CN104693471A - 多功能开孔发泡聚合物颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多功能开孔发泡聚合物颗粒及其制备方法，选用纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米银粉或纳米硫化锌作为多功能性助剂，辅予合适的偶联剂、高分子分散剂、抗氧剂和聚合物树脂，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出并切粒，将功能性纳米粉体包覆在基体树脂中形成聚合物颗粒，再将聚合物颗粒通过超临界二氧化碳气体发泡，制备出性能优异的多功能开孔发泡聚合物颗粒，该颗粒具有表面开口通孔结构及内部连续大孔结构，颗粒尺寸为0.5mm-5mm，颗粒球壳表面开口孔径及内部通孔孔径均可达50nm-10μm。本发明工艺简单，方便易行，制备所得的开孔发泡颗粒具备吸附、过滤、本身抗菌防霉、催化、除异味、去甲醛、抗紫外老化等功能。

Description

多功能开孔发泡聚合物颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种开孔发泡聚合物颗粒及其制备方法，尤其涉及一种多功能开孔发泡聚合物颗粒及其制备方法。

背景技术

活性炭作为一种优良的吸附剂，广泛应用于废气及有害气体治理、气体净化、水净化、污水处理及消毒除臭等方面。但是由于活性炭只是物理吸附杂质，其短时间内有效，时间一长，效果明显变差，当吸附一定量的杂质后就容易达到饱和状态而不再有作用。特别是在活性炭吸附异味时，在吸附的同时，也会把早期吸附的异味释放出来，尤其是在光照或者气温变高时该释放会更加明显，这是使用活性炭吸附不可避免的缺陷。

针对活性炭的上述缺陷，有研究人员指出，纳米二氧化钛、纳米氧化锌等无机金属氧化物纳米粉体具有较强的氧化能力，并且能够利用光源产生催化反应，促进有机污染物的强效分解，从而把有机污染物分解成无污染的二氧化碳和水，并且不会因长时间使用而导致效果变差，具有永久的功能性；同时无机金属氧化物纳米粉体还具有抗菌、杀菌、除臭、防污、亲水、防紫外线等功能，因此其一直是人们广泛关注和研究的热点。

目前市场上，多采用具有大比表面多孔结构有超强吸附力的优质活性炭，再在该活性炭的微孔内壁负载二氧化钛纳米光触媒进行有机污染物的吸收分解，将活性炭和无机金属氧化物结合后形成的新物质具有超强的吸除家具甲醛、苯、油漆味及保鲜等多重功效，同时其可在太阳光或紫外线下将吸附在活性炭中的甲醛、苯系物及其它异味有机物分解成二氧化炭和水，无二次污染。但是由于多数无机金属氧化物诸如二氧化钛等均负载在活性炭的微孔内，太阳光或紫外线很难照射的到，造成无机金属氧化物如纳米二氧化钛中的大部分的光催化分解功能没有发挥出来，降低了实际的效果，而且活性炭为亲水性黑色细粉体，使用时要包覆，限值了它的应用范围，用后常常丢弃不可再生使用。而开孔发泡聚合物颗粒采用聚合物微发泡制备而成，开孔且材料内部泡孔相互连通，具备高比表面积，孔的大小可调节，疏水亲水性可调节，可用在各种场合，但目前尚无研究将开孔发泡聚合物颗粒应用于有机污染的吸收分解。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种多功能开孔发泡聚合物颗粒及其制备方法，该方法采用物理制备方式所得的聚合物颗粒表面开口且内部具有连续大通孔，颗粒尺寸及开口和内部通孔尺寸合适，功能性纳米粉体均匀地分散聚合物颗粒内部，无粉体外露现象，不会产生因功能性纳米粉体脱落，而导致功能性下降的问题。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种多功能开孔发泡聚合物颗粒的制备方法，包括下述步骤：

(1)分别称取以下按该多功能开孔发泡聚合物颗粒总质量百分比计的各组分：85-94％的聚合物树脂、3-5％的功能性纳米粉体，0.1-0.5％的抗氧剂、1-5％的高分子分散剂和1-5％的偶联剂；其中所述功能性纳米粉体为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米硫化锌和纳米银粉中的至少一种；所述聚合物树脂为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚氨酯、热塑性弹性体中的至少一种；

