CN112725053B - 一种用于半焦燃烧脱硫脱硝的MnNbOx添加剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于半焦燃烧脱硫脱硝的MnNbOx添加剂及其应用，该添加剂包括锰元素和铌元素，将其均匀混合于半焦中改性半焦。与现有技术相比，本发明能有效强化半焦燃烧，减少半焦燃烧产物中的硫氧化物和氮氧化物，而且具有工艺制备简单、生产成本低、易于工业化等特点。

Description

一种用于半焦燃烧脱硫脱硝的MnNbOx添加剂及其应用
技术领域
本发明涉及脱硫脱硝的半焦燃烧添加剂，尤其是涉及一种用于半焦燃烧脱硫脱硝的MnNbOx添加剂及其应用。
背景技术
我国能源结构以煤炭为主，虽然煤炭资源丰富，但是其中低阶煤的占比较高。低阶煤分级利用技术能够高效清洁地利用低阶煤炭，其中主要的固体产物半焦含水量较低，是很好的高热值无烟燃料，可用于燃烧发电和供热。和煤炭燃烧一样，半焦燃烧也会产生SO2和NOx。燃烧烟气中的SO2和NOx排放，不仅对装置设备会进行腐蚀，而且排放入大气中更会对空气进行严重的污染。SO2和NOx的存在，还会使需要的排烟温度提高，浪费热能，增加设备损耗。因此，控制SO2和NOx的产生和排放是全世界都非常重视并且大力研究的课题。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种用于半焦燃烧脱硫脱硝的MnNbOx添加剂及其应用。有效强化半焦燃烧，减少半焦燃烧产物中的硫氧化物和氮氧化物，而且具有工艺制备简单、生产成本低、易于工业化等特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种用于半焦燃烧脱硫脱硝的MnNbOx添加剂，包括锰元素和铌元素。
优选地，将氧化锰和铌酸分别作为锰元素和铌元素的来源。
本发明第二方面提供一种用于半焦燃烧脱硫脱硝的MnNbOx添加剂的应用，将所述的添加剂均匀混合于半焦中改性半焦，从而减少半焦燃烧产物中的硫氧化物和氮氧化物。
优选地，锰元素的来源物质的添加量占半焦的3wt％，铌元素的来源物质的添加量占半焦的1～4wt％。
进一步优选地，锰元素的来源物质的添加量占半焦的3wt％，铌元素的来源物质的添加量占半焦的2wt％。
优选地，半焦燃烧在流化床反应器内进行。
优选地，半焦燃烧的温度为600～900℃。
优选地，混合有添加剂的半焦燃烧以粉末的形式燃烧，过量空气系数为1.1～1.2。
优选地，所述的半焦的粒度为80目。
优选地，半焦在650℃下，氩气气氛中热解1.5小时后得到。
本发明利用半焦的还原性，半焦的空隙结构丰富，具有较大的比表面积，半焦燃烧过程中，铌酸(HNbO3)受热分解为五氧化二铌(Nb2O5)和水，然后，半焦燃烧生成的一氧化碳(CO)与Nb2O5反应，Nb2O5被还原成二氧化铌(NbO2)。随后，NO被NbO2还原为N2，最后，NbO2又被氧化为Nb2O5。同理，MnO2被CO 还原为三氧化二铈(Mn2O3)，NO被Mn2O3还原为N2，最后Mn2O3被氧化为MnO2，形成氧化还原循环反应。这种复合添加剂提高了半焦燃烧的反应性，协同催化CO 均相还原NO成N2，从而提高了氮氧化物的去除效率。反应原理参见图2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
利用的氧化锰(MnO2)具有很强的氧化还原能力，加入铌酸(HNbO3)后降低了锰物种的氧化能力同时增加了添加剂的表面酸度，使得添加剂具有了很好的氮气选择性，而且催化活性高，使用少量就能有效降低NO的生成；同时产生的锰离子和铌离子可以与烟气中的与二氧化硫和三氧化硫发生反应生成硫酸盐，具有很好的固硫效果，也使得SO2的生成量下降。
附图说明
图1为本发明实施例的半焦燃烧实验装置简图。
图2为本发明实施例的反应原理图。
图3为本发明实施例1-6提供的不同燃烧温度下单位质量半焦样品的NO释放量图。
