CN104193184B - 一种自清洁钢化玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自清洁钢化玻璃的制备方法，包括：将纳米自清洁涂料喷涂于玻璃表面，其包括以下成分：纳米氧化钴、纳米氧化锆、纳米三氧化钼、水玻璃、中空玻璃微珠、坡缕石粉、海泡石粉和溶剂；然后将玻璃浸泡在酸溶液中进行酸处理；在200~300℃温度下烘烤20~40分钟，然后在600℃~680℃下钢化处理6~10分钟，冷却后得到自清洁钢化玻璃。本发明以纳米氧化钴、纳米氧化锆、纳米三氧化钼、水玻璃、中空玻璃微珠、坡缕石粉和海泡石粉作为纳米自清洁涂料的主要成分，在各个组分的协同作用下，不仅起到了自清洁的作用，而且在高温处理后晶型不发生转变，从而保证了制备的自清洁钢化玻璃具有良好的自清洁效果。

Description

一种自清洁钢化玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及钢化玻璃技术领域，尤其涉及一种自清洁钢化玻璃的制备方法。

背景技术

随着社会的进步和人民生活水平的提高，钢化玻璃的应用范围相当广泛，涉及建筑、家具、办公用品、交通工具等日常生活的各个领域。但是钢化玻璃在使用过程中存在着耐污性差的问题，尤其在大气含尘量较多、空气污染严重、干旱少雨的北方地区，钢化玻璃极易蒙尘纳垢，色泽不均匀，影响美观。钢化玻璃的清洗技术要求高、难度大，而且大量使用有机溶剂、酸性洗涤剂清洗后易对周围环境造成污染，清洗废液的排放也是难题。因此，开发具有自清洁功能的钢化玻璃具有十分重要的意义。

目前，现有技术中的自清洁钢化玻璃主要是在钢化玻璃表面镀上一层亲水性及光催化性好的二氧化钛膜层。实验证明，二氧化钛形成的膜层在光照条件下，能够有效分解有机物，达到自清洁的功能。例如，申请号为200710118124.X的中国专利文献报道了一种自清洁钢化玻璃的制备方法，以锐钛矿型二氧化钛作为自清洁膜的主要成分，经清洗、烘干、喷涂镀膜、浸泡以及钢化处理的步骤后得到自清洁钢化玻璃。

但是，由于以锐钛矿型二氧化钛作为自清洁膜的主要成分，并且先对玻璃表面进行喷涂镀膜再经过700℃的高温对玻璃进行钢化处理，使得喷涂工艺形成的自清洁膜层中二氧化钛晶型转变而导致自清洁效果严重下降，且曲面钢化能使二氧化钛膜层产生断裂而使得自清洁效果失效。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种自清洁钢化玻璃的制备方法，该方法制备的自清洁钢化玻璃具有良好的自清洁效果。

