CN111773919A - 一种含NOx气流的精脱净化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种常温或低温操作的固定床NOx精脱净化剂，以活性炭为载体，负载铁、锰的氧化物作为催化氧化NO的活性成分，及负载尿素用以将NOx反应转化为N₂；以去掉水分的干基和质量百分数计，所述铁、锰的氧化物的负载量以Fe₂O₃和MnO计分别为5‑7%和3‑6%，尿素的负载量为15‑20%；用于间歇、低温、气流量不大的含NOx气流的处理时，工艺控制简单，对NOx浓度或NO₂/NO含量比变化的适应性好，尤其在NO₂/NO物质的量含量比低于0.4时，可在低O₂含量条件下处理NO₂/NO物质的量含量比低于0.1的气流，且处理后尾气NOx含量易于保证实现低于100mg/m³的排放限值。

Description

一种含NOx气流的精脱净化剂及其应用

技术领域

本发明属含NOx气流处理技术领域，具体涉及一种含NOx气流的精脱净化剂及其应用。

背景技术

很多工业过程，如用金属和硝酸制备硝酸盐、用含硝酸洗液清洗金属材料、采用硝化/亚硝化反应的有机合成，及部分含硝酸盐催化剂低温分解的生产过程中，会产生间歇性排放的低温、气流量不大的含NO₂、NO等一般统称为NOx的气流，这类气流的温度大部分为常温-60℃，NOx含量1000-10000 mg/m³较常见，有的NOx含量在10000 mg/m³以上，有的NOx含量或NO₂/NO含量比随生成反应阶段的不同存在波动或规律性变化，有的或有时NO₂/NO物质的量含量比低于0.3，有的水汽含量接近饱和，有的O₂含量较高如10-20v%，有的O₂含量较低如低于3v%，即气流条件差异较大。这类气流不便通过配入氨气并升温到200℃以上，在催化剂床层中进行选择性还原反应处理所含NOx，原因包括投资大、运行费用高和工艺控制较难。

所述含NOx气流，现一般通过碱液、碱-尿素溶液、酸性尿素溶液或添加辅助剂的碱液、碱-尿素溶液、酸性尿素溶液等进行液相循环吸收处理，所发生的反应是NOx与碱生成亚硝酸盐和/或硝酸盐，NOx与尿素生成氮气；但若吸收处理装置规模不够大或吸收工艺不够完善、工艺控制不够严格，会存在以下缺点：对NOx含量或NO₂/NO含量比变化的适应性不够好，处理后尾气NOx含量易超标，尤其在NO₂/NO物质的量含量比低于0.4时；对工艺控制的要求仍较高，采用碱液或添加辅助剂的碱液处理时有废液问题，烟囱排放气夹带末级循环吸收液，以及造成“落雪”污染周边环境等问题。因产生这类含NOx气流的场所很多，吸收处理条件差异很大且是辅助装置，工艺设施和控制条件不易标准化，因而排放不达标的情况广泛存在，造成了环境污染问题。

所述通过碱液、碱-尿素溶液、酸性尿素溶液或添加辅助剂的碱液、碱-尿素溶液、酸性尿素溶液等进行液相循环吸收的处理效果，在NO₂/NO物质的量含量比低于0.4时往往不易达标，在NO₂/NO物质的量含量比低于0.3时经常不能达标，主要原因在于NO溶解和反应的双重困难及吸收处理至低含量时NO氧化的困难，即NO的氧化反应是所述液相循环吸收的瓶颈，是处理效果即决定尾气NOx含量高低的决定因素。在所述液相循环吸收过程中，通常认为NO₂/NO物质的量含量比0.6以上吸收处理效果较好，原因主要是NO需先在气相中与NO₂生成N₂O₃才能快速溶入液相，N₂O₃再进一步与碱或尿素反应；NO₂在所述溶液中的溶解度、溶解吸收速率、与碱或尿素的反应速率都远高于NO速率，但应比N₂O₃与碱或尿素反应的速率慢；虽然气相中NO还能与气流所含O₂生成NO₂，该反应有利于吸收处理过程，但通常认为气相中该反应速率与NO含量呈二次方关系，即NO含量高如2000 mg/m³时反应较快，但含量低如100 mg/m³时反应很慢，含量更低如30 mg/m³时反应极慢。因而，采用碱液、碱-尿素溶液、酸性尿素溶液或添加辅助剂的碱液、碱-尿素溶液、酸性尿素溶液等液相循环吸收法，对NOx含量或NO₂/NO含量比变化的适应性不好，尤其对NO₂/NO物质的量含量比低于0.4气流的处理效果较差。