(2)将(1)中称取好的聚合物树脂、高分子分散剂和偶联剂依次投入高速混合机中，以1000-1500r/min混合2-10min得到第一混合料；然后在高速混合机中继续投放(1)中称取好的功能性纳米粉体和抗氧剂，并继续以1000-1500r/min混合10-20min后出料，得到第二混合料；

(3)将(2)中所得第二混合料投入平行双螺杆挤出机中在150-250℃下熔融挤出，再经冷却、切粒，得到聚合物颗粒；

(4)将(3)中所得聚合物颗粒放置于含有超临界二氧化碳流体的密闭容器中进行溶胀处理10-60min后，将该密闭容器进行快速卸压处理，所述聚合物颗粒中溶解的二氧化碳进行过饱和发泡，得到多功能开孔发泡聚合物颗粒。

此外本发明还公开了一种上述制备方法制备所得的多功能开孔发泡聚合物颗粒。

其进一步的技术方案是：

步骤(1)中所述功能性纳米粉体的粒径为5-100nm。

步骤(3)中所述切粒为水下切粒工艺、模面水环热切工艺和模面风环热切工艺中的一种。

步骤(4)中放置于所述密闭容器中的聚合物颗粒的体积不大于该密闭容器容积的十五分之一。

步骤(4)中所述密闭容器进行快速卸压处理为，密闭容器以卸压速率至少为10MPa/s的卸压速度卸至常压。

所述抗氧剂由四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三-(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯按照质量比为1:1-2:1复配所得。

所述高分子分散剂为硬脂酸、硬脂酸盐、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种。

由本发明所述方法制备所得的多功能开孔发泡聚合物颗粒呈白色类球体颗粒或白色球体颗粒，该颗粒直径为0.5μm-5mm，且该颗粒球壳表面开口孔径为50nm-10μm，该颗粒内部通孔孔径为50nm-10μm，该颗粒的开孔率大于50％。

本发明的有益技术效果是：本发明选用纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米银粉或纳米硫化锌作为多功能性助剂，辅予合适的偶联剂、高分子分散剂、抗氧剂和聚合物树脂，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出并切粒，将功能性纳米粉体包覆在基体树脂中，形成聚合物颗粒，再将聚合物颗粒通过超临界二氧化碳气体发泡，制备出性能优异的多功能开孔发泡聚合物颗粒，该颗粒具有表面开口通孔结构及内部连续大孔结构，颗粒尺寸为0.5mm-5mm，颗粒球壳表面开口孔径为50nm-10μm，内部通孔孔径为50nm-10μm。本发明中功能性纳米粉体是均匀地分散在聚合物树脂中，无粉体外露现象，不会产生因功能性纳米粉体脱落而导致功能性下降的问题。本发明工艺简单，方便易行，制备所得的开孔发泡颗粒具备吸附、过滤、本身抗菌防霉、催化、除异味、去甲醛、抗紫外老化等功能，可广泛用于分离和吸附材料、空气净化处理、水处理及工业废气处理、隔音及室内装饰等方面。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，下述实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明。下述实施例中未提及的工艺参数、操作方式和检测方法，均为本领域技术人员使用的常规方法，或通过有限次试验可以得到的常规参数。

具体实施例1

多功能开孔发泡聚合物颗粒A，包括以下按该多功能开孔发泡聚合物颗粒总质量百分比计的各组分：聚乙烯树脂93.7％，纳米氧化锌4％，抗氧剂3‰，聚乙烯蜡1％，硅烷偶联剂1％，其中所述抗氧剂由四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三-(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯按照质量比为1:1复配所得。纳米氧化锌的粒径为50nm。

