JP2016150992A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械的特性、耐熱性、寸法安定性を有するとともに、帯電防止性が向上したポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】半芳香族ポリアミド（Ａ）４０〜８９．５質量％、強化材（Ｂ）１０〜５０質量％、およびカーボンナノファイバー（Ｃ）０．５〜１０質量％を含有し、半芳香族ポリアミド（Ａ）が、分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物、および半芳香族ポリアミド（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分と脂肪族モノカルボン酸とから構成され、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、脂肪族ジアミン成分が１，８−オクタンジアミンまたは１，１０−デカンジアミンを主成分とすることを特徴とする前記ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、帯電防止性と耐摩耗性に優れ、精密部品用途に適したポリアミド樹脂組成物に関する。

ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子を有するレンズユニットは、携帯電話、ゲーム機、パソコン、車載カメラ、携帯電話端末等に用いられており、近年ではさらに小型化・高性能化されたマイクロレンズユニットの開発が進められている。

レンズユニットは、一般に、リフロー方式により電気配線のハンダ付けがおこなわれている。このため、レンズユニットを構成するバレルやホルダ等の精密部品には、リフロー工程のハンダ付け温度（最高２６５℃程度）に曝された場合に、外観を損なわないことに加えて、寸法安定性が要求されている。このような特性を満たす樹脂材料として、半芳香族ポリアミドが検討され、例えば、特許文献１に、ポリアミド９Ｔと繊維状強化材からなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。

また、レンズユニット内部の撮像素子表面やレンズ表面は、塵や埃により容易に黒傷やシミを生じ、これが原因となりカメラ性能が低下しやすい。このため、レンズユニットを構成する部品には、製造時や使用時における塵や埃の発生を抑制することを目的として、帯電防止性を付与するための導電性フィラーを配合することが検討されている。そのような導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、グラファイト、炭素繊維、金属繊維、金属粉末が挙げられる。

特開２０１０−２８６５４４号公報

しかしながら、繊維状強化材等を一定量以上充填した樹脂組成物に対してさらに導電性フィラーを配合すると、機械的強度や成形加工性を損なうという問題がある。また、配合する導電性フィラーのアスペクト比が大きいと、樹脂組成物中の繊維状強化材の配向に影響し、寸法安定性が低下するという問題がある。

本発明は、上記課題に対し、優れた機械的特性、耐熱性、寸法安定性を保ちつつ、導電性フィラーの配合により帯電防止性が向上したポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、強化材を含有する半芳香族ポリアミドにカーボンナノファイバーを配合するにあたり、前記ポリアミドに特定量分子量の脂肪族モノカルボン酸を含有させることにより、帯電防止性が飛躍的に向上し、かつ、予想外の効果として耐摩耗性が格段に向上することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）半芳香族ポリアミド（Ａ）４０〜８９．５質量％、強化材（Ｂ）１０〜５０質量％、およびカーボンナノファイバー（Ｃ）０．５〜１０質量％を含有し、半芳香族ポリアミド（Ａ）が、分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）半芳香族ポリアミド（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分と脂肪族モノカルボン酸とから構成され、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、脂肪族ジアミン成分が１，８−オクタンジアミンまたは１，１０−デカンジアミンを主成分とすることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる精密部品。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた機械的特性、耐熱性、寸法安定性を有することに加え、帯電防止性が飛躍的に向上しているとともに、さらに耐摩耗性が格段に向上している。このようなポリアミド樹脂組成物は、マイクロレンズユニット等の精密部品として好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と強化材（Ｂ）とカーボンナノファイバー（Ｃ）から構成される。

半芳香族ポリアミド（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分と脂肪族モノカルボン酸成分から構成される。

芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分として含むことが好ましい。テレフタル酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸成分において、９５モル％以上とすることが好ましく、１００モル％とすることが好ましい。他の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。

脂肪族ジアミン成分は、１，８−オクタンジアミンまたは１，１０−デカンジアミン（以下、「特定ジアミン」と略称する。）を主成分として含むことが好ましい。中でも、融点と耐熱性のバランスが特に優れていることから、１，１０−デカンジアミンを用いることが好ましい。いずれかの特定ジアミンの含有量は、脂肪族ジアミン成分において、９５モル％以上とすることが好ましく、１００モル％とすることが好ましい。特定ジアミン以外の他の脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが挙げられる。

