CN107213917A - 担载胺基化合物的复合脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及担载胺基化合物的复合脱硝催化剂及其制备方法和应用，化剂采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：载体50～90％，金属氧化物5～25％，胺基化合物5～25％，称取载体及金属无机盐前驱体，采用等体积浸渍法，将载体浸渍于金属无机盐的水溶液中，搅拌、干燥、并通入氮气进行煅烧，称取胺基化合物并溶解，将煅烧后的固体样品浸渍于胺基化合物的水溶液中，静置、干燥，即得复合脱硝催化剂。将制得的复合催化剂装填于固定床反应器中，通入常压烟气进行脱硝，本发明具有经济节能、环境友好、脱硝效率高以及可回收担载胺基化合物后重复使用等特点，极为适用于固定源的低温脱硝领域。

Description

担载胺基化合物的复合脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂及其制备和应用方法，尤其是涉及一种担载胺基化合物的复合脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
NOx是大气主要污染物之一，能够导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏和温室效应等一系列环境问题，对人体健康和生态环境构成了巨大的威胁。目前，工业中普遍采用选择性催化还原反应(SCR)法，以V2O5-WO3/TiO2为催化剂，以NH3为还原剂，在300～400℃的温度范围内脱除烟气中的氮氧化物。然而，该技术存在一些明显的缺点，如所用还原剂液氨或氨水的腐蚀性很强，对管路设备要求高；NH3存储困难，易泄漏，其脱硝过程中的加入量难以控制，易造成二次污染；以及反应温度较高，存在能耗等问题。
自20世纪90年代后，学术界和工业界一直致力于开发能够布置于低温侧低飞灰脱硫后烟气尾段的脱硝工艺，此时，烟气温度一般低于200℃，因此，低温脱硝催化剂的开发，已逐渐成为工业脱硝领域的研究热点。文献1(日本专利JP04-322004A)报道了一种以尿素为还原剂，将其直接浸渍负载于活性炭纤维上以制成催化剂并用于低温脱硝的新工艺；文献2(中国专利CN101428237A)也公开了一种担载尿素的炭基脱硝催化剂及制备和应用方法。在室温下，该类催化剂即表现出了较高的脱硝效率。相比于传统的中温尿素热解SCR法(反应温度高于280℃)，上述低温urea-SCR工艺(反应温度低于100℃)无须将尿素分解成NH3，因此，无需外源加热及还原剂喷入设备，并彻底避免了NH3泄露所造成的二次污染，是一种更为经济节能、绿色环保的低温脱硝新工艺。
文献3(Z.Wang等，Ind.Eng.Chem.Res.，2010年，第49卷，第6317～6322页)报道了一种担载尿素的沥青基球状活性炭用于NO的选择性催化还原反应，结果发现，当反应温度由30℃升至90℃时，其脱硝效率由82％骤降至27％。其原因为，NO在活性炭上的吸附及氧化是该反应的速率控制步骤，而NO的吸附为物理吸附，升高反应温度必然导致NO吸附量的减少，削弱了活性炭对NO的氧化能力，最终导致催化剂脱硝效率的降低。因此，在现有的低温urea-SCR技术存在脱硝效率随温度的升高而迅速降低的问题，且受制于尿素较低的熔点温度(132℃)，上述脱硝工艺的操作窗口温度较窄(<50℃),上述缺陷极大地限制了其工业应用。
为了改善上述低温urea-SCR技术，进一步拓宽其工业应用范围，人们做了大量工作。如文献5(崔华飞等，环境科学，2010年，第31卷，第2575～2581页)报道了一种同时担载Ni、Ce金属氧化物和尿素的活性炭纤维催化剂的制备方法，并研究了其在30～120℃温度范围内对NO的选择性催化还原反应行为。结果发现，金属氧化物成为了催化反应的活性中心，在110℃时，NO的净化效率最高可达55％。文献6(中国专利CN102151585A)公开了一种担载三聚氰胺和Mn、Cu、V、Ce金属氧化物的脱硝催化剂及其制备方法，其中，三聚氰胺的担载量为0.01～1％，可在120～220℃温度范围内高效脱硝。
