CN109092277A - 一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，通过将金属硫化物主体在由二价铜盐溶液组成的活化液中适度浸泡，随后分离、清洗、烘干，完成对吸附剂的活化，然后将其用于吸附气流中的汞。当吸附剂因对汞的吸附饱和而失活后，通过热处理释放吸附的汞，并对汞进行资源回收。热处理后的吸附剂再次置于活化液中浸泡，完成金属硫化物的再生。与现有技术相比，本发明除合成的金属硫化物外，还可直接利用廉价的天然金属硫化矿作为吸附剂主体。金属硫化物的汞吸附性能可通过活化得到大幅增强，同时能够实现金属硫化物在吸附汞后的再生。在实现高效捕集烟气汞的同时，大幅地减少了吸附剂的用量，从而降低了吸附剂的消耗成本和吸附脱汞技术的实施难度。

Description

一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法
技术领域
本发明涉及一种环境保护领域的吸附剂制备方法，具体是一种能增强金属硫化物的汞吸附性能的吸附剂活化方法。
背景技术
旨在控制全球汞污染的国际公约《关于汞的水俣公约》已经在2017年正式生效。作为全球最大的汞排放国，我国面临严峻的履约压力。有色金属冶炼是我国最主要的大气汞排放源，也是该公约中明确要求需进行汞减排的行业。因此探索高效经济的汞减排技术将为我国履行汞公约提供有力的技术支持。
冶炼烟气中的汞主要以三种形式存在，分别为气态零价汞(Hg0)、气态二价汞(Hg2 +)，与粉尘颗粒结合的汞(Hgp)。其中，Hg2+和Hgp分别能够被湿法净化装置(如烟气洗涤器，湿法脱硫等)和除尘设备(如布袋除尘器，静电除尘器)协同去除。但Hg0因其自身的化学性质稳定，具有易挥发、不可溶的性质，难以在常规的烟气净化设施中被协同去除。因此，控制烟气中的Hg0是冶炼烟气汞减排的关键和难点。
目前在冶炼行业中常利用Na2S溶液或HgCl2溶液吸收的方法来脱除烟气中的零价汞。但经该种方法处理的烟气仍具有较高的含汞量，设施出口汞浓度达0.8mg/m3左右。为了更进一步缩减有色冶炼的大气汞排放，目前经济可行且又较为成熟的烟气Hg0控制方案为：利用吸附剂将Hg0吸附转化为Hgp，然后利用现有的烟气除尘系统将Hgp捕集去除。该项技术的核心在于对经济且高效的零价汞吸附剂的开发。目前，已有一系列的零价汞吸附剂被开发出来，例如活性炭吸附剂、金属氧化物类吸附剂、贵金属吸附剂等等。但由于汞吸附容量，吸附剂成本及抗硫性能等的限制，使这些吸附剂并不能适用于含有高浓度汞和高浓度SO2的冶炼烟气。
通过对现有技术的检索发现，金属硫化物具备吸附气态汞污染物的能力并且其吸附性能受烟气中SO2的影响较小，同时某些金属硫化物在自然界中有极大的矿物储存。若能够将之开发成为用于脱除烟气零价汞的吸附剂，将具有极大的成本优势。但经研究发现金属硫化物对零价汞的吸附容量和吸附速率仍然偏低，并不足于从含有极高浓度Hg0的冶炼烟气中将零价汞完全脱除。同时，金属硫化物在吸附零价汞后，其表面活性位流失，在一次使用后便无法再次恢复其原有的汞吸附活性，致使需要消耗大量的金属硫化物吸附剂来控制烟气中的零价汞排放。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)，活化液的制备：将可溶性二价铜盐溶于去离子水中，配置成含Cu2+活化液；
(2)，将作为吸附剂主体的金属硫化物置于步骤(1)所得含Cu2+活化液中浸泡；
(3)，将步骤(2)浸泡后的金属硫化物与含Cu2+活化液分离，收集分离后的活化液以待再次使用；分离后的吸附剂进行清洗并烘干，完成对金属硫化物吸附剂汞吸附性能的首次活化；
(4)，将活化后的吸附剂与含汞气流进行接触，使之对其中的汞进行吸附，当吸附达到饱和或汞吸附效率下降至一定程度后，对吸附剂进行再生处理；
(5)，将步骤(4)使用后失活的吸附剂置于加热炉中升温焙烧，随后以自然冷却的方式将其冷却至室温，在升温和降温过程中用氮气流对金属硫化物进行保护，并对在加热及冷却过程中所释放的高浓度含汞气体进行汞资源的回收；