图4为本发明实施例1-6提供的不同燃烧温度下单位质量半焦样品的SO2释放量图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明实施例中所用催化反应器采用购自上海升利测试仪器有限公司的外径为60mm、长1000mm的SLG1100-60型管式炉测试装置，气体组成：氮气(N2) 79％以及氧气(O2)21％，其中热解气体为氩气(Ar)。气体流量由购自北京七星华创电子有限公司的CS200型质量流量计控制。本发明所用的O2，N2，Ar，购自江南混合气体有限公司，O2、N2和Ar纯度均为99.99％；所用的药品纯度为99.9％的氧化锰(MnO2)、铌酸(HNbO3)，均购自阿拉丁。
半焦燃烧实验装置参见图1，该半焦燃烧实验装置包括通过气体管道依次连接的气瓶1，石英玻璃管2和气体吸收瓶3，石英玻璃管2外套有管式炉炉体4，石英玻璃管2内放置盛有半焦样品的瓷舟5，气瓶1与石英玻璃管2之间的气体管道上设有质量流量计6和混合反应器7，该装置还设有温度控制器8。
进行燃烧试验时，将制备好的样品放入直径60mm，长度1000mm的固定水平管式炉中间处，连接好法兰，保证管路连接良好。
设置实验程序，设置初始温度C1＝30℃，升温速率10℃/min，升温时间T1＝60 min，达到温度C2＝600℃；每次保温17min，然后升温速率10℃/min，升温5min，到达下个目标温度，分别为650℃，700℃，750℃，800℃，850℃，900℃，程序结束，设置为-121。
设置完程序后，设置气体流量，通过气体质量流量计来控制，设置气体流量为 1L/min。检查连接管道的气密性，保证其气密性良好。
通入两种气体，分别为O2和N2，其含量分别为21％和79％。
待气密性完好后，启动设置好的程序，当温度升至600℃时开始测量。每30 秒记录一次，测量时间为17min。同理，采用TESTO 350烟气分析仪分别测量出温度为650℃，700℃，750℃，800℃，850℃和900℃时的NO(μL/L)和SO2 (μL/L)含量。
下面为具体实施例：
实施例1
称取1g半焦，制得一种半焦样品A，在21％O2和79％N2的气氛下进行燃烧，采用TESTO 350烟气分析仪检测并记录600-900℃下生成的NO和SO2含量。
实施例2
根据本发明制作的用于脱硫脱硝半焦燃烧的添加剂，具体的制备和实验过程如下：
称取1g半焦和0.03g氧化锰(MnO2)，混合均匀，制得一种半焦样品B。在21％O2和79％N2的气氛下进行燃烧，采用TESTO 350烟气分析仪检测并记录 600-900℃下生成的NO和SO2含量。
实施例3
称取1g半焦和0.01g铌酸(HNbO3)，混合均匀，制得一种半焦样品C。在 21％O2和79％N2的气氛下进行燃烧，采用TESTO 350烟气分析仪检测并记录 600-900℃下生成的NO和SO2含量。
实施例4
称取1g半焦、0.03g氧化锰(MnO2)和0.01g铌酸(HNbO3)，混合均匀，制得一种半焦样品D。在21％O2和79％N2的气氛下进行燃烧，采用TESTO 350 烟气分析仪检测并记录600-900℃下生成的NO和SO2含量。
实施例5
称取1g半焦、0.03g氧化锰(MnO2)和0.02g铌酸(HNbO3)，混合均匀，制得一种半焦样品E。在21％O2和79％N2的气氛下进行燃烧，采用TESTO 350 烟气分析仪检测并记录600-900℃下生成的NO和SO2含量。
实施例6
称取1g半焦、0.03g氧化锰(MnO2)和0.04g铌酸(HNbO3)，混合均匀，制得一种半焦样品F。在21％O2和79％N2的气氛下进行燃烧，采用TESTO 350 烟气分析仪检测并记录600-900℃下生成的NO和SO2含量。
上述各半焦样品燃烧的NO生成量测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002829199200000041
Figure BDA0002829199200000051
实施例1-6提供的不同燃烧温度下单位质量半焦样品的NO释放量图参见图3，图中，SC代表半焦。
上表中NO的生成量计算公式如下：
Figure BDA0002829199200000052
上述公式中，MNO为煤样释放的NO的量，mg；F为燃烧气体的体积速率，L/s； t0为燃烧测量NO的开始时间，s；Δt为整个燃烧测量时间，s；CNO为烟气中NO浓度，μL/L.
