CN108110064B - 一种太阳电池玻璃低效减反射膜的增效方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种太阳电池玻璃低效减反射膜的增效方法，特别是不用去除低效的减反射膜，直接构建新的增效双层宽光谱减反射膜增透体系的方法，使太阳电池玻璃在400‑800nm可见光区的增透率达到3.0%‑3.5%，技术方案包括太阳电池玻璃低效减反射膜的清洗、太阳电池玻璃低效减反射膜的填充固定、太阳电池玻璃第二层减反射膜制备四部分。本发明不需要除去低效减反射膜，将新的减反射膜和低效减反射膜巧妙组合，避免了使用危险和腐蚀性的玻璃腐蚀剂，解决了应用中的安全环保问题，提高了减反射膜的耐候性能和自清洁能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳电池玻璃低效减反射膜的增效方法，特别是不用去除低效的减反射膜，直接构建新的增效双层宽光谱减反射膜增透体系的方法，属于新能源新材料领域。
背景技术
晶体硅太阳能电池组件一般由涂覆减反射膜的太阳电池玻璃盖板、太阳电池硅片和电池背板与EVA膜粘压封装构成。太阳电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为91.6%，太阳玻璃单表面反射率4.2%。若在太阳电池玻璃表面涂敷一层150nm左右厚度的减反射膜，可增加可见光透过率2.5%-3.5%。太阳电池玻璃减反射涂料主要组分是纳米SiO2、TiO2、MgF2、Al2O3、ZrO2、稀土氧化物或其混合物。在太阳电池玻璃表面涂覆减反射膜是提高太阳电池效率最简便易行的方法，已得到商业化应用。
太阳电池玻璃减反射膜设计寿命与太阳电池寿命均为二十年，但实际服务寿命与设计相差甚远。这是因为晶体硅太阳电池在大气环境中，玻璃盖板逐渐为灰尘或工业污染物覆盖，降低了玻璃透光率,使太阳电池效率下降10%—30% 。目前太阳电池表面的污染物主要靠人工或机械方式频繁清理，导致太阳电池玻璃减反射膜寿命大大缩短，特别是在恶劣的湿热环境中，太阳电池玻璃减反射膜的寿命明显缩短，因为构成减反射膜的纳米二氧化硅水解形成的硅酸盐，对入射太阳光有显著阻挡和吸收作用。
目前行业科技人员主要精力放在长寿命的太阳电池玻璃减反射膜研究上，对现有太阳电池玻璃低效减反射膜的修复增效研究工作不多，因为去除低效减反射膜过程比较复杂和成本高，还存在由氟化物引起的环境污染风险。随着太阳电池装机容量不断提高以及早期投产的太阳电池进入老化期，太阳电池玻璃低效减反射膜的修复增效问题显得越来越重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种太阳电池玻璃低效减反射膜的增效方法，特别是不用去除低效的减反射膜，直接涂膜构建新的增效双层宽光谱减反射膜增透体系的方法，使太阳电池玻璃在400-800nm可见光区的增透率达到3.0%-3.5%，技术方案包括太阳电池玻璃低效减反射膜的清洗、太阳电池玻璃低效减反射膜的填充固定、太阳电池玻璃第二层减反射膜制备四部分。
本发明中太阳电池玻璃低效减反射膜的清洗采用含有质量百分浓度为0.01%-0.2%的表面活性剂和质量百分浓度为0.5%-5%的有机碱水溶液以及去离子水分别喷射清洗，以去除低效减反射膜上粘附的污染物和活化玻璃表面，同时防止对太阳电池金属边框的腐蚀，所述表面活性剂是常见的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂之一；所述有机碱是三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵之一或其混合物。
本发明中太阳电池玻璃低效减反射膜的填充固定采用涂布含有高折射率纳米二氧化钛的有机硅镀膜液，在10-30℃下水平静置5-15分钟，使含有高折射率纳米二氧化钛的有机硅溶胶填充到低效减反射膜纳米孔道中，与玻璃基底牢固结合和膜层表面自流平，然后在150℃下固化4-6分钟，形成厚度为170-180nm，折射率为1.7-1.9的第一层减反射膜，其折射率大于玻璃基底的折射率。