(6)，将经热处理后的金属硫化物吸附剂再次置于步骤(1)所得含Cu2+活化液中浸泡，随后分离、清洗并烘干，完成对失活金属硫化物吸附剂的再生。
步骤(1)所述的含Cu2+活化液中Cu2+浓度为0.001-1mol/L，活化液pH为2-10之间。
步骤(1)所述的二价铜盐包括：氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜或草酸铜中的一种或几种的组合。
步骤(2)所述的金属硫化物包括天然矿物及人工合成材料，其中，天然矿物指的各种过渡金属的天然硫化矿原矿或分选后的精矿，包括铅、锌、铜、铁、锰、钼、钴、镍所对应的硫化矿；所述的人工合成材料是指利用化学法所合成的过渡金属硫化物，包括铅、锌、铜、铁、锰、钼、钴、镍的硫化物。
步骤(2)浸泡在含Cu2+活化液中的金属硫化物与Cu2+的化学剂量比为0.01-1:1，浸泡时间为0.5-30分钟。
步骤(3)所述的清洗是指：利用去离子水清洗活化后的金属硫化物表面残存的二价铜盐活化液，清洗液可回收利用。
步骤(3)所述的烘干是指：将清洗后的金属硫化物沥干，然后在40-100℃的干燥箱中干燥2-6小时。
步骤(4)所述的含汞气流是指：流量为0.01-100000m3/分钟，温度为20-150℃，含汞浓度为0.001-100mg/m3的气流；
所述的汞吸附效率下降至一定程度是指：吸附剂对烟气中汞的脱除效率在30％以下时，对吸附剂进行再生处理。
步骤(5)所述的加热炉位管式炉，其升温焙烧是指：以升温速率为1-20℃/分钟升至250-400℃并焙烧0.5-1小时。
步骤(5)所述的失活的金属硫化物是指：因在气流中吸附大量汞而接近饱和导致吸附活性下降的金属硫化物吸附剂；
所述的高浓度含汞气体是指：吸附在金属硫化物上的汞因受热再次脱附形成汞蒸气，随后被小流量的载气带出形成的气体；
所述的进行汞资源的回收是指：将汞蒸气浓缩冷凝成便于储存的液态汞，随后在进行资源化利用。
步骤(6)所述的金属硫化物吸附剂在活化液中的二次浸泡时间为0.5-30分钟。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明使用的二价铜盐活化液成本低廉，配置简便，可多次使用；活化过程操作简便易行，不需要特殊的活化装置，也不破坏原金属硫化物的晶体结构；
(2)经活化后的金属硫化物吸附剂的汞吸附容量和吸附速率大幅提高，能够大幅减少在高汞浓度的冶炼烟气中捕集零价汞所需的吸附剂用量；
(3)失活后的金属硫化物可通过活化再生，从而使其能够在烟气中循环使用吸附气态零价汞，大幅减少了吸附剂脱汞技术所需的吸附剂消耗量。
附图说明
图1为本发明实施例工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下诉的实施例。
如图1所示，本发明方法所在系统包括两个部分：第一部分是将金属硫化物经二价铜盐活化液活化后，置于吸附床中捕集烟气汞污染物。第二部分为将失活的金属硫化物吸附剂进行热处理，并再次由二价铜盐溶液活化完成吸附剂再生，然后投入烟气中循环吸附零价汞。
实施例1
以化学合成的ZnS为金属硫化物主体，利用二价铜盐活化液活化ZnS。
ZnS由水热法合成。将摩尔比为1:1的醋酸锌和硫化钠分别溶于去离子水中，随后将硫化钠溶液滴入醋酸锌溶液中，搅拌1小时；然后将混合溶液置于合适体积的水热反应釜中，在180℃下反应24小时；离心清洗水热反应后的沉淀，先用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗2遍；清洗后的ZnS放入60℃的真空干燥箱内干燥6小时；干燥后将ZnS研磨过筛成60-80目的颗粒。
二价铜盐活化液中的Cu2+浓度为0.005mol/L，ZnS与活化液的重量比为1:100。ZnS在活化液中的活化时间分别为1分钟、5分钟、20分钟、60分钟。活化后的ZnS经清洗后在60℃的真空干燥箱内干燥6小时。