テレフタル酸や特定ジアミンは、化学構造が対称であるため、これらのモノマーを用いることにより、結晶性や耐熱性を向上させることができる。

半芳香族ポリアミド（Ａ）は、本発明の効果を損なわない限りで、芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸や、脂肪族ジアミン以外のジアミンや、ラクタム類や、ω−アミノカルボン酸を含んでいてもよい。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジアミン以外のジアミンとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。ラクタムとしては、例えば、カプロラクタムやラウロラクタムが挙げられる。ω−アミノカルボン酸としては、例えば、アミノカプロン酸や１１−アミノウンデカン酸が挙げられる。

半芳香族ポリアミド（Ａ）は、分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸成分を含むことが必要である。脂肪族モノカルボン酸成分としては、例えば、ステアリン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸がより好ましい。分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸を含むことにより、カーボンナノファイバーの分散性が向上し、帯電防止性が飛躍的に向上する。また、摺動性が格段に向上するため、他の部材との接触摺動による摩耗粉等の塵や埃の発生が抑制される。脂肪族モノカルボン酸の分子量は、重合時に用いる原料の脂肪族モノカルボン酸の分子量とする。脂肪族モノカルボン酸成分の含有量は、（Ａ）を構成する全モノマーに対して、０．６〜５．０モル％とすることが好ましく、１．０〜３．５モル％とすることがより好ましい。

半芳香族ポリアミド（Ａ）は、本発明の効果を損なわない限りで、脂肪族モノカルボン酸以外のモノカルボン酸を含んでいてもよい。脂肪族モノカルボン酸以外のモノカルボン酸としては、例えば、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。

半芳香族ポリアミド（Ａ）は、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、モノカルボン酸成分とから反応物を得る工程（ｉ）と、得られた反応物を重合する工程（ｉｉ）とからなる方法が挙げられる。

工程（ｉ）としては、例えば、ジカルボン酸粉末とモノカルボン酸とを混合し、予めジアミンの融点以上、かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度のジカルボン酸粉末とモノカルボン酸とに、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含まずに、ジアミンを添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンとモノカルボン酸の反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。

工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。

工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を同じ装置で実施してもよいし、異なる装置で実施してもよい。

また、加熱重合法における加熱の方法としては、特に限定されないが、例えば、水、蒸気、熱媒油等の媒体にて反応容器を加熱する方法、電気ヒーターで反応容器を加熱する方法、攪拌により発生する攪拌熱等内容物の運動に伴う摩擦熱を利用する方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。

半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量は、通常、（Ａ）を構成する全モノマーに対して、２モル％以下で用いることが好ましい。

半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中において、４０〜８９．５質量％とすることが必要であり、５０〜７０質量％とすることが好ましい。（Ａ）の含有量が８９．５質量％を超える場合、機械的強度が低下するので好ましくない。一方、（Ａ）の含有量が４０質量％未満の場合、相対的に強化材量が多くなり溶融混練が困難となる場合があるので好ましくない。

本発明においては、優れた機械的特性を付与するために、強化材（Ｂ）を含有させる必要がある。強化材（Ｂ）としては、繊維状強化材、板状強化材、球状強化材が挙げられる。繊維状強化材としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維（ステンレス繊維、酸化アルミニウム繊維等）、セラミック繊維、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、アスベスト、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、針状酸化チタン、セピオライト、ゾノトライト、ミルドファイバー、カットファイバーが挙げられる。板状強化材としては、例えば、ガラスフレーク、タルク、マイカ、グラファイト、金属箔が挙げられる。球状強化材としては、例えば、カーボンブラック、炭化ケイ素、シリカ、石英粉末、ハイドロタルサイト、溶融シリカ、ガラス類（ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドガラスファイバー）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、ケイ酸塩（ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイト等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等）、硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）が挙げられる。中でも、成形加工時に、端部までしっかりと充填されつつ、薄肉にもかかわらず剛性を示すので、タルク、溶融シリカビーズ、ウォラストナイト、酸化チタンウィスカが好ましい。強化材（Ｂ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。強化材の表面は、芳香族ポリアミド（Ａ）中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子または低分子の化合物によって表面処理されていることが好ましい。