有鉴于此，本发明提供了一种自清洁钢化玻璃的制备方法，包括以下步骤：

a）将纳米自清洁涂料喷涂于玻璃表面，干燥，所述纳米自清洁涂料包括以下成分：

纳米氧化钴、纳米氧化锆、纳米三氧化钼、水玻璃、中空玻璃微珠、坡缕石粉、海泡石粉和溶剂；

b）将步骤a得到的玻璃浸泡在酸溶液中进行酸处理，清洗；

c）将步骤b得到的玻璃在200~300℃温度下烘烤20~40分钟，然后在600℃~680℃下钢化处理6~10分钟，冷却后得到自清洁钢化玻璃。

优选的，所述玻璃的厚度为3~15mm。

优选的，还包括对玻璃进行预处理，具体为：

将玻璃打磨、清洗、干燥，然后在260~280℃预热7~8小时。

优选的，所述喷涂步骤为：

喷涂气源压力在10~20kg，喷涂速度为3~5m/s，喷嘴口径为1~2mm，喷涂距离为3~8cm。

优选的，所述纳米自清洁涂料包括以下成分：

纳米氧化钴2~8重量份；

纳米氧化锆6~12重量份；

纳米三氧化钼10~20重量份；

水玻璃1~5重量份；

中空玻璃微珠10~20重量份；

坡缕石粉5~10重量份；

海泡石粉2~6重量份；

溶剂20~60重量份。

优选的，所述纳米自清洁涂料包括以下成分：

纳米氧化钴5~8重量份；

纳米氧化锆7~10重量份；

纳米三氧化钼14~18重量份；

水玻璃1~3重量份；

中空玻璃微珠14~18重量份；

坡缕石粉6~9重量份；

海泡石粉3~5重量份；

溶剂30~50重量份。

优选的，所述纳米氧化钴、纳米氧化锆和纳米三氧化钼的粒径各自独立为2~10nm。

优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丁酮、丙酮、正庚烷、环己烷和正己烷中的一种或几种。

优选的，所述步骤c为:将步骤b得到的玻璃在240~280℃温度下烘烤25~35分钟，然后在640℃~680℃下钢化处理7~9分钟，冷却后得到自清洁钢化玻璃。

优选的，所述玻璃包括以下成分：

40wt%～60wt%的SiO₂；

5wt%～10wt%的Al₂O₃；

15wt%～25wt%的B₂O₃；

10wt%～20wt%的La₂O₃；

1wt%～15wt%的ZnO；

0.1wt%～2wt%的Li₂O。

本发明提供了一种自清洁钢化玻璃的制备方法，包括以下步骤：将纳米自清洁涂料喷涂于玻璃表面，干燥，所述纳米自清洁涂料包括以下成分：纳米氧化钴、纳米氧化锆、纳米三氧化钼、水玻璃、中空玻璃微珠、坡缕石粉、海泡石粉和溶剂；然后将玻璃浸泡在酸溶液中进行酸处理；在200~300℃温度下烘烤20~40分钟，然后在600℃~680℃下钢化处理6~10分钟，冷却后得到自清洁钢化玻璃。与现有技术相比，本发明避免采用锐钛矿型二氧化钛作为自清结膜的主要成分，而以纳米氧化钴、纳米氧化锆、纳米三氧化钼、水玻璃、中空玻璃微珠、坡缕石粉和海泡石粉作为纳米自清洁涂料的主要成分，在各个组分的协同作用下，不仅起到了自清洁的作用，而且在高温处理后晶型不发生转变，从而保证了制备的自清洁钢化玻璃具有良好的自清洁效果。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种自清洁钢化玻璃的制备方法，包括以下步骤：

a）将纳米自清洁涂料喷涂于玻璃表面，干燥，所述纳米自清洁涂料包括以下成分：

纳米氧化钴、纳米氧化锆、纳米三氧化钼、水玻璃、中空玻璃微珠、坡缕石粉、海泡石粉和溶剂；

b）将步骤a得到的玻璃浸泡在酸溶液中进行酸处理；

c）将步骤b得到的玻璃在200~300℃温度下烘烤20~40分钟，然后在600℃~680℃下钢化处理6~10分钟，冷却后得到自清洁钢化玻璃。

本发明避免采用锐钛矿型二氧化钛作为自清洁膜的主要成分，而以纳米氧化钴、纳米氧化锆、纳米三氧化钼、水玻璃、中空玻璃微珠、坡缕石粉和海泡石粉作为纳米自清洁涂料的主要成分，在各个组分的协同作用下，不仅起到了自清洁的作用，而且保证了在高温处理后晶型不发生转变，仍然具有良好的自清洁效果。

作为优选方案，本发明所述玻璃的厚度优选为3~15mm，更优选为5~10mm，更优选为6~9mm。在将纳米自清洁涂料喷涂于玻璃表面之前，本发明还优选包括对玻璃进行预处理，具体为：将玻璃打磨、清洗、干燥，然后在260~280℃预热7~8小时。其中，对玻璃进行清洗，保证玻璃具有较高的结晶度，利于后序纳米自清洁涂料的喷涂。并且对干燥后的玻璃进行预热，通过预热，保证后序喷涂的纳米自清洁涂料在玻璃表面具有较高的附着力，从而不易脱落。所述预热的温度优选为265~275℃，更优选为268~272℃，更优选为269~271℃；预热的时间优选为8小时。

对玻璃进行预处理后，将纳米自清洁涂料喷涂于玻璃表面，所述喷涂步骤为：喷涂气源压力在10~20kg，喷涂速度为3~5m/s，喷嘴口径为1~2mm，喷涂距离为3~8cm。更优选的，喷涂气源压力在12~16kg，喷涂速度为3~4m/s，喷嘴口径为2mm，喷涂距离为4~6cm，喷涂镀膜次数为2~3次，喷涂得到的自清洁涂层厚度为20~200nm。喷涂工序优选在封闭环境里，保证环境内无风、空气洁净，温度为20~30℃，湿度为30%以下。通过采用上述参数进行喷涂，保证纳米自清洁涂料在玻璃表面的均匀附着，并且具有较高的附着力。