制备多功能开孔发泡聚合物颗粒的方法，具体为：

(1)按上述配比称取各物料，先把聚乙烯树脂、聚乙烯蜡和硅烷偶联剂依次投入高速混合机中，在转速为1000-1500r/min下混合2-10分钟得到第一混合料；然后在该高速混合机中继续投放称取好的纳米氧化锌和抗氧剂，并继续以1000-1500r/min混合10-20分钟后出料，得到第二混合料。

(2)将第二混合料投入平行双螺杆挤出机中并在150-250℃下进行熔融挤出，再经模面水环热切，得到聚合物颗粒。

(3)将所得聚合物颗粒置于含有超临界二氧化碳流体的密闭容器中溶胀处理60min，且放置于该密闭容器中的聚合物颗粒的体积为该密闭容器容积的十五分之一；溶胀处理结束后，将该密闭容器以10MPa/s的速度快速卸至常压，则聚合物颗粒中溶解的二氧化碳进行过饱和发泡，制得多功能开孔发泡聚合物颗粒A。

具体实施例2

多功能开孔发泡聚合物颗粒B，包括以下按该多功能开孔发泡聚合物颗粒总质量百分比计的各组分：聚氯乙烯树脂91.5％，纳米二氧化钛3％，纳米氧化锌2％，抗氧剂5‰，硬脂酸2％，钛酸酯偶联剂1％，其中所述抗氧剂由四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三-(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯按照质量比为1:1复配所得。纳米二氧化钛的粒径为20nm，纳米氧化锌的粒径为50nm。

制备多功能开孔发泡聚合物颗粒的方法，具体为：

(1)按上述配比称取各物料，先把聚氯乙烯树脂、硬脂酸和钛酸酯偶联剂依次投入高速混合机中，在转速为1000-1500r/min下混合2-10分钟得到第一混合料；然后在该高速混合机中继续投放称取好的纳米二氧化钛粉体和抗氧剂，并继续以1000-1500r/min混合10-20分钟后出料，得到第二混合料。

(2)将第二混合料投入平行双螺杆挤出机中并在150-250℃下进行熔融挤出，再经模面风环热切，得到聚合物颗粒。

(3)将所得聚合物颗粒置于含有超临界二氧化碳流体的密闭容器中溶胀处理40min，且放置于该密闭容器中的聚合物颗粒的体积为该密闭容器容积的二十分之一；溶胀处理结束后，将该密闭容器以12MPa/s的速度快速卸至常压，则聚合物颗粒中溶解的二氧化碳进行过饱和发泡，制得多功能开孔发泡聚合物颗粒B。

具体实施例3

多功能开孔发泡聚合物颗粒C，包括以下按该多功能开孔发泡聚合物颗粒总质量百分比计的各组分：聚氨酯树脂90.5％，纳米硫化锌粉体5％，抗氧剂5‰，乙撑双硬脂酰胺2％，铝酸酯偶联剂2％，其中所述抗氧剂由四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三-(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯按照质量比为1:1复配所得。纳米硫化锌的粒径为80nm。

制备多功能开孔发泡聚合物颗粒的方法，具体为：

(1)按上述配比称取各物料，先把聚氨酯树脂、乙撑双硬脂酰胺和铝酸酯偶联剂依次投入高速混合机中，在转速为1000-1500r/min下混合2-10分钟得到第一混合料；然后在该高速混合机中继续投放称取好的纳米硫化锌粉体和抗氧剂，并继续以1000-1500r/min混合10-20分钟后出料，得到第二混合料。

(2)将第二混合料投入平行双螺杆挤出机中并在150-250℃下进行熔融挤出，再经水下切粒工艺，得到聚合物颗粒。

(3)将所得聚合物颗粒置于含有超临界二氧化碳流体的密闭容器中溶胀处理30min，且放置于该密闭容器中的聚合物颗粒的体积为该密闭容器容积的三十分之一；溶胀处理结束后，将该密闭容器以10MPa/s的速度快速卸至常压，则聚合物颗粒中溶解的二氧化碳进行过饱和发泡，制得多功能开孔发泡聚合物颗粒C。