強化材（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中において、１０〜５０質量％とすることが必要であり、１５〜４５質量％とすることが好ましい。（Ｂ）の含有量が５０質量％を超える場合、溶融混練によるペレット製造が困難となる場合があるので好ましくない。一方、（Ｂ）の含有量が１０質量％未満の場合、機械的強度が低下するので好ましくない。

本発明において、用いる強化材（Ｂ）の平均長さは、異方性を小さくし、塵や埃の発生をさらに抑制できることから、２５０μｍ以下であることが好ましい。強化材（Ｂ）の「平均長さ」は、１個の強化材の樹脂組成物に配合する前の形状の最も長い部分をその強化材の長さとし、その平均した値とする。強化材（Ｂ）の平均長さの下限は特に限定されないが、原料の取り扱いの観点から、０．１μｍ以上とすることが好ましい。

本発明においては、優れた帯電防止性を付与するために、カーボンナノファイバー（Ｃ）を含有させる必要がある。本発明において、カーボンナノファイバー（Ｃ）とは、単繊維径が０．５〜２０ｎｍであって、平均長さが１００〜５０００ｎｍであるものをいう。カーボンナノファイバー（Ｃ）には、いわゆる中空のカーボンナノチューブも含まれる。カーボンナノチューブは、炭素層が、炭素六角網面が円筒状に閉じた単層のものであっても、円筒状の炭素層が入れ子状になった多層のもの、いずれであってもよいが、溶融混練時に破損しにくい曲げ強度の高い多層のものが好ましい。カーボンナノファイバー（Ｃ）は、単位繊径や平均長さが小さいため、異方性を大きくすることなく帯電防止性を付与することができる。単繊維径は５〜１５ｎｍとすることが好ましく、平均長さは１５０〜３０００ｎｍとすることが好ましい。単繊維径が０．５ｎｍ未満の場合、熱可塑性樹脂中で分散できない場合があり、一方、２０ｎｍを超える場合、異方性が大きくなる場合がある。また、平均長さが１００ｎｍ未満の場合、補強効果が小さかったり、帯電防止性や摺動性が発現しにくかったりする場合があり、一方、平均長さが５０００ｎｍを超える場合、異方性が大きくなる場合がある。平均長さを単繊維径で除したアスペクト比は１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。

カーボンナノファイバー（Ｃ）の製造方法は限定されないが、例えば、炭素電極間にアーク放電し放電用電極の陰極表面に成長させる方法や、シリコンカーバイドにレーザービームを照射して加熱昇華させる方法や、遷移金属触媒を用いて炭化水素を還元雰囲気下の気相で炭化する方法が挙げられる。製造方法により得られるカーボンナノファイバー（Ｃ）の形状やサイズは異なるものとなる。

カーボンナノファイバー（Ｃ）の含有量は、０．５〜１０質量％とすることが必要であり、１〜８質量％とすることが好ましい。（Ｃ）の含有量が１０質量％を超える場合、溶融混練によるペレット製造が困難となる場合があるので好ましくない。一方、（Ｃ）の含有量が０．５質量％未満の場合、帯電防止性や摺動性が発現しなかったりするので好ましくない。

本発明の樹脂組成物においては、他の充填材、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、結晶核剤等の添加剤を用いてもよい。添加剤の含有量は、樹脂組成物において、１質量％以下とすることが好ましい。

他の充填材としては、例えば、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、アスベスト、二硫化モリブデン、フェノール樹脂粒子、架橋スチレン系樹脂粒子、架橋アクリル系樹脂粒子が挙げられる。他の充填材は、粉末状、クロス状等どのような形態であってもよい。他の充填材の表面は、半芳香族ポリアミド（Ａ）中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子または低分子の化合物によって表面処理されていることが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸やこれらのエステル、銅系化合物、多価アルコールやこれらのエステルが挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、ヒンダードアミン系が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステル等のワックス類が挙げられる。離型剤としては、例えば、シリコーンオイルが挙げられる。これらは、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