通过上诉方法制备得到的吸附剂如下：A为水热合成的ZnS；B为活化1分钟的ZnS；C为活化5分钟的ZnS；D为活化20分钟的ZnS；E为活化60分钟的ZnS。20mg吸附剂A-E在温度为60℃，空速为3.0×105h-1，零价汞浓度为1.3mg/m3的氮气气流中，3小时内的汞吸附量分别为0.25mg/g、2.72mg/g、3.62mg/g、3.64mg/g、3.51mg/g。结果表明在经二价铜盐活化液活化后，ZnS的气态零价汞吸附性能得到了大幅增强；且ZnS在5分钟内就已被活化完全，延长活化时间不再增强其汞吸附性能。
实施例2
以按实施例1中方法合成的ZnS为金属硫化物主体，用不同金属盐溶液浸泡ZnS。
采用的盐溶液分别为Zn(NO3)2、FeSO4、Co2(NO3)3、NiCl3、CuSO4、Cu(NO3)2的水溶液。每种盐溶液中金属离子的浓度均为0.005mol/L，ZnS在盐溶液中的浸泡时间为5min，且其与活化液的质量比为1:100。依据上诉盐溶液顺序处理的ZnS依次标记为A、B、C、D、E、F号吸附剂。活化后的吸附剂经清洗后在60℃的真空干燥箱内干燥6小时。
20mg吸附剂A-F在温度为60℃，空速为3.0×105h-1，零价汞浓度为1.3mg/m3的氮气气流中，3小时内的零价汞吸附量分别为0.32mg/g、0.54mg/g、0.61mg/g、0.57mg/g、3.64mg/g、3.62mg/g。结果表明只有经二价铜盐溶液活化后的ZnS的汞吸附性能有显著提高，Cu2+是ZnS活化的关键因素。
实施例3
以天然硫化矿物闪锌矿为金属硫化物主体，利用二价铜盐活化液活化闪锌矿。闪锌矿由矿区开采获得，不经任何化学处理，经过筛研磨至60-80目的颗粒后，在60℃的干燥箱内干燥9小时。
闪锌矿在活化液中的活化时间为5分钟，与活化液的重量比为1:100。活化后的闪锌矿经清洗后在60℃的真空干燥箱内干燥6小时。经0.001mol/L、0.002mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L的Cu2+活化液活化后得到的吸附剂标记为A、B、C、D号吸附剂。
在温度为60℃，空速为3.0×105h-1，零价汞浓度为1.3mg/m3的氮气气流中，20mg吸附剂A-D在3小时内的零价汞吸附容量分别为0.61mg/g、1.49mg/g、1.63mg/g、2.39mg/g、2.36mg/g。结果表明在经二价铜盐活化液活化后，闪锌矿的汞吸附性能得到显著增强；且在Cu2+浓度大于一定值后，增加活化液中Cu2+的浓度对闪锌矿的汞吸附性能的增益不明显。
实施例4
本实施例考察热处理结合Cu2+活化对ZnS汞吸附活性的再生情况。ZnS依据实施例1中所述方法合成。本实施例涵括了5次吸附过程，分别为：A ZnS第一次活化-第一次吸附；B第一次再生-第二次吸附；C第二次再生-第三次吸附；D第三次再生-第四次吸附；E第四次再生-第五次吸附。
50mg的60-80目的ZnS用于气态零价汞的吸附，吸附过程在60℃，空速为3.0×105h-1，零价汞浓度为1.3mg/m3的氮气气流中进行，吸附时间为3小时。
再生过程先将失活后的ZnS在200ml/min的氮气流中进行热处理，随后将热处理后的ZnS置于二价铜活化液中进行活化。热处理以5℃/分钟的升温速率升温至350℃并焙烧0.5小时。二价铜活化液的Cu2+浓度为0.005mol/L，ZnS与活化液的重量比为1:100，活化时间为1min，活化后的ZnS在60℃的氮气流中吹干。
结果表明在3小时的测试时间内，A-E的5次吸附过程中对零价汞的去除率分别为90％、87％、87％、88％、86％，表明经过热处理和二价铜盐活化液活化后，ZnS的零价汞吸附活性得到再生。当去除B-E再生过程中的活化处理步骤时，5次吸附过程中对零价汞的去除效率分别为92％、15％、12％、13％、13％，表明二价铜盐活化液处理是使ZnS汞吸附活性得到恢复的关键步骤。在热处理过程中，由200升至350℃的半小时升温过程中出现了汞的集中脱附，氮气流中的汞浓度高达16mg/m3，相当于烟气中的汞被富集了10倍，这将有利于进行汞的集中回收并进行资源化利用。
实施例5
一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，包括以下步骤：