显然，上述Ni、Ce金属氧化物的低温urea-SCR活性依然较低；而三聚氰胺在水中的溶解度极低，导致其在催化剂中的含量低于1％，造成催化剂需要频繁再生。然而，具有高效脱硝活性金属氧化物活性组分，以及兼具较宽反应温度范围的还原剂组分的复合催化剂，在目前已有的此类以固态含氮化合物为还原剂的负载型脱硝催化剂的研究成果中，尚未见公开报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种实现经济节能、绿色环保且具有较高低温活性和较宽反应温度范围的担载胺类化合物的复合脱硝催化剂及其制备和应用方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
担载胺基化合物的复合脱硝催化剂，采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：
载体 50～90％，
金属氧化物 5～25％，
胺基化合物 5～25％。
所述的胺基化合物为尿素、双氰胺中一种或其任意比例的混合物。
所述的金属氧化物为AB型二元金属氧化物，其中A为Mn的氧化物，B选自Ce、Cu、Cr或Zr的氧化物中的一种。
所述的AB型二元金属氧化物中各金属元素的摩尔比为：A/(A+B)＝0.2～0.8；其中A为Mn的氧化物中Mn元素的摩尔量，B为Ce、Cu、Cr或Zr的氧化物中的金属元素的摩尔量。
所述的金属氧化物通过金属无机盐前驱体氧化得到，
锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种；
铈盐选自氯化铈、硝酸铈或硫酸铈中的一种；
铜盐选自氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种；
铬盐选自氯化铬或硝酸铬中的一种；
锆盐选自硝酸锆、硫酸锆、氯化锆或醋酸锆中的一种。
所述的载体为活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、活性焦、活性半焦或沸石分子筛。
担载胺基化合物的复合脱硝催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)称取载体；
(2)称取A金属无机盐以及B金属无机盐溶于水中，得到金属无机盐前驱体溶液；
(3)采用等体积浸渍法，将步骤(1)中称取的载体浸渍于步骤(2)中得到的金属无机盐前驱体溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍6～24h，随后于60～110℃干燥12～48h；
(4)将步骤(3)中制得的固体样品置于管式炉中，通入氮气作为保护气，并以1～5℃/min的速率升温至350～800℃，煅烧2～6h，随后继续在氮气保护下自然冷却至室温，即为脱硝的活性中心；
(5)称取胺基化合物，溶于25～80℃的水中，配制成溶液；
(6)采用等体积浸渍法，将步骤(4)中煅烧制得的固体样品与步骤(5)中配制的胺基化合物溶液混合，并搅拌均匀，浸渍6～24h后，再于60～120℃下真空干燥12～48h，制备得到担载胺基化合物的复合脱硝催化剂。
担载胺基化合物的复合脱硝催化剂的应用，将制备得到的复合催化剂装填于固定床反应器中，反应温度控制在0～200℃，通入含有NOx的常压烟气，空速为1000～100000h-1，在金属氧化物的催化作用下，烟气中的NOx与担载的胺基化合物反应生成N2、CO2和H2O而脱除。
所述的复合催化剂能在烟气中NOx浓度波动剧烈和频繁的工况下使用，能在烟气中NO浓度为50～5000ppm，O2浓度为1～21vol.％的实际工况中稳定运行。
采用尿素作为胺基化合物时脱硝的温度为0～100℃，采用双氰胺作为胺基化合物时脱硝的温度为0～200℃。
本发明采用具有较高低温催化活性的二元金属氧化物为活性组分，采用具有较高的低温活性及较宽反应温度范围的尿素、双氰胺为还原组分，使该类以固态含氮化合物为还原剂的负载型脱硝催化剂能够在较宽反应温度范围、NOx浓度波动剧烈或频繁的复杂工况下使用，具有广阔的实际工业应用前景。与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)与传统的NH3-SCR或尿素热解SCR法相比，本发明涉及的主要化学反应方程式如下：