半芳香族ポリアミド（Ａ）、強化材（Ｂ）、カーボンナノファイバー（Ｃ）および／または添加剤の配合方法は、その効果が損なわれなければ特に限定されないが、溶融混練法がより好ましい。溶融混練法としては、例えば、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は熱可塑性樹脂が溶融し、分解しない領域から選ばれる。通常は、混練機台の設定温度は半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）に対して、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋５０℃）とするのが好ましい。ただし、半芳香族ポリアミド（Ａ）が固化しなければ、（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）としてもよい。混練機台の設定温度が（Ｔｍ＋５０℃）よりも高いと、半芳香族ポリアミド（Ａ）が分解する場合があり、混練機台の設定温度が（Ｔｍ−２０℃）よりも低いと、混練できない場合がある。

本発明の樹脂組成物の成形方法は特に限定されないが、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられる。中でも、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。射出成形機は特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋５０℃）とすることが好ましい。なお、半芳香族ポリアミド（Ａ）、強化材（Ｂ）、カーボンナノファイバー（Ｃ）および／または添加剤を溶融混練して直接成形してもよいし、溶融混練後、ペレット化し、それを成形してもよい。

本発明の樹脂組成物は、優れた機械的特性、耐熱性、寸法安定性を有しつつ、異方性が低いことに加えて、帯電防止性と耐摩耗性が飛躍的に向上していることから、精密部品に好適に用いることができる。具体的には、携帯電話のマイクロレンズユニット、車載用カメラのレンズユニットや、赤外線カメラ、視界補助カメラ、画像認識カメラ、顕微鏡、一眼レフカメラ、双眼鏡、望遠鏡等の鏡筒や、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光ディスクドライブ等に好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、精密部品のパッケージや運搬用ケースに用いることもできる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．測定方法
（１）融点、ガラス転移温度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、その後、１００℃／分で２０℃まで降温し、２０℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄ Ｓｃａｎ）。そして、２ｎｄ Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、ガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。

（２）相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。

（３）引張強度、引張弾性率
得られた樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（Ｓ−２０００ｉ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ−１９０℃）の条件で、ＩＳＯ ３１６７に準拠して、多目的試験片を作製した。
得られた多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１に準拠して、引張強度や引張弾性率を測定した。

（４）荷重たわみ温度
（３）で得られた多目的試験片を用いて、ＩＳＯ７５−１、２に準拠して、荷重１．８０ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。

（５）吸水率
得られた樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（Ｓ―２０００i）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ−１９０℃）の条件で、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状試験片を作製した。
得られた板状試験片を、２３℃の条件で蒸留水に２４時間浸漬し、表面の水分をふき取った後、三菱化学社製カールフィシャー水分計を用いて、１５０℃の気化条件にて、吸水率を測定した。

（６）成形収縮率
（５）で得られた板状試験片を用いて、２３℃で２４時間静置後、静置前後の成形収縮率を測定した。
なお、射出方向をＭＤ、平板表面に平行かつ射出方向と垂直の方向をＴＤとした。
表において、成形収縮率が５％以上の場合は、「＞５」と表示する。
成形収縮率は、ＭＤ、ＴＤともに１．０％以下を合格とした。

（７）ブリスターの発生の有無、異方寸法変化率比
得られた樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（Ｓ−２０００ｉ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ−１９０℃）の条件で、幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの平板試験片を作製した。金型は、２０ｍｍ×０．５ｍｍの面にフィルムゲートを有するものを用いた。
得られた平板試験片を８５℃×８５％ＲＨにて１６８時間静置した。
その後、１５０℃で１分間加熱した後、１００℃／分の速度で２６５℃まで昇温して１０秒間保持する処理した。
上記熱処理後、目視でブリスターの発生の有無を確認した。
射出方向をＭＤ、平板表面に平行かつ射出方向と垂直の方向をＴＤとして、上記熱処理前後の成形品寸法から、ＭＤ、ＴＤそれぞれの寸法変化率を求め、以下の式により、異方寸法変化率比を求めた。
異方寸法変化率比＝（ＴＤの寸法変化率）／（ＭＤの寸法変化率）
異方寸法変化率比は、２．０以下を合格とした。