本发明中太阳电池玻璃第二层减反射膜制备是将有机硅镀膜液涂布在太阳电池玻璃的第一层减反射膜表面上，在室温下固化30-50分钟或150℃下固化4-6分钟，形成厚度为80-90nm，折射率为1.4-1.5的第二层减反射膜，其折射率小于玻璃基底的折射率，二层减反射膜构成增效双层宽光谱减反射膜增透体系。
本发明中含有高折射率纳米二氧化钛的有机硅镀膜液是含有纳米二氧化钛和固化剂的有机硅树脂的乙醇溶液，所述的固化剂是乙酰丙酮铝、异丙醇铝、辛酸锌或二辛基锡，其制备方法为：
（1）在玻璃反应器中用2mol/L的氨水将2mol/L的硫酸氧钛溶液中和到pH为8-9，过滤生成的Ti(OH)4白色沉淀，用去离子水洗涤至无硫酸根离子为止；将Ti(OH)4白色沉淀加入到0.2mol/L的硝酸水溶液中，在60-70℃下加热胶溶形成透明的纳米二氧化钛水溶胶；
（2）将甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯加入纳米二氧化钛水溶胶中，控制原料投料摩尔比为：二氧化钛：甲基三乙氧基硅烷：正硅酸乙酯：硝酸=1：2-3：3-6：0.02-0.5，在30-40℃下水解4-6h，再加热回流0.5-1h使甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯完全水解，升温到80-90℃蒸出大部分乙醇和水，进一步升温到100-110℃生成有机硅钛树脂，冷却后加入无水乙醇稀释得到质量百分浓度为40%的有机硅钛树脂的乙醇溶胶，溶胶粒径为30-40nm；
（3）将质量百分浓度为40%的有机硅钛树脂的乙醇溶胶和质量百分浓度为40%的固化剂乙醇溶胶以质量比1：10-40混合，用无水乙醇稀释，然后放置陈化12-24h，得到质量百分浓度为3%-5%的含有高折射率纳米二氧化钛的有机硅镀膜液，产品适用期为2-4个月。
本发明中用以制备第二层减反射膜的有机硅镀膜液是甲基三乙氧基硅烷和二氧化硅水溶胶水解共聚形成的纳米二氧化硅和固化剂的乙醇溶胶，所述的固化剂是乙酰丙酮铝、异丙醇铝、辛酸锌或二辛基锡，其制备方法为：
（1）在玻璃反应器中将甲基三乙氧基硅烷和二氧化硅水溶胶按照摩尔比1：3-4混合，用硝酸水溶液调节溶液pH为1-2，加热回流3-5h使甲基三乙氧基硅烷水解，然后升温到85-95℃蒸出大部分乙醇和水，进一步升温到100-110℃生成有机硅树脂，冷却后加入无水乙醇稀释，得到质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶，溶胶粒径为30-40nm；
（2）将质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶和质量百分浓度为40%的固化剂乙醇溶胶以质量比1：10-20混合，用有机溶剂稀释，然后放置陈化12-24h，得到质量百分浓度3%-5%的有机硅镀膜液，产品适用期为3-6个月。
本发明中二种镀膜液可采用辊涂、喷涂、刷涂、离心或提拉等方法涂布，根据选择的涂布方式不同，先将镀膜液用无水乙醇稀释到合适粘度后使用。
本发明中太阳电池玻璃增效双层宽光谱减反射膜增透体系是基于在太阳电池玻璃的光入射面涂布双层增透膜体系（ƛ/4- ƛ/2体系）设计实现的。双层减反射膜增透的条件是在玻璃基体上先镀上一层折射率高于基体，折射率为n2和厚度为d2的膜层，然后再镀一层折射率低于基体，折射率为n1和厚度为d1的第二层膜。当第一层膜的折射率n2满足以下公式时，该减反射膜玻璃在可见光区具有较高的透过率:
n2 = n1 (ng/n0)1/2
n1d1= ƛ/4
n2d2= ƛ/2
式中：ng为玻璃基体的折射率；n0为空气折射率；n1为第二层膜的折射率；n2为第一层膜的折射率；d 1为第二层膜的厚度；d 2为第一层膜的厚度； ƛ为中心波长。
因为玻璃基底材料的折射率为1.52，空气折射率为1.0，当n1=1.4-1.5时，n2=1.73-1.85。
在可见光波长400-800nm范围内，当中心波长ƛ=550nm时，d1=92-98nm，d2=148-159nm。