2NO+(NH2)2CO+1/2O2→2N2+CO2+2H2O
4NO+C2H4N4+O2→4N2+2CO2+2H2O
本发明所述的复合催化剂具有极高的脱硝效率与选择性，其脱硝过程中无NH3引入或生成，彻底避免了氨逃逸所造成的二次污染，脱硝结束后，可回收催化剂并担载还原剂后重复使用，具有经济节能、绿色环保等特点。
(2)与现有的低温尿素-SCR技术相比，首先，本发明引入Mn、Ce、Cu、Cr及Zr的二元金属氧化物作为脱硝活性组分，其中，以MnOx为主要的低温活性组分，其余金属氧化物助剂的加入有利于形成置换类的固溶体或固体超强酸结构，不仅有利于活性反应中心的均匀分散，而且还能优化氧化物的电子构成，改善金属离子的电负性及配位数，进一步提高催化剂的选择性催化还原(SCR)反应活性。此外，本发明的二元金属氧化物具有较多的缺陷位，能捕获空气中的氧分子并将转化为活性氧分子，而活性氧在固溶体结构中的空穴位的自由迁移进一步增强了催化剂上吸附态NO的氧化速率(NO的氧化被认为是SCR反应的速率控制步骤)，使催化剂在其脱硝反应温度范围内(0～200℃)具有优良的脱硝活性(>80％)，解决了现有技术的脱硝催化剂的有效反应温度窗口较窄及反应活性随温度的升高而迅速降低的问题，从而使该技术具备了真正的商业应用价值。
(3)与现有的三聚氰胺-SCR技术相比，现有的三聚氰胺-SCR技术采用价格昂贵且溶解性极差的三聚氰胺为还原剂，在室温下，三聚氰胺在100g水中的溶解度仅为0.33g，当温度升高到100℃时，三聚氰胺的溶解度也仅为5g左右，导致其在催化剂上的担载量极低，仅为0.01～1％，极大地限制了该技术的工业应用前景。而本发明选用价廉易得且溶解性好的尿素和双氰胺为还原剂，在室温下，双氰胺在100g水中的溶解度约为4.13g，100℃时其溶解度约为96.8g；而在室温下，尿素在100g水中的溶解度则已高达108g，因此本发明所选用的还原剂在催化剂上的担载量可达25％，进一步丰富和拓展了固态还原剂的使用种类。
(4)与现有的三聚氰胺-SCR技术相比，因三聚氰胺分子具有较为稳定的三嗪环结构，其反应活性较差，因此该技术的有效操作温度高达120℃以上(～220℃)。而本发明选用的尿素和双氰胺为链式结构且具有还原活性极高的酰胺或氰基等官能团，并且与本发明所选用的金属氧化物活性组分配合，极大地降低了还原剂的起活温度，其操作温度窗口可扩展至为0～200℃。因此，本发明可以应付更为复杂多变的工况条件，从而进一步拓宽了该类脱硝技术的工业应用范围。
(5)本发明所述的复合催化剂可根据实际工况的需要通过选取不同的还原剂而实现0～200℃温度范围的高效高选择性脱硝。本发明所述的复合催化剂采用固态还原剂的理念，无需外加喷氨和计量设备，对废气中NOx浓度的波动不敏感，使得该脱硝工艺不仅可广泛应用于燃煤锅炉、燃气锅炉、炼钢、焦化、玻璃及水泥窑炉，而且极为适用于废气呈间歇性排放的化工和制药企业、以及污染物波动频繁的公路隧道、生物质锅炉及航运业等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
称取粒径为0.2～2.0mm的炭气凝胶0.5g，采用等体积浸渍法，将炭气凝胶浸渍于醋酸锰和硝酸铈的混合溶液中，其中摩尔比Mn/(Mn+Ce)＝0.5，二元金属总浓度为0.05mol/L。浸渍6h后，样品置于烘箱中于80℃干燥48h，随后以1℃/min的速率升温至350℃煅烧6h。最后采用等体积浸渍法，将上述样品浸渍于1.67mol/L的尿素溶液(25℃)中6h后置于烘箱中于80℃干燥24h，即可制得担载尿素和Mn-Ce二元金属氧化物的复合脱硝催化剂。
将制得的复合催化剂装填于固定床反应器中，升温至0℃通气，其模拟烟气组成为：50ppm NO，1vol.％O2，N2为平衡气，常压操作，空速为3000h-1。试验结果为：NO的稳态转化率为90％，持续时间为553h。
实施例2：