(1)，活化液的制备：将可溶性二价铜盐溶于去离子水中，配置成含Cu2+活化液；所述的含Cu2+活化液中Cu2+浓度为0.001mol/L，活化液pH为10之间。所述的二价铜盐包括：乙酸铜。
(2)，将作为吸附剂主体的金属硫化物置于步骤(1)所得含Cu2+活化液中浸泡；所述的金属硫化物是利用化学法所合成的过渡金属铅的硫化物，浸泡在含Cu2+活化液中的金属硫化物与Cu2+的化学剂量比为0.01:1，浸泡时间为30分钟。
(3)，将步骤(2)浸泡后的金属硫化物与含Cu2+活化液分离，收集分离后的活化液以待再次使用；分离后的吸附剂进行清洗并烘干，完成对金属硫化物吸附剂汞吸附性能的首次活化；
所述的清洗是指：利用去离子水清洗活化后的金属硫化物表面残存的二价铜盐活化液，清洗液可回收利用。所述的烘干是指：将清洗后的金属硫化物沥干，然后在40℃的干燥箱中干燥6小时。
(4)：将活化后的吸附剂与含汞气流进行接触，使之对其中的汞进行吸附，当吸附达到饱和或汞吸附效率下降至30％以下，对吸附剂进行再生处理；含汞气流是指：流量为0.01m3/分钟，温度为20℃，含汞浓度为0.001mg/m3的气流；
(5)，将步骤(4)使用后失活的吸附剂置于加热炉中升温焙烧，以升温速率为1℃/分钟升至250℃并焙烧0.5小时。随后以自然冷却的方式将其冷却至室温，在升温和降温过程中用氮气流对金属硫化物进行保护，并对在加热及冷却过程中所释放的高浓度含汞气体进行汞资源的回收；
(6)，将经热处理后的金属硫化物吸附剂再次置于步骤(1)所得含Cu2+活化液中浸泡，浸泡时间为0.5分钟，随后分离、清洗并烘干，完成对失活金属硫化物吸附剂的再生。
实施例6
一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，包括以下步骤：
(1)，活化液的制备：将可溶性二价铜盐溶于去离子水中，配置成含Cu2+活化液；所述的含Cu2+活化液中Cu2+浓度为1mol/L，活化液pH为2之间。所述的二价铜盐包括：乙酸铜。
(2)，将作为吸附剂主体的金属硫化物置于步骤(1)所得含Cu2+活化液中浸泡；所述的金属硫化物是利用化学法所合成的过渡金属铅的硫化物，浸泡在含Cu2+活化液中的金属硫化物与Cu2+的化学剂量比为1:1，浸泡时间为0.5分钟。
(3)，将步骤(2)浸泡后的金属硫化物与含Cu2+活化液分离，收集分离后的活化液以待再次使用；分离后的吸附剂进行清洗并烘干，完成对金属硫化物吸附剂汞吸附性能的首次活化；
所述的清洗是指：利用去离子水清洗活化后的金属硫化物表面残存的二价铜盐活化液，清洗液可回收利用。所述的烘干是指：将清洗后的金属硫化物沥干，然后在100℃的干燥箱中干燥2小时。
(4)：将活化后的吸附剂与含汞气流进行接触，使之对其中的汞进行吸附，当吸附达到饱和或汞吸附效率下降至30％以下，对吸附剂进行再生处理；含汞气流是指：流量为100000m3/分钟，温度为150℃，含汞浓度为100mg/m3的气流；
(5)，将步骤(4)使用后失活的吸附剂置于加热炉中升温焙烧，以升温速率为20℃/分钟升至400℃并焙烧1小时。随后以自然冷却的方式将其冷却至室温，在升温和降温过程中用氮气流对金属硫化物进行保护，并对在加热及冷却过程中所释放的高浓度含汞气体进行汞资源的回收；
(6)，将经热处理后的金属硫化物吸附剂再次置于步骤(1)所得含Cu2+活化液中浸泡，浸泡时间为30分钟，随后分离、清洗并烘干，完成对失活金属硫化物吸附剂的再生。

Claims (11)

1.一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)，活化液的制备：将可溶性二价铜盐溶于去离子水中，配置成含Cu2+活化液；
(2)，将作为吸附剂主体的金属硫化物置于步骤(1)所得含Cu2+活化液中浸泡；
(3)，将步骤(2)浸泡后的金属硫化物与含Cu2+活化液分离，收集分离后的活化液以待再次使用；分离后的吸附剂进行清洗并烘干，完成对金属硫化物吸附剂汞吸附性能的首次活化；