（８）体積固有抵抗値
得られた樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（Ｓ−２０００ｉ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ−１９０℃）の条件で、直径φ１００ｍｍ，厚み１．６ｍｍの円板試験片を作製した。
得られた円板試験片を用いて、２３℃で５０％ＲＨ環境下に２４時間静置後、同環境下においてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して、エレクトロメーター（アドバンテスト社製Ｒ８３４０）およびレジスティビティ・チャンバ（アドバンテスト社製Ｒ１２７０４Ａ）を用いて体積固有抵抗値を測定した。
体積固有抵抗値は、１０^１０Ω・ｃｍ以下を合格とした。

（９）耐摩耗性評価
得られた樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（Ｓ―２０００ｉ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ−１９０℃）の条件で、ＪＩＳ−Ｋ７２１８に規定される中空円筒試験片を作製した。作製後は吸湿しないようにすぐに絶乾状態で保管した。
得られた中空円筒試験片について、ＪＩＳ−Ｋ７２１８に準拠して、２３℃５０％ＲＨの環境下、ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＥＩＮ社製鈴木式摩擦摩耗試験装置ＥＭＦ−ＩＩＩ−Ｅ型を用いて連続すべり摩耗試験を実施した。相手材は金属Ｓ４５Ｃ製の中空円筒試験片（樹脂組成物の中空円筒試験片と同形状）、荷重は５ｋｇｆ、すべり速度は０．５ｍ／ｓ、すべり距離は５．４ｋｍとした。
連続すべり摩耗試験終了後、試験片を１２０℃で４時間乾燥して水分を除去し、比摩耗量を測定した。
比摩耗量は、４０ｍｍ^３／（ｋｍ・ｋＮ）以下を合格とした。

２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。

（１）ジカルボン酸成分
・ＴＰＡ：テレフタル酸

（２）ジアミン成分
・ＯＤＡ：１，８−オクタンジアミン
・ＤＡ：１，１０−デカンジアミン
・ＤＤＡ：１，１２−ドデカンジアミン
・ＮＤＡ：１，９−ノナンジアミン

（３）モノカルボン酸成分
・ＳＴＡ：ステアリン酸（分子量：２８４）
・ＢＡ：安息香酸（分子量：１２２）
・ＣＡ：カプロン酸（分子量：１１６）

（４）重合触媒
・ＳＨＰ：次亜リン酸ナトリウム一水和物

（５）熱可塑性樹脂
・半芳香族ポリアミド（Ａ−１）
［工程（ｉ）］
ＴＰＡ粉末４５６０質量部、ＳＨＰ９質量部、ＳＴＡ４９０質量部を、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温したＤＡ４９５０質量部を、３３質量部／分の速度で、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）にＴＰＡ粉末に添加し反応物を得た。原料モノマーのモル比は、ＤＡ：ＴＰＡ：ＳＴＡ＝４７．４：４９．６：３．０（原料モノマーの末端基の当量比率はＤＡ：ＴＰＡ：ＳＴＡ＝４８．１：５０．４：１．５）であった。
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、引き続き工程（ｉ）で用いたリボンブレンダー式の反応装置内で、窒素気流下、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間加熱して重合し半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を得た。

・半芳香族ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−６）
樹脂組成を表１のように変更する以外は、半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を製造した場合と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドを得た。

表１に、半芳香族ポリアミド（Ａ−１）〜（Ａ−６）の樹脂組成およびその特性値を示す。

・脂肪族ポリアミド（ポリアミド６６）（Ａ−７）
ユニチカ社製Ａ１２５Ｊ、融点２６５℃

・脂肪族ポリアミド（ポリアミド６）（Ａ−８）
ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ、融点２２５℃

・ポリカーボネート（Ａ−９）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＳ−２０００、ガラス転移点１５０℃

（６）強化材（Ｂ）
・ガラス繊維（Ｂ−１）
日本電気硝子社製Ｔ−２４９Ｈ、繊維径１０．５μｍ×繊維長３μｍ
・ウォラストナイト（Ｂ−２）
ＮＹＣＯ社製ＮＹＧＬＯＳ ８、繊維径８μm×繊維長１３６μｍ
・タルク（Ｂ−３）
日本タルク社製ＭＳＺ−Ｃ、アミノシランで表面処理したもの、平均粒径１１μｍ
・炭素繊維（Ｂ−４）
三菱レイヨン社製ＴＲ０６ＮＥＢ４Ｊ、繊維径７μｍ×繊維長 ６ｍｍ
（７）カーボンナノファイバー（Ｃ）
・ＣＮＴ−１（Ｃ−１）
ナノシル社製ＭＷＣＮＴ ＮＣ−７０００、カーボンナノチューブ、平均径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ
・ＣＮＴ−２（Ｃ−２）
クムホ社製ＭＷＣＮＴ Ｋ−ＮＡＮＯｓ−１００Ｔ、カーボンナノチューブ、平均径８〜１５ｎｍ、平均長さ ２６μｍ