因而，为规避液相循环吸收法的上述缺点，期望开发一种能够常温或低温操作的固定床NOx净化剂及应用方法，在所述间歇、低温、气流量不大的含NOx气流的处理应用中，工艺控制简单，对NOx含量或NO₂/NO含量比变化的适应性好，克服NO处理至低含量阶段时其氧化、反应的困难和瓶颈，尤其在NO₂/NO物质的量含量比低于0.4时处理后尾气NOx含量不超标，工艺设施和控制条件易于标准化，在不同的NOx气流组成条件下实现广泛、可靠的达标排放和超低排放。

GB 31573-2015无机化学工业污染物排放标准所规定的烟囱排空气中NOx的含量限值为200mg/m³，特别排放限值为100mg/m³。所述NOx具有异味和毒性，也是造成雾霾的一个原因。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种常温或低温操作的固定床NOx净化剂，用于所述间歇、低温、气流量不大的含NOx气流的处理时，工艺控制简单，对NOx含量或NO₂/NO含量比变化的适应性好，尤其在NO₂/NO物质的量含量比低于0.4时，可在低O₂含量条件下处理NO₂/NO物质的量含量比低于0.1的气流，且处理后尾气NOx含量易于保证实现低于100mg/m³的排放限值。

本发明的固定床NOx净化剂，以活性炭为载体，负载铁、锰的氧化物作为催化氧化NO的活性成分，及负载尿素用以将NOx反应转化为N₂；以质量百分数计，所述铁、锰的氧化物的负载量以Fe₂O₃和MnO计分别为5-7%和3-6%，尿素的负载量为15-20%。

其中，所述活性炭载体优选采用由煤焦油粘结煤质活性炭粉制备的煤质柱状大孔活性炭，孔体积0.5-0.8ml/g、比表面积600-800m²/g时较好；尺寸Φ3-4x5-10mm时可兼顾床层阻力与反应性能。其成本较低，且耐受含NOx湿气流的侵蚀，在长期应用中强度稳定。

本发明固定床NOx净化剂的一种制备方法，包括如下步骤：将以煤焦油粘结的煤质柱状大孔活性炭为载体，室温浸渍所需浓度和所需量的硝酸铁、硝酸锰水溶液，放置均化后干燥，氮气吹扫条件下400-450℃焙烧；冷却至室温后浸渍浓度50-60m%和所需量的尿素水溶液，放置至表面干燥后密闭保存，得NOx净化剂。

本发明的固定床NOx净化剂，在用于所述含NOx气流的处理时，适宜的操作条件为空速100-1000hr^-1，床层温度20-70℃；入口气流的NOx含量和温度情况应避免使净化剂床层温度超过70℃，以避免所含尿素的热分解损耗和释放氨排入大气。所述净化剂床层中的反应主要包括NO的氧化，及NO₂、N₂O₃与尿素生成N₂，这些反应都放热，会造成净化剂床层反应段的温升；气流所含O₂的量应能足以保证NO的氧化反应，O₂的量不足或浓度过低时应补入空气至反应后O₂剩余含量2.0%以上。当入口气流的NOx含量较高如在2000-5000 mg/m³时，应通过控制、降低入口气流的温度，避免使净化剂床层温度超过70℃；当原料气流的NOx含量很高如超过5000 mg/m³时，应通过补入适量空气降低入口气流的NOx含量。

本发明还提供一种固定床NOx粗脱剂，适用于原料气流的NOx含量超过2000 mg/m³或波动较大，且NO₂/NO物质的量含量比高于0.3时，装填于所述NOx精脱净化剂之前，或装填于所述NOx精脱净化剂反应器之前的粗脱剂反应器；所述NOx粗脱剂与所述NOx精脱净化剂间可设置降温部件，所述粗脱剂反应器与所述精脱净化剂反应器间可设置降温换热器，以将NOx精脱净化剂入口气流温度和床层温度控制到所需的范围。所述NOx粗脱剂由煤焦油粘结的煤质柱状大孔活性炭负载酸性尿素溶液制备而成，其入口气流的NOx含量和温度情况应避免使预脱剂床层温度超过85℃，以避免所含尿素的热分解量过大，但少量的尿素热分解所释放氨可在后续的NOx精脱净化剂反应器中与NOx反应生成N₂利用和脱除。当原料气流的NOx含量超过5000 mg/m³时，可通过补入适量空气降低粗脱剂反应器入口气流的NOx含量。所述NOx粗脱剂，可通过如下步骤制备：以煤焦油粘结的煤质柱状大孔活性炭为载体，室温-60℃浸渍浓度50-60m%、pH2-4的酸性尿素水溶液，浸渍量为载体总吸水体积的50-70%，放置至载体表面干燥后密闭保存，得NOx预处理净化剂；所述酸性尿素水溶液的pH值，可通过添加硫酸、盐酸、硝酸实现。