称取活性炭纤维0.5g，采用等体积浸渍法，将活性炭纤维浸渍于硝酸锰和硫酸铜的混合溶液中，其中摩尔比Mn/(Mn+Cu)＝0.2，二元金属总浓度为0.18mol/L。浸渍10h后，样品置于烘箱中于100℃干燥20h，随后以2℃/min的速率升温至500℃煅烧5h。最后采用等体积浸渍法，将上述样品浸渍于0.73mol/L的双氰胺溶液(60℃)中12h后置于烘箱中于100℃干燥30h，即可制担载双氰胺和Mn-Cu二元金属氧化物的复合脱硝催化剂。
将制得的复合催化剂装填于固定床反应器中，升温至30℃通气，其模拟烟气组成为：500ppm NO，10vol.％O2，N2为平衡气，常压操作，空速为6000h-1。试验结果为：NO的稳态转化率为95％，持续时间为30h。
实施例3：
称取粒径为0.2～2.0mm的活性焦0.5g，采用等体积浸渍法，将活性焦浸渍于硫酸锰和氯化铬的混合溶液中，其中摩尔比Mn/(Mn+Cr)＝0.7，二元金属总浓度为1.54mol/L。浸渍24h后，样品置于烘箱中于110℃干燥36h，随后以5℃/min的速率升温至700℃煅烧3h。最后采用等体积浸渍法，将上述样品浸渍于0.86mol/L的双氰胺溶液(80℃)中6h后置于烘箱中于110℃干燥26h，即可制担载双氰胺和Mn-Cr二元金属氧化物的复合脱硝催化剂
将制得的复合催化剂装填于固定床反应器中，升温至100℃通气，其模拟烟气组成为：1000ppm NO，4vol.％O2，N2为平衡气，常压操作，空速为12000h-1。试验结果为：NO的稳态转化率为98％，持续时间为12h。
实施例4：
称取粉末状SBA-15分子筛1.0g，采用等体积浸渍法，将SBA-15浸渍于醋酸锰和硫酸锆的混合溶液中，其中摩尔比Mn/(Mn+Zr)＝0.8，二元金属总浓度为0.03mol/L。浸渍6h后，样品置于烘箱中于90℃干燥48h，随后以1℃/min的速率升温至400℃煅烧6h。最后采用等体积浸渍法，将上述样品浸渍于0.33mol/L的尿素溶液(25℃)中6h后置于烘箱中于60℃干燥24h，即可制得担载尿素和Mn-Zr二元金属氧化物的复合脱硝催化剂。
将制得的复合催化剂装填于固定床反应器中，升温至100℃通气，其模拟烟气组成为：300ppm NO，21vol.％O2，N2为平衡气，常压操作，空速为2000h-1。试验结果为：NO的稳态转化率为83％，持续时间为47h。
实施例5：
称取粉末状ZSM-5分子筛1.0g，采用等体积浸渍法，将ZSM-5浸渍于醋酸锰和硫酸铈的混合溶液中，其中摩尔比Mn/(Mn+Ce)＝0.4，二元金属总浓度为1.23mol/L。浸渍10h后，样品置于烘箱中于110℃干燥20h，随后以2℃/min的速率升温至450℃煅烧5h。最后采用等体积浸渍法，将上述样品浸渍于0.97mol/L的双氰胺(70℃)中6h后置于烘箱中于85℃干燥30h，即可制得担载双氰胺和Mn-Ce二元金属氧化物的复合脱硝催化剂。
将制得的复合催化剂装填于固定床反应器中，升温至180℃通气，其模拟烟气组成为：3000ppm NO，15vol.％O2，N2为平衡气，常压操作，空速为50000h-1。试验结果为：NO的稳态转化率为88％，持续时间为16h。
实施例6：
一种担载胺类化合物的复合脱硝催化剂，该催化剂包括以下组分及重量百分含量：载体50％、金属氧化物25％、胺类化合物25％，其中，所使用的载体为炭气凝胶；金属氧化物为MnOx-ZrO2二元金属氧化物，分别以醋酸锰和硝酸锆为前驱体氧化得到；胺类化合物为尿素。担载胺类化合物的复合脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)称取一定量的炭气凝胶作为载体；
(2)按金属元素摩尔比Mn/(Mn+Zr)＝0.2，称取金属活性组分前驱体的醋酸锰和硫酸锆溶于水中，配制成浓度为1.54mol/L的溶液；
(3)采用等体积浸渍法，将步骤(1)中称取的载体浸渍于步骤(2)中得到的金属盐溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍6h，随后于80℃干燥48h；
(4)将步骤(3)中制得的固体样品置于管式炉中，通入氮气作为保护气，并以1℃/min的速率升温至350℃，煅烧6h，随后继续在氮气保护下自然冷却至室温；