本发明中根据实际经验优化设计第一层减反射膜厚度为170-180nm，第二层减反射膜厚度为80-90nm，以便于实际操作中容易控制和消除固化剂在成膜过程中的影响。
通常二氧化钛材料的折射率为2.3，与设计要求的第一层膜折射率1.73-1.85相差很大，将其与折射率较低的有机硅树脂共聚或混合，就可以形成折射率为1.73-1.85的减反射膜材料。考虑到低效减反射膜的折射率为1.25-1.30，孔隙率为25%-35%，实践中应当填充折射率为1.9-2.0的纳米材料才能符合要求。太阳电池玻璃上低效减反射膜厚度通常小于150nm，所以，设计新涂布减反射膜厚度为170-180nm，能够全面覆盖低效减反射膜，保证低效减反射膜的填充固定，同时保证新涂布的镀膜液溢出孔道后，能够自流平形成均匀的减反射膜层。由于纳米二氧化钛具有自清洁性能，含有高折射率纳米二氧化钛的有机硅镀膜液固化形成的减反射膜也具有自清洁性能。
二氧化硅材料的折射率通常为1.45-1.46，与第二层减反射膜设计要求的折射率1.4-1.5接近，采用较小粒径的甲基二氧化硅包覆和粘合较大粒径的纳米二氧化硅，在固化剂交联下形成减反射膜层，该减反射膜层不需要很高的孔隙率就能达到折射率1.4-1.5，使减反射膜层的强度比较高和不容易污染。
本发明中增效双层宽光谱减反射膜增透体系膜层厚度和折射率的设计时参考了光学薄膜理论模型，但减反射膜层的厚度和折射率优化设计数据并不是直接来源于计算，更多基于实验数据和实际经验，因为理论物理模型中没有考虑减反射膜层制备过程中组分的化学反应影响。
本发明所用的实验原料三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、辛酸锌或二辛基锡、硝酸、乙醇均为市售化学纯试剂。
减反射膜层厚度测试：用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测定。
透光率测试：依据ISO 9050-2003，采用PerkinElmer 公司产Lambda950分光光度计，可测试380nm-1100nm波长范围的透光率，取不同位置透光率的平均值。
减反射膜层硬度测试：没有使膜层出现3mm以上划痕的最硬铅笔硬度，设计铅笔硬度5H。
本发明方法不仅适用于太阳电池玻璃老化低效减反射膜增效，同样也适用于薄膜太阳电池导电玻璃表面减反射增效。
本发明的优点和有益效果体现在：
（1）太阳电池玻璃低效减反射膜的增效在常温条件下进行，工艺和设备比较简单，适用于太阳电池减反射膜的现场修复增效，容易商业化推广；
（2）不需要除去低效减反射膜，避免了使用危险和腐蚀性的玻璃腐蚀剂，解决了应用中的安全环保问题；
（3）将新的减反射膜和低效减反射膜巧妙组合形成双层增效减反射增透体系，不仅增透率高于原有减反射膜，而且提高了减反射膜的耐候性能和自清洁能力。
具体实施方式
本发明是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
本发明是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1
在玻璃反应器中用2mol/L的氨水20mL将2mol/L的硫酸氧钛溶液10mL中和到pH为8-9，过滤生成的Ti(OH)4白色沉淀，用去离子水洗涤至无硫酸根离子为止；将Ti(OH)4白色沉淀加入到0.2mol/L的硝酸水溶液10mL中，在60-70℃下加热胶溶形成透明的纳米二氧化钛水溶胶。将甲基三乙氧基硅烷8.9g(0.05mol)和正硅酸乙酯20.8g(0.1mol)加入纳米二氧化钛水溶胶中，在30-40℃下水解4h，再加热回流0.5-1h使甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯完全水解，升温到80-90℃蒸出大部分乙醇和水，进一步升温到100-110℃生成有机硅钛树脂，冷却后加入无水乙醇稀释，得到质量百分浓度为40%的有机硅钛树脂的乙醇溶胶28.4 g，溶胶粒径为30-40nm。将质量百分浓度为40%的有机硅钛树脂的乙醇溶胶10g和质量百分浓度为40%的乙酰丙酮铝的乙醇溶胶0.5g混合，用无水乙醇130g稀释，然后放置陈化12h，得到质量百分浓度为3%的含有高折射率纳米二氧化钛的有机硅镀膜液140g，产品适用期为2-6个月。