具体实施例4

多功能开孔发泡聚合物颗粒D，包括以下按该多功能开孔发泡聚合物颗粒总质量百分比计的各组分：聚丙烯树脂86.7％，纳米银粉5％，抗氧剂3‰，聚丙烯蜡3％，硬脂酸2％，硅烷偶联剂3％，其中所述抗氧剂由四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三-(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯按照质量比为2:1复配所得。纳米银粉的粒径为100nm。

制备多功能开孔发泡聚合物颗粒的方法，具体为：

(1)按上述配比称取各物料，先把聚丙烯树脂、聚丙烯蜡、硬脂酸和硅烷偶联剂依次投入高速混合机中，在转速为1000-1500r/min下混合2-10分钟得到第一混合料；然后在该高速混合机中继续投放称取好的纳米银粉和抗氧剂，并继续以1000-1500r/min混合10-20分钟后出料，得到第二混合料。

(2)将第二混合料投入平行双螺杆挤出机中并在150-250℃下进行熔融挤出，再经模面水环热切，得到聚合物颗粒。

(3)将所得聚合物颗粒置于含有超临界二氧化碳流体的密闭容器中溶胀处理10min，且放置于该密闭容器中的聚合物颗粒的体积为该密闭容器容积的三十分之一；溶胀处理结束后，将该密闭容器以15MPa/s的速度快速卸至常压，则聚合物颗粒中溶解的二氧化碳进行过饱和发泡，制得多功能开孔发泡聚合物颗粒D。

具体实施例5

多功能开孔发泡聚合物颗粒E，包括以下按该多功能开孔发泡聚合物颗粒总质量百分比计的各组分：聚乙烯树脂74.7％，聚苯乙烯树脂10％，纳米氧化锌5％，抗氧剂3‰，聚乙烯蜡5％，硅烷偶联剂5％，其中所述抗氧剂由四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三-(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯按照质量比为2:1复配所得。纳米氧化锌的粒径为50nm。

制备多功能开孔发泡聚合物颗粒的方法，具体为：

(1)按上述配比称取各物料，先把聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯蜡和硅烷偶联剂依次投入高速混合机中，在转速为1000-1500r/min下混合2-10分钟得到第一混合料；然后在该高速混合机中继续投放称取好的纳米氧化锌粉体和抗氧剂，并继续以1000-1500r/min混合10-20分钟后出料，得到第二混合料。

(2)将第二混合料投入平行双螺杆挤出机中并在150-250℃下进行熔融挤出，再经模面水环热切，得到聚合物颗粒。

(3)将所得聚合物颗粒置于含有超临界二氧化碳流体的密闭容器中溶胀处理60min，且放置于该密闭容器中的聚合物颗粒的体积为该密闭容器容积的十五分之一；溶胀处理结束后，将该密闭容器以10MPa/s的速度快速卸至常压，则聚合物颗粒中溶解的二氧化碳进行过饱和发泡，制得多功能开孔发泡聚合物颗粒E。

对比实施例1

将100％聚乙烯树脂置于平行双螺杆挤出机中，并在150-250℃下熔融挤出，再经模面水环热切，得到纯聚乙烯颗粒。再将纯聚乙烯颗粒置于含有超临界二氧化碳流体的密闭容器中进行溶胀处理60min，且放置于该密闭容器中的纯聚乙烯颗粒的体积为该密闭容器容积的十五分之一。溶胀处理结束后，将该密闭容器进行以10MPa/s的速度快速卸至常压，纯聚乙烯颗粒中溶解的二氧化碳进行过饱和发泡，制备得开孔发泡纯聚乙烯颗粒A’。

对比实施例2

将100％聚丙烯树脂置于平行双螺杆挤出机中，并在150-250℃下熔融挤出，再经模面水环热切，得到纯聚丙烯颗粒。再将纯聚丙烯颗粒置于含有超临界二氧化碳流体的密闭容器中进行溶胀处理40min，且放置于该密闭容器中的纯聚丙烯颗粒的体积为该密闭容器容积的二十分之一。溶胀处理结束后，将该密闭容器进行以12MPa/s的速度快速卸至常压，聚丙烯颗粒中溶解的二氧化碳进行过饱和发泡，制备得开孔发泡纯聚丙烯颗粒B’。