从表1可以看出，在相同条件下采用本发明时发现，单独添加3wt％MnO2，1 wt％HNbO3时，在900℃时，NO生成量比未添加任何添加剂时分别降低了55％和62％；当添加3wt％MnO2和1wt％HNbO3时，NO生成量比未添加任何添加剂时降低了67％；当添加3wt％MnO2和2wt％HNbO3的方法进行催化燃烧时，NO 生成量比未添加任何添加剂时降低了77％；当在添加3wt％MnO2和4wt％HNbO3时，NO生成量比未添加任何添加剂时降低了73％。因此，通过比较得出添加3wt％ MnO2和2wt％HNbO3的添加剂时，NO控制效果最好。
同理，上述各半焦样品燃烧的SO2生成量测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002829199200000053
实施例1-6提供的不同燃烧温度下单位质量半焦样品的SO2释放量图参见图4，图中，SC代表半焦。
上表中SO2的生成量计算公式如下：
Figure BDA0002829199200000054
上述公式中，
Figure BDA0002829199200000055
为煤样释放的SO2的量，mg；F为燃烧气体的体积速率，L/s； t0为燃烧测量SO2的开始时间，s；Δt为整个燃烧测量时间，s；
Figure BDA0002829199200000056
为烟气中SO2浓度，μL/L.
从表2可以看出，在相同条件下采用本发明时发现，单独添加3wt％MnO2，1 wt％HNbO3时，在900℃时，SO2生成量比未添加任何添加剂时分别降低了37％和27.5％；当添加3wt％MnO2和1wt％HNbO3时，SO2生成量比未添加任何添加剂时降低了56％；当添加3wt％MnO2和2wt％HNbO3的方法进行催化燃烧时，SO2生成量比未添加任何添加剂时降低了58％；当在添加3wt％MnO2和4wt％HNbO3时，SO2生成量比未添加任何添加剂时降低了54％。因此，通过比较得出添加3wt％ MnO2和2wt％HNbO3的添加剂时，SO2控制效果最好。
因此，本实施例中的含有半焦燃烧脱硫脱硝添加剂的焦粉燃烧产物中的二氧化硫和氮氧化物明显降低，降低了焦粉在燃烧时产生的烟气量，降低了后续的脱硫脱氮设备的负荷，降低对环境的污染。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于半焦燃烧脱硫脱硝的MnNbOx添加剂的应用，其特征在于，该添加剂由氧化锰和铌酸组成；
使用时，将所述的添加剂均匀混合于半焦中改性半焦，从而减少半焦燃烧产物中的硫氧化物和氮氧化物；
锰元素的来源物质的添加量占半焦的3wt％，铌元素的来源物质的添加量占半焦的1～4wt％。
2.根据权利要求1所述的一种用于半焦燃烧脱硫脱硝的MnNbOx添加剂的应用，其特征在于，锰元素的来源物质的添加量占半焦的3wt％，铌元素的来源物质的添加量占半焦的2wt％。
3.根据权利要求1所述的一种用于半焦燃烧脱硫脱硝的MnNbOx添加剂的应用，其特征在于，半焦燃烧在流化床反应器内进行。
4.根据权利要求1所述的一种用于半焦燃烧脱硫脱硝的MnNbOx添加剂的应用，其特征在于，半焦燃烧的温度为600～900℃。
5.根据权利要求1所述的一种用于半焦燃烧脱硫脱硝的MnNbOx添加剂的应用，其特征在于，混合有添加剂的半焦燃烧以粉末的形式燃烧，过量空气系数为1.1～1.2。
6.根据权利要求1所述的一种用于半焦燃烧脱硫脱硝的MnNbOx添加剂的应用，其特征在于，所述的半焦的粒度为80目。
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