在玻璃反应器中将甲基三乙氧基硅烷17.8g(0.1mol)和质量百分浓度为30%的二氧化硅水溶胶60g(0.3mol)混合，用硝酸水溶液调节溶液pH为1-2，加热回流3-5h使甲基三乙氧基硅烷水解，然后升温到85-95℃蒸出大部分乙醇和水，进一步升温到100-110℃生成有机硅树脂，冷却后加入无水乙醇稀释，得到质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶60g，溶胶粒径为30-40nm。将质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶10g和质量百分浓度为40%的乙酰丙酮铝的乙醇溶胶0.5g混合，用无水乙醇130g稀释，然后放置陈化12h，得到质量百分浓度为3%的有机硅镀膜液140g，产品适用期为3-6个月。
实施例2
将一块室外放置三年已老化的太阳电池减反射镀膜玻璃样品裁剪为100mm╳100mm尺寸，作为实验用太阳电池低效减反射膜玻璃。采用质量百分浓度为0.02%十二烷基三甲基氯化铵和质量百分浓度为3%的三乙醇胺水溶液喷射清洗玻璃片，再用去离子水清洗干净，晾干。
将质量百分浓度为3%的含有高折射率纳米二氧化钛的有机硅镀膜液棒涂在太阳电池玻璃低效减反射表面上，在室温下水平放置10分钟，然后在150℃下固化4-6分钟，形成厚度为170-180nm，折射率为1.7-1.9的第一层减反射膜。将质量百分浓度为3%的有机硅镀膜液棒涂在太阳电池玻璃的第一层减反射膜表面上，在室温下固化30-50分钟，形成厚度为80-90nm，折射率为1.4-1.5的第二层减反射膜，二层减反射膜构成增效双层宽光谱减反射膜增透体系。测得太阳电池减反射镀膜玻璃在增效处理前后，在400-800nm可见光区的透光率由91.2%提高到94.7%，增透率为3.5%。
Claims (5)
1.一种太阳电池玻璃低效减反射膜的增效方法，其特征在于不用去除低效的减反射膜，直接构建新的增效双层宽光谱减反射膜增透体系的方法，使太阳电池玻璃在400-800nm可见光区的增透率达到3.0%-3.5%，技术方案包括太阳电池玻璃低效减反射膜的清洗、太阳电池玻璃低效减反射膜的填充固定、太阳电池玻璃第二层减反射膜制备四部分。
2.根据权利要求1所述的太阳电池玻璃低效减反射膜的增效方法，其特征在于太阳电池玻璃低效减反射膜的清洗采用含有质量百分浓度为0.01%-0.2%的表面活性剂和质量百分浓度为0.5%-5%的有机碱水溶液以及去离子水分别喷射清洗，所述表面活性剂是常见的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂之一；所述有机碱是三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵之一或其混合物。
3.根据权利要求1所述的太阳电池玻璃低效减反射膜的增效方法，其特征在于太阳电池玻璃低效减反射膜的填充固定采用涂布含有高折射率纳米二氧化钛的有机硅镀膜液，在10-30℃下水平静置5-15分钟，使含有高折射率纳米二氧化钛的有机硅溶胶填充到低效减反射膜纳米孔道中，与玻璃基底牢固结合和膜层表面自流平，然后在150℃下固化4-6分钟，形成厚度为170-180nm，折射率为1.7-1.9的第一层减反射膜。
4.根据权利要求1所述的太阳电池玻璃低效减反射膜的增效方法，其特征在于太阳电池玻璃第二层减反射膜制备是将有机硅镀膜液涂布在太阳电池玻璃的第一层减反射膜表面上，在室温下固化30-50分钟或150℃下固化4-6分钟，形成厚度为80-90nm，折射率为1.4-1.5的第二层减反射膜。
5.根据权利要求1所述的太阳电池玻璃低效减反射膜的增效方法，其特征在于二种镀膜液采用辊涂、喷涂、刷涂、离心或提拉方法涂布，根据选择的涂布方式不同，先将镀膜液用无水乙醇稀释到合适粘度后使用。
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