyester-Gewirke bedruckt.
Bei dem zu Vergleichszwecken eingesetzten, nicht additivierten Gewirke 1 wurde nur eine leichte Anschmutzung des Gewebes, aber keine Färbung erreicht. Tabelle 1 : Versuchsparameter und Ergebnisse mit Gewirke 2
Tabelle 2: Versuchsparameter und Ergebnisse mit Gewirke 3
Tabelle 3: Versuchsparameter und Ergebnisse mit Gewirke 4
Tabelle 4-2: Versuchsparameter und Ergebnisse bei Druck auf PET-Gewirke
Die Druckversuche zeigen, dass beim Bedrucken mit den Gewirken aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung sehr wasch- und reibechte Drucke erhalten werden. Außerdem sind die erhaltenen Farbtöne sehr brilliant und farbtief.
D) Herstellung von gefülltem Polypropylen
Proben von Polypropylen wurden jeweils wie oben beschrieben im Schmelzextruder mit einem handelsüblichen CaCθ3-Füllstoff einer Partikelgröße von 2 μm zu einem gefüllten Polypropylen verarbeitet. Die Proben enthielten jeweils 20 Gew. % CaCCb bezüglich aller Komponenten der Zusammensetzung.
Im erfindungsgemäßen Beispiel wurden zusätzlich 0,8 Gew. % bzw. 3 Gew. % des Blockcopolymers 2, jeweils bezogen auf die Menge des CaCCh mit eingearbeitet.
Zu Vergleichszwecken wurde das reine, unbelegte CaCCh einmal mit PIBSA1000 und in einem weiteren Versuch mit Stearinsäure, welche üblicherweise als Hilfsmittel zum Einarbeiten von CaCCh-Füllstoffen verwendet wird, belegt. Von den so belegten Füllstoffen wurde jeweils 20 Gew. % in das Polypropylen eingearbeitet. Von den Proben wurden jeweils der Schmelzflussindex (nach ISO 1133), Schlagzähigkeit (nach ISO 180/1 A) sowie die Reissdehnung (nach ISO 527-2) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5: Eigenschaften verschiedener gefüllter Polypropylenproben
Kommentar:
Beim Füllen von Polypropylen mit CaCO3 unter Verwendung des konventionellen Hilfsmittels Stearinsäure nimmt die Reissdehnung des erhaltenen, gefüllten Polypropylens drastisch auf nur 39 % ab. Verwendet man statt dessen erfindungsgemäß die amphiphilen Blockcopolymere, so wird je nach der Menge des verwedneten Blockco- polymers mit 64 % bzw. 203 % eine ca. 2 bis 5 mal so große Reissdehnung erreicht, wie bei der Verwendung von Stearinsäure, und zwar ohne dass die Schlagzähigkeit des Produktes abnimmt. PIBSA alleine weist diese Wirkung nicht auf.
E) Texturierung von spinngefärbten Polypropylenfasern
Vorbemerkung:
Durch Texturieren werden glatte, endlose Chemiefasern durch eine Wärmebehandlung in voluminösere, mehr oder weniger elastische Garne umgewandelt. Durch die Texturierung soll aber die Dehnbarkeit der Garne nicht oder möglichst nicht herabgesetzt werden. Versuchsdurchführung:
Die Texturierversuche wurden mit einer Falschdrahttextuhermaschine Typ AFK-2 (Fa. Barmag, Remscheid) durchgeführt. Es wurden Tests bei verschiedenen Texturier- geschwindigkeiten von 400 m/s bis 1000 m/s durchgeführt. Die Temperatur des Heizers wurde linear von 200 bis 2200C bei 400 m/s auf 250 bis 27O0C bei 1000 m/s gesteigert.
Es wurde ein Polypropylen ohne Additiv und einmal Polypropylen mit 5 Gew. % des Blockcopolymers 2 eingesetzt. Die Zusammensetzungen wurden wie oben beschrieben durch Schmelzextrusion bei 2500 m/min hergestellt und zu einer Faser (POY) versponnen, die für die Texturierversuche eingesetzt wurde. Der Zielfasertiter des DTY war 82,7 dtex bei 34 Filamenten.