(5)称取尿素，并溶于25℃的水中，配制成浓度为2.13mol/L的溶液；
(6)采用等体积浸渍法，将步骤(4)中煅烧制得的固体样品与步骤(5)中配制的尿素溶液混合，并搅拌均匀，浸渍6h后，再于80℃下干燥48h，即可制得担载尿素和MnOx-ZrO2二元金属氧化物的复合脱硝催化剂。
将制得的担载尿素和MnOx-ZrO2二元金属氧化物的复合脱硝催化剂装填于固定床反应器中，控制反应温度在25℃，通入常压烟气，烟气中的NOx与复合脱硝催化剂上担载的尿素反应生成N2、CO2和H2O，具有经济节能，无二次污染及脱硝效率高等特点。
实施例8：
一种担载胺类化合物的复合脱硝催化剂，该催化剂包括以下组分及重量百分含量：载体75％、金属氧化物10％、胺类化合物15％，其中，所使用的载体为分子筛SBA-15；金属氧化物为MnOx-CeO2二元金属氧化物，分别以硝酸锰和硝酸铈为前驱体氧化得到；胺类化合物为双氰胺。担载胺类化合物的复合脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)称取一定量的分子筛SBA-15作为载体；
(2)按金属元素摩尔比Mn/(Mn+Ce)＝0.8，称取金属活性组分前驱体的硝酸锰和硝酸铈溶于水中，配制成浓度为0.54mol/L的溶液；
(3)采用等体积浸渍法，将步骤(1)中称取的载体浸渍于步骤(2)中得到的金属盐溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍12h，随后于110℃干燥24h；
(4)将步骤(3)中制得的固体样品置于管式炉中，通入氮气作为保护气，并以3℃/min的速率升温至700℃，煅烧2h，随后继续在氮气保护下自然冷却至室温；
(5)称取双氰胺，并溶于80℃的热水中，配制成浓度为0.89mol/L的溶液；
(6)采用等体积浸渍法，将步骤(4)中煅烧制得的固体样品与步骤(5)中配制的双氰胺溶液混合，并搅拌均匀，浸渍12h后，再于120℃下干燥36h，即可制得担载双氰胺和MnOx-CeO2二元金属氧化物的复合脱硝催化剂。
将制得的担载双氰胺和MnOx-CeO2二元金属氧化物的复合脱硝催化剂装填于固定床反应器中，控制反应温度在200℃，通入常压烟气，烟气中的NOx与复合脱硝催化剂上担载的双氰胺反应生成N2、CO2和H2O，具有经济节能，无二次污染及脱硝效率高等特点。
实施例9
担载胺基化合物的复合脱硝催化剂，采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：载体50％，金属氧化物25％，胺基化合物25％。
胺基化合物为尿素，金属氧化物为AB型二元金属氧化物，其中A为Mn的氧化物，B为Cu的氧化物。各金属元素的摩尔比为：A/(A+B)＝0.2，其中A为Mn的氧化物中Mn元素的摩尔量，B为Cu氧化物中的金属元素的摩尔量。金属氧化物通过醋酸锰、硝酸铜前驱体氧化得到，载体为活性炭。
担载胺基化合物的复合脱硝催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)称取载体；
(2)称取醋酸锰以及硝酸铜溶于水中，得到金属无机盐前驱体溶液；
(3)采用等体积浸渍法，将步骤(1)中称取的载体浸渍于步骤(2)中得到的金属无机盐前驱体溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍6h，随后于60℃干燥48h；
(4)将步骤(3)中制得的固体样品置于管式炉中，通入氮气作为保护气，并以1℃/min的速率升温至350℃，煅烧6h，随后继续在氮气保护下自然冷却至室温，即为脱硝的活性中心；
(5)称取胺基化合物，溶于25℃的水中，配制成溶液；
(6)采用等体积浸渍法，将步骤(4)中煅烧制得的固体样品与步骤(5)中配制的胺基化合物溶液混合，并搅拌均匀，浸渍6h后，再于60℃下真空干燥48h，制备得到担载胺基化合物的复合脱硝催化剂。
将制备得到的复合催化剂装填于固定床反应器中，反应温度可以在0～100℃范围内变化，通入含有NOx的常压烟气，空速为1000h-1，在金属氧化物的催化作用下，烟气中的NOx与担载的胺基化合物反应生成N2、CO2和H2O而脱除。上述复合催化剂能在烟气中NOx浓度波动剧烈和频繁的工况下使用，能在烟气中NO浓度为50ppm，O2浓度为1vol.％的实际工况中稳定运行。