本发明对于步骤a中的干燥方法并没有特别限制，优选采用本领域技术人员熟知的风干、烘干等。

作为优选方案，所述纳米自清洁涂料优选包括以下成分：

纳米氧化钴2~8重量份；

纳米氧化锆6~12重量份；

纳米三氧化钼10~20重量份；

水玻璃1~5重量份；

中空玻璃微珠10~20重量份；

坡缕石粉5~10重量份；

海泡石粉2~6重量份；

溶剂20~60重量份。

更优选的，所述纳米自清洁涂料包括以下成分：

纳米氧化钴5~8重量份；

纳米氧化锆7~10重量份；

纳米三氧化钼14~18重量份；

水玻璃1~3重量份；

中空玻璃微珠14~18重量份；

坡缕石粉6~9重量份；

海泡石粉3~5重量份；

溶剂30~50重量份。

纳米氧化钴、纳米氧化锆、纳米三氧化钼、水玻璃、中空玻璃微珠、坡缕石粉、海泡石粉和溶剂形成的膜层在光照条件下，能够有效分解有机物，达到自清洁的功能。

其中，本发明采用的纳米氧化钴的粒径优选为2~10nm，更优选为4~9nm，更优选为5~8nm；所述纳米氧化锆的粒径优选为2~10nm更优选为4~9nm，更优选为5~8nm；所述纳米三氧化钼的粒径优选为2~10nm，更优选为4~9nm，更优选为5~8nm。

本发明对于采用的水玻璃的生产厂家和制备方法并无特别限制，优选采用本领域技术人员熟知的生产厂家的产品。

中空玻璃微珠是一种中空的圆球粉末状性能优异的超轻质无机非金属新材料，具有重量轻、体积大，导热系数低，抗压强度高、吸油率低、分散性和流动性好、化学稳定性高等特点。本发明将中空玻璃微珠与纳米氧化钴、纳米坡缕石粉和海泡石粉结合使用，保证了纳米自清洁涂料具有自清洁的作用。

坡缕石晶体呈毛发状或纤维状，在电子纤维镜下呈长柱状或针状，白、灰、浅绿或浅褐色，当加热到700~800℃时，硬度可能提高到5，密度2.05~2.32g/cm3，具有很大的比表面积和吸附能力，很好的流变性和催化性能，同时，具有理想的胶体性能和耐热性能，是一种少见的矿物。用途：在化工、农药、国防、医药、建材、轻纺等行业广泛应用，近年来在环保、汽车、绝缘、陶瓷工业的应用，也有突出进展。

海泡石按照形成的原因可以分为热液型海泡石和沉积型海泡石两种类型，通常称为α-型海泡石和β-型海泡石。热液型海泡石矿由热液直接结晶而成或者由火山玻璃、含镁的矿物经低温热液蚀变而成，常产于富含镁的白云质灰岩、白云质大理岩石中；沉积型海泡石矿床常与碳酸盐岩、粘土岩共生，由沉积成岩作用生成。热液型海泡石呈长束纤维状，MgO（氧化镁）和SiO₂（二氧化硅）含量高，Al₂O₃（氧化铝）含量低，为富镁海泡石；沉积型海泡石呈粘土状，但在电子显微镜下观察仍然呈纤维状，改性海泡石Al₂O₃含量高，Mg和SiO₂含量低，为富铝海泡石。海泡石具有大的比表面积和孔容积，有贯穿整个结构的通道和空隙，而且海泡石表面存在三类活性中心：（1）硅氧四面体层中的氧原子，氧原子提供弱的电荷从而进行对吸附物的吸附；（2）在边缘部位与镁离子配位的水分子，它们可以与吸附物形成氢键；（3）在四面体的外表面，Si-O-Si键断裂而产生的Si-OH离子团，通过一个质子或一个羟基分子来补偿剩余的电荷，这些离子团沿纤维轴以5埃的间距分布，其数量取决于纤维的大小和晶体的缺穴。这些Si-OH离子团可与被吸附在海泡石外表面上的分子相互作用，还可以与某些有机试剂形成共价键。这些活性中心使得海泡石具有自清洁的作用。本发明采用的海泡石粉的粒径优选为18~150微米，更优选为30~100微米。