当原料气流的NOx含量很高如超过5000mg/m³，且气流量较大和/或NO₂/NO物质的量含量比高于0.3时，可在所述固定床NOx精脱净化剂反应器前设置气流预处理，进行NOx的粗脱，包括现有技术的通过碱液、碱-尿素溶液、酸性尿素溶液或添加辅助剂的碱液、碱-尿素溶液、酸性尿素溶液等进行液相循环吸收，将大部分NOx反应生成N₂脱除；所述液相循环吸收的优点是碱、尿素易补充，浓度、pH值可调，粗脱后气流携带是碱、尿素都会被后续的所述精脱净化剂床层截留并发挥作用，最终烟囱排放气没有循环吸收液夹带及造成“落雪”污染周边环境等问题。

本发明的固定床NOx精脱净化剂，其中活性炭载体及所负载的铁、锰氧化物活性成分对NO与气流所含O₂的氧化反应起催化作用；所负载尿素起还原NO₂、还原N₂O₃的作用；所述氧化反应和尿素还原反应间表现出了显著的协同效果，所述铁、锰氧化物活性成分对NOx精脱净化效果也表现出了一定的协同作用；尿素还原反应降低了反应段的氧化产物NO₂和N₂O₃的含量，从而提高了NO的氧化速率和氧化率，克服了NO处理至超低含量阶段如50mg/ m³以下时其氧化、反应的困难和瓶颈，处理后尾气NOx含量不超标，尤其在NO₂/NO物质的量含量比低于0.4，乃至0.3、0.1时；净化剂穿透前应用过程的80%左右时间，主要是中初期即后期以前，NOx脱除精度很高，可以达到10mg/ m³水平的超低NOx排放水平。尿素还原反应段随尿素的消耗逐渐沿气流方向推移，尿素耗光或大量减少床层的净化剂，所负载钛、铁、锰的氧化物及活性炭并末消耗，其仍具有对NO催化氧化的能力且因尿素溶液的减少或耗光而提高，仍可将NO部分氧化生成NO₂和N₂O₃。尿素在净化剂内孔中呈溶液状态起作用，但对活性炭载体及所负载的铁、锰氧化物的NO催化氧化反应效果影响较小，这是意想不到的，因为一般认为液相的覆盖或浸润会活性炭载体及所负载的铁、锰氧化物的NO催化氧化能力。活性炭载体及所负载的铁、锰氧化物对NO₂和N₂O₃ 与尿素的反应，也应起到了一定的促进作用。

所述NO₂/NO物质的量含量比低于0.4的原料气流中，N₂O₃含量远低于NO₂或NO的含量，其直接吸收、反应可忽略不计。

本发明的固定床NOx精脱净化剂及固定床NOx粗脱剂，在使用过程中对气流水汽含量的高低情况适应性很强，即可用于处理如相对湿度30-100%的床层入口气流，原因在于以溶液状态浸渍、负载的尿素，具有较高的保湿能力即在气流相对湿度较低时虽然整体上是向气流释水但仍能保证尿素呈溶液状态发挥作用，当气流相对湿度较高时虽然整体上是从气流吸水但吸水量也不会高到使颗粒内孔体积和反应面积过小而表现出NOx脱除能力不足的程度。同时，所述NO氧化反应和尿素还原反应都放热，使床层反应段升温，即床层内沿气流方向的反应段呈现高于入口气流的温度，该温升的一个重要作用是在尿素逐渐反应消耗，使变稀后尿素溶液水分逐渐挥发，为NOx精脱净化剂及粗脱剂因尿素消耗而失效或性能降低后通过补加尿素溶液而再生提供了可能。当原料气流含液态水或认为湿度过高时，应适当脱水或补加低湿度空气降低气流的相对湿度。