实施例10
担载胺基化合物的复合脱硝催化剂，采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：载体60％，金属氧化物15％，胺基化合物25％。
胺基化合物为尿素和双氰胺的混合物，金属氧化物为AB型二元金属氧化物，其中A为Mn的氧化物，B为Ce的氧化物。各金属元素的摩尔比为：A/(A+B)＝0.4，其中A为Mn的氧化物中Mn元素的摩尔量，B为Ce的氧化物中的金属元素的摩尔量。金属氧化物通过硝酸锰、氯化铈前驱体氧化得到，载体为炭气凝胶。
担载胺基化合物的复合脱硝催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)称取载体；
(2)称取硝酸锰、氯化铈溶于水中，得到金属无机盐前驱体溶液；
(3)采用等体积浸渍法，将步骤(1)中称取的载体浸渍于步骤(2)中得到的金属无机盐前驱体溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍12h，随后于80℃干燥24h；
(4)将步骤(3)中制得的固体样品置于管式炉中，通入氮气作为保护气，并以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧4h，随后继续在氮气保护下自然冷却至室温，即为脱硝的活性中心；
(5)称取胺基化合物，溶于40℃的水中，配制成溶液；
(6)采用等体积浸渍法，将步骤(4)中煅烧制得的固体样品与步骤(5)中配制的胺基化合物溶液混合，并搅拌均匀，浸渍12h后，再于80℃下真空干燥24h，制备得到担载胺基化合物的复合脱硝催化剂。
将制备得到的复合催化剂装填于固定床反应器中，反应温度控制在0～200℃，通入含有NOx的常压烟气，空速为20000h-1，在金属氧化物的催化作用下，烟气中的NOx与担载的胺基化合物反应生成N2、CO2和H2O而脱除。复合催化剂能在烟气中NOx浓度波动剧烈和频繁的工况下使用，能在烟气中NO浓度为1000ppm，O2浓度为10vol.％的实际工况中稳定运行。
实施例11
担载胺基化合物的复合脱硝催化剂，采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：载体90％，金属氧化物5％，胺基化合物5％。
胺基化合物为双氰胺，金属氧化物为AB型二元金属氧化物，其中A为Mn的氧化物，B为Zr的氧化物。各金属元素的摩尔比为：A/(A+B)＝0.8，其中A为Mn的氧化物中Mn元素的摩尔量，B为Zr的氧化物中的金属元素的摩尔量。金属氧化物通过氯化锰、氯化锆前驱体氧化得到，载体为活性半焦。
担载胺基化合物的复合脱硝催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)称取载体；
(2)称取氯化锰、氯化锆溶于水中，得到金属无机盐前驱体溶液；
(3)采用等体积浸渍法，将步骤(1)中称取的载体浸渍于步骤(2)中得到的金属无机盐前驱体溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍24h，随后于110℃干燥12h；
(4)将步骤(3)中制得的固体样品置于管式炉中，通入氮气作为保护气，并以5℃/min的速率升温至800℃，煅烧2h，随后继续在氮气保护下自然冷却至室温，即为脱硝的活性中心；
(5)称取胺基化合物，溶于80℃的水中，配制成溶液；
(6)采用等体积浸渍法，将步骤(4)中煅烧制得的固体样品与步骤(5)中配制的胺基化合物溶液混合，并搅拌均匀，浸渍24h后，再于120℃下真空干燥12h，制备得到担载胺基化合物的复合脱硝催化剂。
担载胺基化合物的复合脱硝催化剂的应用，将制备得到的复合催化剂装填于固定床反应器中，反应温度控制在0～200℃，通入含有NOx的常压烟气，空速为100000h-1，在金属氧化物的催化作用下，烟气中的NOx与担载的胺基化合物反应生成N2、CO2和H2O而脱除。复合催化剂能在烟气中NOx浓度波动剧烈和频繁的工况下使用，能在烟气中NO浓度为5000ppm，O2浓度为21vol.％的实际工况中稳定运行。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.担载胺基化合物的复合脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：