実施例１
半芳香族ポリアミド（Ａ−１）５８質量部を、ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１型（クボタ社製）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳ型（東芝機械社製）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。途中、サイドフィーダーよりウォラストナイト２０質量部とタルク２０質量部とＣＮＴ−１（Ｃ−１）２質量部を供給し、さらに混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、（半芳香族ポリアミドの融点＋５℃）〜（半芳香族ポリアミドの融点＋１５℃）、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／時間とした。

実施例２〜１３、比較例２、４〜１１
ポリアミド樹脂組成物の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。

実施例１〜１３、比較例１〜１１の樹脂組成およびその特性値を表２に示す。

比較例１
ポリアミド樹脂組成物の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなったが、強化材の配合量が多かったため溶融混練が困難となり、ペレットを得ることができなかった。

比較例３
ポリアミド樹脂組成物の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなったが、カーボンナノファイバーの配合量が多かったため溶融混練が困難となり、ペレットを得ることができなかった。

実施例１〜１３の樹脂組成物は、本発明の要件を満たしていたため、引張強度、引張弾性率、荷重たわみ温度が高く、成形収縮率、異方寸法変化率比が小さかった。また、体積固有抵抗値が高く、比摩耗量が少なかった。
実施例１、比較例５、６、１０の対比から、分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸を含む半芳香族ポリアミドに、カーボンナノファイバーを用いることにより、体積平均抵抗値が相乗的に高くなり、比摩耗量が相乗的に少なくなっていることがわかる。
実施例６、比較例１１の対比から、ナノファイバーにより帯電防止性を付与した場合は、炭素繊維により帯電防止機能を付与した場合よりも、ほぼ同じ体積平均抵抗を有しているにもかかわらず、異方寸法変化率比が小さいことがわかる。
実施例１、１１、１２と実施例１３の対比から、特定ジアミンを用いた半芳香族ポリアミドの方が、特定ジアミンを用いていない半芳香族ポリアミドよりも、ブリスター特性等の耐熱性が優れていることがわかる。

比較例２の樹脂組成物は、強化材の配合量が本発明で規定する量よりも少なかったため、引張強度が低かった。
比較例４の樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの配合量が本発明で規定する量よりも少なかったため、体積固有抵抗値が大きく、比摩耗量が多かった。
比較例５、６の樹脂組成物は、それぞれ、安息香酸、カプロン酸（分子量１４０未満）を含有する半芳香族ポリアミドを用いたため、体積固有抵抗値が高く、比摩耗量が多かった。
比較例７の樹脂組成物は、ポリアミド６６を用いたため、ブリスターが発生した。また、異方寸法変化率比が大きく、比摩耗量も多かった。
比較例８の樹脂組成物は、ポリアミド６を用いたため、ブリスターが発生した。また、異方寸法変化率比が大きく、比摩耗量も多かった。
比較例９の樹脂組成物は、ポリカーボネートを用いたため、異方寸法変化率比が大きく、比摩耗量が多かった
比較例１０の樹脂組成物は、カーボンナノファイバーを用いなかったため、体積固有抵抗値が高く、比摩耗量が多かった。
比較例１１の樹脂組成物は、カーボンナノファイバーを用いなかったため、異方寸法変化率比が大きかった。

Claims (3)

1. 半芳香族ポリアミド（Ａ）４０〜８９．５質量％、強化材（Ｂ）１０〜５０質量％、およびカーボンナノファイバー（Ｃ）０．５〜１０質量％を含有し、半芳香族ポリアミド（Ａ）が、分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. 半芳香族ポリアミド（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分と脂肪族モノカルボン酸とから構成され、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、脂肪族ジアミン成分が１，８−オクタンジアミンまたは１，１０−デカンジアミンを主成分とすることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる精密部品。