本发明的固定床NOx精脱净化剂及固定床NOx粗脱剂，在使用到一定程度或床层穿透，表现出性能下降时可通过向反应器中喷淋适当量、浓度50-60m%的尿素水溶液进行器内再生。所述尿素水溶液具有一定的粘度，床层喷淋后尿素水溶液先粘附在净化剂、粗脱剂颗粒的表层及颗粒间，待慢慢吸入颗粒内孔中后颗粒表面会变干，恢复到仍能提供一定大小范围的颗粒内孔体积和反应面积，继续发挥净化剂、粗脱剂的作用。

本发明的固定床NOx精脱净化剂及固定床NOx粗脱剂，在用于所述间歇、低温、气流量不大的含NOx气流的处理时，工艺控制简单，对NOx含量或NO₂/NO含量比变化的适应性好，尤其在NO₂/NO物质的量含量比低于0.4时，可在低O₂含量如2-5v%条件下处理NO₂/NO物质的量含量比低于0.1的气流，且处理后尾气NOx含量易于保证实现低于100mg/m³的排放限值，且可长时间保持10mg/ m³水平的超低NOx排放水平。其应用中，工艺设施和控制条件易于标准化，在不同的NOx气流组成条件下实现广泛、可靠的达标排放和超低排放。所述固定床NOx精脱净化剂及NOx粗脱剂，使用过程中载体骨架不受NOx及水汽的侵蚀，反应性能和机械强度稳定，不易粉化，寿命长，可多次原位负载尿素溶液恢复性能，报废时易卸出；废剂不含重金属等有毒有害成分，可通过填埋或焚烧处理，也可作为农用肥料利用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。

实施例1

按如下步骤制备固定床NOx精脱净化剂，Φ3-4x5-10mm的煤焦油粘结煤质活性炭粉制备的煤质柱状大孔活性炭2000g，孔体积0.59ml/g、比表面积693m²/g置于6L塑料桶，在室温条件，边搅拌边洒入含硝酸铁1.39mol/L、硝酸锰1.03mol/L的水溶液1200ml，放置均化5hr，每0.5hr搅拌混匀一次，之后置于料盘摊薄，130℃干燥5hr，之后在管式炉氮气3L/min气流吹扫条件下420℃焙烧3hr，冷却至室温后置于6L塑料桶，在室温条件，边搅拌边洒入浓度50m%的尿素水溶液900g，放置均化5hr，每0.5hr搅拌混匀一次，至载体表面干燥后密闭保存，得NOx精脱净化剂。

计算所制备NOx精脱净化剂中，以去掉水分的干基计，铁、锰的氧化物的负载量以Fe₂O₃和MnO计分别为5.0m%和3.3m%，尿素的负载量为17m%。

实施例2

按如下步骤制备固定床NOx粗脱剂，与实施例1所用相同的煤质柱状大孔活性炭2000g，置于6L塑料桶，在室温条件，边搅拌边洒入浓度50m%、加硫酸调至pH3的酸性尿素水溶液887g（体积785ml），放置均化5hr，每0.5hr搅拌混匀一次，至载体表面干燥后密闭保存，得NOx粗脱剂。