将上述具体实施例1-5和对比实施例1-2中制备所得的开孔发泡聚合物颗粒A-E和A’-B’，进行催化、抗菌、吸附及抗紫外线老化性能检测，结果如表1所示，其中所述抗紫外线老化性能检测的检测条件为：100小时的紫外光照射，催化、抗菌剂媳妇实验均按照本领域常规检测方法进行。

表1

本发明所述方法在开孔发泡聚合物颗粒中加入纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米银粉等无机金属氧化物纳米粉体，不仅因具备开孔发泡聚合物颗粒微观结构而特有的特殊性能，而且还更具备了功能性纳米粉体的特殊功能，特别是纳米氧化锌的加入使得其在无光照条件下也具备催化分解功能。

在制备方法方面，本发明采用超临界二氧化碳气体发泡的方法制备了具有吸附性、过滤性、抗菌性、催化性、抗紫外老化性等多功能开孔发泡聚合物颗粒，可广泛用于分离和吸附材料、空气净化处理、水处理及工业废气处理、隔音及室内装饰等方面，同时二氧化碳作为绿色环保发泡剂对生产过程也不产生污染。

Claims (10)

1.一种多功能开孔发泡聚合物颗粒的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

(1)分别称取以下按该多功能开孔发泡聚合物颗粒总质量百分比计的各组分：85-94％的聚合物树脂、3-5％的功能性纳米粉体，0.1-0.5％的抗氧剂、1-5％的高分子分散剂和1-5％的偶联剂；其中所述功能性纳米粉体为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米硫化锌和纳米银粉中的至少一种；所述聚合物树脂为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚氨酯、热塑性弹性体中的至少一种；

(2)将(1)中称取好的聚合物树脂、高分子分散剂和偶联剂依次投入高速混合机中，以1000-1500r/min混合2-10min得到第一混合料；然后在高速混合机中继续投放(1)中称取好的功能性纳米粉体和抗氧剂，并继续以1000-1500r/min混合10-20min后出料，得到第二混合料；

(3)将(2)中所得第二混合料投入平行双螺杆挤出机中在150-250℃下熔融挤出，再经冷却、切粒，得到聚合物颗粒；

(4)将(3)中所得聚合物颗粒放置于含有超临界二氧化碳流体的密闭容器中进行溶胀处理10-60min后，将该密闭容器进行快速卸压处理，所述聚合物颗粒中溶解的二氧化碳进行过饱和发泡，得到多功能开孔发泡聚合物颗粒。

2.根据权利要求1所述的多功能开孔发泡聚合物颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述功能性纳米粉体的粒径为5-100nm。

3.根据权利要求1所述的多功能开孔发泡聚合物颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述切粒为水下切粒工艺、模面水环热切工艺和模面风环热切工艺中的一种。

4.根据权利要求1所述的多功能开孔发泡聚合物颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(4)中放置于所述密闭容器中的聚合物颗粒的体积不大于该密闭容器容积的十五分之一。

5.根据权利要求1所述的多功能开孔发泡聚合物颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述密闭容器进行快速卸压处理为，密闭容器以卸压速率至少为10MPa/s的卸压速度卸至常压。

6.根据权利要求1所述的多功能开孔发泡聚合物颗粒的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂由四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三-(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯按照质量比为1:1-2:1复配所得。

7.根据权利要求1所述的多功能开孔发泡聚合物颗粒的制备方法，其特征在于：所述高分子分散剂为硬脂酸、硬脂酸盐、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的多功能开孔发泡聚合物颗粒的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种。

9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述方法制备所得的多功能开孔发泡聚合物颗粒。

10.根据权利要求9所述的多功能开孔发泡聚合物颗粒，其特征在于：所述多功能开孔发泡聚合物颗粒呈白色类球体颗粒或白色球体颗粒，该颗粒直径为0.5mm-5mm，且该颗粒球壳表面开口孔径为50nm-10μm，该颗粒内部通孔孔径为50nm-10μm，该颗粒的开孔率大于50％。