(4)，将活化后的吸附剂与含汞气流进行接触，使之对其中的汞进行吸附，当吸附达到饱和或汞吸附效率下降至一定程度后，对吸附剂进行再生处理；
(5)，将步骤(4)使用后失活的吸附剂置于加热炉中升温焙烧，随后以自然冷却的方式将其冷却至室温，在升温和降温过程中用氮气流对金属硫化物进行保护，并对在加热及冷却过程中所释放的高浓度含汞气体进行汞资源的回收；
(6)，将经热处理后的金属硫化物吸附剂再次置于步骤(1)所得含Cu2+活化液中浸泡，随后分离、清洗并烘干，完成对失活金属硫化物吸附剂的再生。
2.根据权利要求1所述的一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，其特征在于，步骤(1)所述的含Cu2+活化液中Cu2+浓度为0.001-1mol/L，活化液pH为2-10之间。
3.根据权利要求1所述的一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，其特征在于，步骤(1)所述的二价铜盐包括：氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜或草酸铜中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属硫化物包括天然矿物及人工合成材料，其中，天然矿物指的各种过渡金属的天然硫化矿原矿或分选后的精矿，包括铅、锌、铜、铁、锰、钼、钴、镍所对应的硫化矿；所述的人工合成材料是指利用化学法所合成的过渡金属硫化物，包括铅、锌、铜、铁、锰、钼、钴、镍的硫化物。
5.根据权利要求1所述的一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，其特征在于，步骤(2)浸泡在含Cu2+活化液中的金属硫化物与Cu2+的化学剂量比为0.01-1:1，浸泡时间为0.5-30分钟。
6.根据权利要求1所述的一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，其特征在于，步骤(3)所述的清洗是指：利用去离子水清洗活化后的金属硫化物表面残存的二价铜盐活化液，清洗液可回收利用。
7.根据权利要求1所述的一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，其特征在于，步骤(3)所述的烘干是指：将清洗后的金属硫化物沥干，然后在40-100℃的干燥箱中干燥2-6小时。
8.根据权利要求1所述的一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，其特征在于，步骤(4)所述的含汞气流是指：流量为0.01-100000m3/分钟，温度为20-150℃，含汞浓度为0.001-100mg/m3的气流；
所述的汞吸附效率下降至一定程度是指：吸附剂对烟气中汞的脱除效率在30％以下时，对吸附剂进行再生处理。
9.根据权利要求1所述的一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，其特征在于，步骤(5)所述的加热炉位管式炉，其升温焙烧是指：以升温速率为1-20℃/分钟升至250-400℃并焙烧0.5-1小时。
10.根据权利要求1所述的一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，其特征在于，步骤(5)所述的失活的金属硫化物是指：因在气流中吸附大量汞而接近饱和导致吸附活性下降的金属硫化物吸附剂；
所述的高浓度含汞气体是指：吸附在金属硫化物上的汞因受热再次脱附形成汞蒸气，随后被小流量的载气带出形成的气体；
所述的进行汞资源的回收是指：将汞蒸气浓缩冷凝成便于储存的液态汞，随后在进行资源化利用。
11.根据权利要求1所述的一种对金属硫化物除汞吸附剂的活化与再生方法，其特征在于，步骤(6)所述的金属硫化物吸附剂在活化液中的二次浸泡时间为0.5-30分钟。
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