本发明对于采用的溶剂并无特别限制，优选为水、甲醇、乙醇、丁酮、丙酮、正庚烷、环己烷和正己烷中的一种或几种。

按照本发明，步骤b）所述酸处理中采用的酸的浓度优选为0.0001~0.0005M，所述的酸优选为有机酸或无机酸，所述有机酸优选为甲酸或乙酸等；所述无机酸优选为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。

本发明通过将玻璃浸泡在酸溶液中进行酸处理置换出玻璃表面的钠离子和钙离子，提高形成的自清洁钢化玻璃的光催化活性。

作为优选方案，所述步骤c为:将步骤b得到的玻璃在240~280℃温度下烘烤25~35分钟，然后在640℃~680℃下钢化处理7~9分钟，冷却后得到自清洁钢化玻璃。

作为优选方案，本发明采用的所述玻璃优选包括以下成分：

40wt%～60wt%的SiO₂；

5wt%～10wt%的Al₂O₃；

15wt%～25wt%的B₂O₃；

10wt%～20wt%的La₂O₃；

1wt%～15wt%的ZnO；

0.1wt%～2wt%的Li₂O。

更优选的，所述玻璃优选包括以下成分：

45wt%～58wt%的SiO₂；

6wt%～9wt%的Al₂O₃；

16wt%～22wt%的B₂O₃；

12wt%～18wt%的La₂O₃；

5wt%～10wt%的ZnO；

1wt%～1.5wt%的Li₂O。

本发明优选采用上述成分的玻璃进行喷涂纳米自清洁涂料以及钢化处理，由于上述成分的玻璃具有较低的软化点，保证了玻璃在钢化处理步骤的顺利进行。

从以上方案可以看出，本发明以纳米氧化钴、纳米氧化锆、纳米三氧化钼、水玻璃、中空玻璃微珠、坡缕石粉和海泡石粉作为纳米自清洁涂料的主要成分，在各个组分的协同作用下，不仅起到了自清洁的作用，而且在高温处理后晶型不发生转变，从而保证了制备的自清洁钢化玻璃具有良好的自清洁效果。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本发明实施例采用的原料和化学实际均为市购。

实施例1

a）将7g纳米氧化钴、9g纳米氧化锆、15g纳米三氧化钼、2g水玻璃、15g中空玻璃微珠、9g坡缕石粉、4g海泡石粉、40g乙醇混合，得到纳米自清洁涂料；

将玻璃打磨、清洗、干燥，然后在270℃预热8小时，所述玻璃优选包括以下成分：50wt%的SiO₂；8wt%的Al₂O₃；16wt%的B₂O₃；16wt%的La₂O₃；9wt%的ZnO；1wt%的Li₂O；

将上述制备的纳米自清洁涂料喷涂于厚度为7mm的玻璃表面，干燥，喷涂气源压力在12~16kg，喷涂速度为3~4m/s，喷嘴口径为2mm，喷涂距离为4~6cm，喷涂镀膜次数为2~3次，喷涂得到的自清洁涂层厚度为20~200nm。喷涂工序优选在封闭环境里，保证环境内无风、空气洁净，温度为20~30℃，湿度为30%以下；

b）将步骤a得到的玻璃浸泡在浓度为0.0002的乙酸溶液中进行酸处理，清洗；

c）将步骤b得到的玻璃在260℃温度下烘烤30分钟，然后在650℃下钢化处理8分钟，冷却后得到自清洁钢化玻璃。

实施例2

a）将5g纳米氧化钴、10g纳米氧化锆、18g纳米三氧化钼、2g水玻璃、12g中空玻璃微珠、9g坡缕石粉、6g海泡石粉、40g乙醇混合，得到纳米自清洁涂料；

将玻璃打磨、清洗、干燥，然后在270℃预热8小时，所述玻璃优选包括以下成分：50wt%的SiO₂；8wt%的Al₂O₃；16wt%的B₂O₃；16wt%的La₂O₃；9wt%的ZnO；1wt%的Li₂O；