载体 50～90％，
金属氧化物 5～25％，
胺基化合物 5～25％。
2.根据权利要求1所述的担载胺基化合物的复合脱硝催化剂，其特征在于，所述的胺基化合物为尿素或双氰胺中一种或其任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的担载胺基化合物的复合脱硝催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物为AB型二元金属氧化物，其中A为Mn的氧化物，B选自Ce、Cu、Cr或Zr的氧化物中的一种。
4.根据权利要求3所述的担载胺基化合物的复合脱硝催化剂，其特征在于，所述的AB型二元金属氧化物中各金属元素的摩尔比为：A/(A+B)＝0.2～0.8；其中A为Mn的氧化物中Mn元素的摩尔量，B为Ce、Cu、Cr或Zr的氧化物中的金属元素的摩尔量。
5.根据权利要求3或4所述的担载胺基化合物的复合脱硝催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物通过金属无机盐前驱体氧化得到，
锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种；
铈盐选自氯化铈、硝酸铈或硫酸铈中的一种；
铜盐选自氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种；
铬盐选自氯化铬或硝酸铬中的一种；
锆盐选自硝酸锆、硫酸锆、氯化锆或醋酸锆中的一种。
6.根据权利要求1所述的担载胺基化合物的复合脱硝催化剂，其特征在于，所述的载体为活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、活性焦、活性半焦或沸石分子筛。
7.如权利要求1所述的担载胺基化合物的复合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)称取载体；
(2)称取A金属无机盐以及B金属无机盐溶于水中，得到金属无机盐前驱体溶液；
(3)采用等体积浸渍法，将步骤(1)中称取的载体浸渍于步骤(2)中得到的金属无机盐前驱体溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍6～24h，随后于60～110℃干燥12～48h；
(4)将步骤(3)中制得的固体样品置于管式炉中，通入氮气作为保护气，并以1～5℃/min的速率升温至350～800℃，煅烧2～6h，随后继续在氮气保护下自然冷却至室温；
(5)称取胺基化合物，溶于25～80℃的水中，配制成溶液；
(6)采用等体积浸渍法，将步骤(4)中煅烧制得的固体样品与步骤(5)中配制的胺基化合物溶液混合，并搅拌均匀，浸渍6～24h后，再于60～120℃下真空干燥12～48h，制备得到担载胺基化合物的复合脱硝催化剂。
8.如权利要求1所述的担载胺基化合物的复合脱硝催化剂的应用，其特征在于，将制备得到的复合催化剂装填于固定床反应器中，反应温度控制在0～200℃，通入含有NOx的常压烟气，空速为1000～100000h-1。
9.根据权利要求8所述的担载胺基化合物的复合脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述的复合催化剂能在烟气中NOx浓度波动剧烈和频繁的工况下使用，能在烟气中NO浓度为50～5000ppm，O2浓度为1～21vol.％的实际工况中稳定运行。
10.根据权利要求8所述的担载胺基化合物的复合脱硝催化剂的应用，其特征在于，采用尿素作为胺基化合物时脱硝的温度为0～100℃，采用双氰胺作为胺基化合物时脱硝的温度为0～200℃。
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