计算所制备NOx粗脱剂中，以去掉水分的干基计，尿素的负载量为18.1m%。

对比例1

重复实施例1方法中浸渍尿素溶液之前的部分，制备420℃焙烧的含铁、锰的氧化物/活性炭产物，作为本对比例的对比剂1。

对比例2

基本按实施例1方法制备，区别在于管式炉氮气流焙烧的温度改为500℃，负载尿素溶液后的产物作为本对比例的对比剂2。

对比例3

基本按实施例1方法制备，区别在于用不含硝酸铁、只含硝酸锰1.03mol/L的水溶液1200ml浸渍；负载尿素溶液后的产物作为本对比例的对比剂3。

对比例4

基本按对比例3方法制备，区别在于改用不含硝酸铁、只含硝酸锰2.60mol/L的水溶液1200ml浸渍；负载尿素溶液后的产物作为本对比例的对比剂4。

对比例5

基本按实施例1方法制备，区别在于用不含硝酸锰、只含硝酸铁1.39mol/L的水溶液1200ml浸渍；负载尿素溶液后的产物作为本对比例的对比剂5。

对比例6

基本按对比例5方法制备，区别在于用不含硝酸锰、只含硝酸铁2.31mol/L的水溶液1200ml浸渍；负载尿素溶液后的产物作为本对比例的对比剂6。

对比例7

将实施例2制备的活性炭负载尿素溶液后的产物作为本对比例的对比剂7。

评价测试例

在实验室评价装置对各实施例所制备的NOx精脱净化剂、NOx粗脱剂，及各对比例所制备的对比剂分别进行测试；具体气流条件、评价结果中的典型出口气组成和床层温升情况，如表1所列。评价操作的基本条件相同，都按入口气温度30℃、气体空速500hr^-1；垂直管绝热反应器，床层气流方向为由上至下。除实施例1剂进行了长时间和多种气体条件的连续评价，其余每种气流条件评价时间都为20hr。所述床层温升最大值为床层内沿中轴线方向测温套管内的可垂直移动热电偶所测最高温度与入口气温度的差值。

表1 评价测试的气流条件、出口气组成和床层温升情况

。

实施例1剂完成表1条件的评价后，卸出测减重50g，用后剂易卸出，表面干燥无粉尘、碎裂，长度与用前无异，搅拌中雾化喷入60m%尿素水溶液50g再生，0.5hr吸干后装袋密闭放置3月后再次进行评价测试。具体气流条件、评价结果中的典型出口气组成和床层温升情况，如表2所列。评价操作按入口气温度30℃、气体空速400hr^-1；垂直管绝热反应器，床层气流方向为由上至下。

表2 再生后评价测试的气流条件、出口气组成和床层温升情况

。

Claims (9)

1.一种固定床NOx精脱净化剂，以活性炭为载体，负载铁、锰的氧化物作为催化氧化NO的活性成分，及负载尿素用以将NOx反应转化为N₂；以去掉水分的干基和质量百分数计，所述铁、锰的氧化物的负载量以Fe₂O₃和MnO计分别为5-7%和3-6%，尿素的负载量为15-20%。

2.如权利要求1所述的NOx精脱净化剂，其特征在于，所述活性炭载体采用由煤焦油粘结煤质活性炭粉制备的煤质柱状大孔活性炭，孔体积0.5-0.8ml/g、比表面积600-800m²/g。

3.如权利要求1所述的NOx精脱净化剂的一种制备方法，包括如下步骤：将以煤焦油粘结的煤质柱状大孔活性炭为载体，室温浸渍所需浓度和所需量的硝酸铁、硝酸锰水溶液，放置均化后干燥，氮气吹扫条件下400-450℃焙烧；冷却至室温后浸渍浓度50-60m%和所需量的尿素水溶液，放置至载体表面干燥后密闭保存，得NOx精脱净化剂。

4.如权利要求1所述的NOx精脱净化剂的应用，其特征在于，在用于含NOx气流的处理时，反应操作条件为空速100-1000hr^-1，床层温度20-70℃。

5.如权利要求4所述的NOx精脱净化剂的应用，其特征在于，当入口气流的NOx含量在2000-5000 mg/m³时，通过控制、降低入口气流的温度，避免使精脱净化剂床层温度超过70℃。

6.如权利要求4所述的NOx精脱净化剂的应用，其特征在于，当原料气流的NOx含量超过5000 mg/m³时，通过补入适量空气降低入口气流的NOx含量。

7.如权利要求4所述的NOx精脱净化剂的应用，其特征在于，将一种固定床NOx粗脱剂装填于所述NOx精脱净化剂之前，或装填于所述NOx精脱净化剂反应器之前的粗脱剂反应器；所述NOx粗脱剂与所述NOx精脱净化剂间设置降温部件，或所述粗脱剂反应器与所述精脱净化剂反应器间设置降温换热器；所述NOx粗脱剂，通过如下步骤制备：以煤焦油粘结的煤质柱状大孔活性炭为载体，室温-60℃浸渍浓度40-60m%、pH2-4的酸性尿素水溶液，浸渍量为载体总吸水体积的50-70%，放置至载体表面干燥后密闭保存，得NOx预处理净化剂；所述酸性尿素水溶液的pH值，通过添加硫酸、盐酸、硝酸实现。

8.如权利要求4所述的NOx精脱净化剂的应用，其特征在于，所述NOx精脱净化剂，在使用到一定程度或性能下降时通过向反应器中喷淋适当量、浓度50-60m%的尿素水溶液进行器内再生。

9.如权利要求7所述的NOx精脱净化剂的应用，其特征在于，所述NOx精脱净化剂及NOx粗脱剂，在使用到一定程度或性能下降时通过向反应器中喷淋适当量、浓度50-60m%的尿素水溶液进行器内再生。