将上述制备的纳米自清洁涂料喷涂于厚度为7mm的玻璃表面，干燥，喷涂气源压力在12~16kg，喷涂速度为3~4m/s，喷嘴口径为2mm，喷涂距离为4~6cm，喷涂镀膜次数为2~3次，喷涂得到的自清洁涂层厚度为20~200nm。喷涂工序优选在封闭环境里，保证环境内无风、空气洁净，温度为20~30℃，湿度为30%以下；

b）将步骤a得到的玻璃浸泡在浓度为0.0002的乙酸溶液中进行酸处理，清洗；

c）将步骤b得到的玻璃在260℃温度下烘烤30分钟，然后在660℃下钢化处理8分钟，冷却后得到自清洁钢化玻璃。

实施例3

a）将8g纳米氧化钴、7g纳米氧化锆、17g纳米三氧化钼、1g水玻璃、19g中空玻璃微珠、5g坡缕石粉、4g海泡石粉、40g乙醇混合，得到纳米自清洁涂料；

将玻璃打磨、清洗、干燥，然后在270℃预热8小时，所述玻璃优选包括以下成分：50wt%的SiO₂；8wt%的Al₂O₃；16wt%的B₂O₃；16wt%的La₂O₃；9wt%的ZnO；1wt%的Li₂O；

将上述制备的纳米自清洁涂料喷涂于厚度为7mm的玻璃表面，干燥，喷涂气源压力在12~16kg，喷涂速度为3~4m/s，喷嘴口径为2mm，喷涂距离为4~6cm，喷涂镀膜次数为2~3次，喷涂得到的自清洁涂层厚度为20~200nm。喷涂工序优选在封闭环境里，保证环境内无风、空气洁净，温度为20~30℃，湿度为30%以下；

b）将步骤a得到的玻璃浸泡在浓度为0.0002的乙酸溶液中进行酸处理，清洗；

c）将步骤b得到的玻璃在260℃温度下烘烤30分钟，然后在680℃下钢化处理8分钟，冷却后得到自清洁钢化玻璃。

对实施例1至实施例3制备的自清洁钢化玻璃进行实验，测得静态接触角达到8°以下，光催化分解油酸的效率在75%以上。由以上实施例制备的自清洁钢化玻璃亲水性好，光催化性好。

光催化计算方法如下：测试油酸涂覆后样件的接触角A0，在主波长365nm的紫外灯下进行光催化12h后测试样件的接触角At，按照如下公式计算出光催化效率。

计算公式β=（A0－At）/A0×100%，其中

β——自清洁玻璃的光催化效率，

At——光催化t时间后的接触角，

A0——光催化前玻璃的初始接触角，

经过试验，由以上实施例制备的钢化玻璃性能稳定，氙灯老化1600h后接触角依然可以达到8°以下。

经过试验，所述的这种自清洁钢化玻璃的制备工艺不会影响玻璃的透光率，透光率可以达到72%以上。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种自清洁钢化玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将纳米自清洁涂料喷涂于玻璃表面，干燥，所述纳米自清洁涂料包括以下成分：

纳米氧化钴2~8重量份；

纳米氧化锆6~12重量份；

纳米三氧化钼10~20重量份；

水玻璃1~5重量份；

中空玻璃微珠10~20重量份；

坡缕石粉5~10重量份；

海泡石粉2~6重量份；

溶剂20~60重量份；

b）将步骤a得到的玻璃浸泡在酸溶液中进行酸处理，清洗；

c）将步骤b得到的玻璃在200~300℃温度下烘烤20~40分钟，然后在600℃~680℃下钢化处理6~10分钟，冷却后得到自清洁钢化玻璃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃的厚度为3~15mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括对玻璃进行预处理，具体为：

将玻璃打磨、清洗、干燥，然后在260~280℃预热7~8小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷涂步骤为：

喷涂气源压力在10~20kg，喷涂速度为3~5m/s，喷嘴口径为1~2mm，喷涂距离为3~8cm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米自清洁涂料包括以下成分：

纳米氧化钴5~8重量份；

纳米氧化锆7~10重量份；

纳米三氧化钼14~18重量份；

水玻璃1~3重量份；

中空玻璃微珠14~18重量份；

坡缕石粉6~9重量份；

海泡石粉3~5重量份；

溶剂30~50重量份。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化钴、纳米氧化锆和纳米三氧化钼的粒径各自独立为2~10nm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丁酮、丙酮、正庚烷、环己烷和正己烷中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c为:将步骤b得到的玻璃在240~280℃温度下烘烤25~35分钟，然后在640℃~680℃下钢化处理7~9分钟，冷却后得到自清洁钢化玻璃。

9.根据权利要求1~8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃包括以下成分：

40wt%～60wt%的SiO₂；

5wt%～10wt%的Al₂O₃；

15wt%～25wt%的B₂O₃；

10wt%～20wt%的La₂O₃；

1wt%～15wt%的ZnO；

0.1wt%～2wt%的Li₂O。