Mit dem erhaltenen Garn wurden Dehnungsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Das additivierte Garn zeigt insbesondere bei hohen Textu- riergeschwindigkeiten eine bessere Dehnung als das nicht additivierte Polypropylen, was zu einer besseren Prozessstabilität führt.
Dehnung
400 500 6CO 7CK1 8CJ 900 *000 Geschwindigkeit [m/m ϊn]
Tabelle 6: Dehnung des texturierten Garns in Anhängigkeit der Texturiergeschwindig- keit ohne und mit 5 % des Blockcopolymers 2.
Generell ist es bemerkenswert dass Texturiergeschwindigkeiten von mehr als 400 m/min erreicht werden konnten. Vergleicht man zu spinngefärbtem Polypropylen, so ist ab einer Pigmentierungshöhe von ca. 3% die Fadenzugkraft so gering, dass der Faden bei hohen Geschwindigkeiten reißt. Das heißt, bei einer Verdopplung der Texturier- geschwindigkeit können diese Prozesskosten signifikant vermindert werden. F) Zusammensetzungen mit zusätzlichen Polymeren
Herstellung eines Polyesters mit einem Schmelzpunkt von 94°C
In einer ersten Reaktionsstufe wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 230 bis 24O0C 14 kg Adipinsäure, 9,344 kg 1 ,4-Butandiol und 0,1 g Zinndioctoat umgesetzt. Die Hauptmenge des entstehenden Wassers wurde abdestilliert und danach 0,02 g Tetra- butylorthotitanat zugegeben. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl unter den Wert 1 gesunken war. Danach wurde unter vermindertem Druck überschüssiges Butandiol abdestilliert bis eine OH-Zahl von 56 erreicht wurde.
In einer zweiten Reaktionsstufe wurden 720,8 g des erhaltenen Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol wurden mit 454,4 g Terephthalsäuredimethylester, 680 g 1 ,4- Butandiol sowie 2 g Tetrabutylorthotitanat unter Stickstoff und langsamem Rühren auf 1800C erhitzt. Gebildetes Methanol wurde abdestilliert. Danach wurde innerhalb von 2 h auf 2300C erhitzt und 13,08 g Pyromellitsäuredianhydrid zugegeben und nach einer weiteren h 0,8 g einer wässrigen Lösung von phosphoriger Säure (50 Gew. %). Danach wurde bei vermindertem Druck überschüssiges Butandiol abdestilliert.
Es wurde ein Polyester mit einem Schmelzpunkt von 94°C, einer OH-Zahl von 16 mg KOH/g und einer Säurezahl kleiner 1 mg KOH/g erhalten.
Eine Zusammensetzung aus 95 Gew. % Polypropylen, 3,75 Gew. % des beschriebenen Polyesters sowie 1 ,25 Gew. % des Blockcopolymers 2 wurde wie oben durch Schmelzextrusion hergestellt, bei 230°C zu einer Faser versponnen und aus den Fasern wie oben beschrieben Textilien hergestellt. Dabei wurden DTY-Titer zwischen 35 dtex/32 filamente und 260 dtex/12 filamente ersponnen.Das Additiv wurde aus einem Konzentrat mit einer Zugabemenge von 10% zudosiert.
Mit den Textilien wurden Einfärbeversuche durchgeführt. Die Einfärbeversuche wurden wie oben beschrieben durchgeführt.
Der Zusatz der geringen Mengen von Polyestern mit niedrigem Schmelzpunkt ergibt eine Reihe von zusätzlichen Vorteilen im Vergleich zu erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ohne den Zusatz:
• Färbetemperaturen von 1000C sind schon ausreichend. Dies ist wichtig bei der Teppichfärbung.
• Der Flottenauszug ist besser, d.h. die Faser nimmt mehr Farbstoff auf. Dementsprechend ist der Färbeprozess billiger und das Abwasser wird weniger mit Farbstoff belastet.
• Es lassen sich feinere Titer erspinnen, beispielsweise Mikrofasem mit 1 dtex/filament.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerzusammensetzung umfassend mindestens ein Polyolefin sowie mindestens ein Blockcopolymer, umfassend
• mindestens einen hydrophoben Block (A), welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie
• mindestens einen hydrophilen Block (B), welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist, und dessen mittlere molare Masse Mn mindestens 1000 g/mol beträgt.
2. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyolefin um ein Polypropylen- oder Polyethylen Homo- oder Copolymer handelt.
3. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weitere, von den Polyolefinen und den Blockcopo- lymeren verschiedene Polymere umfasst.
4. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei weiteren Polymeren um Polyester und/oder Polyamide handelt.
5. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet dass die Menge der weiteren Polymere 0,1 bis 20 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aus Polyolefinen und weiteren Polymeren beträgt.
6. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
• die mittlere molare Masse Mn der hydrophoben Blöcke (A) des Blockcopo- lymers 200 bis 10000 g/mol, und
• die mittlere molare Masse Mn der hydrophilen Blöcke (B) des Blockcopoly- mers 1000 bis 20000 g/mol beträgt.
7. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Block (A) mindestens 50 Gew. % Ethylen- oxideinheiten umfasst.
8. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Blockcopolymer um mindestens ein Dreiblockcopolymer der allgemeinen Formel A-B-A handelt.
9. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Blockcopolymeren um Mischungen mindestens aus Dreiblock- und Zweiblockcopolymeren der allgemeinen Formel A-B-A bzw. A-B handelt.
10. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Blockcopolymere 0,05 bis 10 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller Komponenten der Zusammensetzung beträgt.
11. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Blockcopolymere 0,1 bis 6 Gew. % beträgt.
12. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Farbstoff umfasst.
13. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Farbstoff um einen Dispersionsfarbstoff handelt.
14. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich hierbei um Bekleidungs- oder Heimtextilien handelt.
15. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung weiterhin mindestens einen Füllstoff enthält.
16. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um mindestens einen, ausgewählt aus der Gruppe von CaCO3, AI(OH)3, Mg(OH)2, Talk, Glasfasern oder Schichtsilikaten handelt.
17. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um ein nanopartikuläres Schichtsilikat handelt.
18. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um ein Flammschutzmittel handelt.
19. Verfahren zum Einfärben von Polymerzusammensetzungen, bei dem man eine ungefärbte Polymerzusammensetzung mit einer Formulierung, umfassend zumindest Wasser und einen Farbstoff behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungefärbte Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 einsetzt und man die Polymerzusammensetzung während und/oder nach der Behandlung auf eine Temperatur größer als ihre Glasübergangstemperatur T9 aber kleiner als ihre Schmelztemperatur erwärmt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerzusammensetzung in Form von Fasern, Garnen, Geweben, Vliesen, Gestricken, Gewirken und/oder anderen textilen Materialien einsetzt.
21. Verfahren zum Bedrucken von Substraten, bei dem man ein unbedrucktes Substrat aus einer Polymerzusammensetzung mit einer geeigneten Druckpaste zumindest umfassend einen Farbstoff bedruckt sowie übliche Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungefärbte oder gefärbte Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 einsetzt und man die Polymerzusammensetzung während und/oder nach dem Bedrucken auf eine Temperatur größer als ihre Glasübergangstemperatur T9 aber kleiner als ihre Schmelztemperatur erwärmt.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein textiles Substrat handelt.
23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Farbstoff um einen Dispersionsfarbstoff handelt.
24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyolefin in der Polymerzusammensetzung um ein Polypropylen- oder Polyethylen Homo- oder Copolymer handelt.
25. Verwendung von Blockcopolymeren umfassend
• mindestens einen hydrophoben Block (A), welcher im Wesentlichen aus I- sobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie
• mindestens einen hydrophilen Block (B), welcher im Wesentlichen aus O- xyalkyleneinheiten aufgebaut ist, und dessen mittlere molare Masse Mn mindestens 1000 g/mol beträgt,
als Hilfsmittel zur Einfärbung oder zum Bedrucken von Polyolefinen oder Mischungen von Polyolefinen mit weiteren Polymeren.
26. Verwendung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die Einfärbung oder das Bedrucken unter Verwendung von Dispersionsfarbstoffen vornimmt.
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