JPH04145942A

JPH04145942A - 脱硝用触媒

Info

Publication number: JPH04145942A
Application number: JP2266655A
Authority: JP
Inventors: Hideo Tsunoda; 英雄角田; Akira Serizawa; 芹澤　曉; Atsushi Morii; 守井　淳; Shinichi Ikegame; 池亀　眞一; Masayuki Moriyama; 雅之森山
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1992-05-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は脱硝装置用の脱硝触媒に関し、特にエンジン排
ガスの脱硝に有利に適用できる同触媒に関する。

〔従来の技術〕

現在、脱硝装置用の触媒はＴｉ［］２を主成分とし、こ
れにＶ２Ｏ５，ｌ’ＩＯ，を配合している。脱硝装置用
の触媒はガスとの接触面積を広くし、ガス流れを妨げな
いものが望ましく、通常ハニカムに成形、焼成されて使
用されている。従来触媒の一般的な組成はＴｉＯ２：約
８０ｗｔ％、Ｖ２Ｏ５：約０．５ｗｔ％、１ｌＩＯ３：
約８ｗｔ％である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来触媒は脱硝装置のプラントに占めるコストの割合が
約２５％と非常に高い。脱硝装置は地球環境の保全に不
可欠なものであるが、この高コストが導入の大きな障害
になっている。勃に、エネルギー利用効率の高さから、
コージェネレーションプラント等小型機器での需要が大
幅に伸びていく、と予想されるが、この高コス１〜は、
その伸びにも重要な影響を及ぼしかねない状況にある。

従来触媒の高コストの原因はＴｌＯ２を主原料とするこ
とによる材料費の高さと、成形性の困難さにある。Ｔｌ
Ｏ２は地球環境の有限資源であるＴｉを精製して製造す
るため、複雑な工程を経て非常に高価となる。また、成
形性についても、乾燥や焼成時に割れを発生しやすい傾
向があり、製品歩留りが悪く高コストの原因になってい
る。。

本発明は上記技術水準に鑑み、安価で、かつ脱硝性能の
優れた脱硝触媒を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は重量％で、Ｖ２Ｏ５：　０．２〜３　％、１ｌ
１０３二０．５〜５％、ＴｉＯ２：　１０〜３０％なる
触媒活性成分と、残部の少なくとも５０％がカオリン鉱
物である成形剤とよりなり、成形触媒の空隙率が４０〜
６０％で、かつ、その平均気孔径が３００〜２０００人
であることを特徴とする脱硝用触媒である。

〔作用〕

本発明は従来触媒の活性成分であるＶ２Ｏ５゜ＭＬ　、
　ＴｉＯ２の使用量を抑制することから出発した。抑制
する場合、他の代替成分に何を選択するか、また、この
場合、製品の空隙率や気孔径も従来触媒とは変化してし
まうため、この値をいくらに設定するかが大きなポイン
トであった。

本発明はこれらの点を解決して完成したものである。

触媒の役割は燃焼反応で発生する窒素酸化物ＮＯｘ　　
（ＮＯが主、ＮＯ２は僅か）をＮ８３等の還元剤の存在
下でＮ２を無害化することにある。この反応にはＶ２Ｏ
５、Ｐｅ２０Ｇ　、　ＷＬ等が活性を示すが、活性選択
性、耐久性の面からはＶ２Ｏ３，ＷＯ３が有利である。

また、１’　１０２自身は直接この脱硝反応に寄与しな
いが、Ｖ２Ｏ５、ＷＬを固定するのに有利に作用する。

本発明は以上の点を考慮して、重量％でＶ２Ｏ５を０．
２〜３％、ＶＯ３を０．５〜５％、Ｔｉ０□　１０〜３
０％の割合になるようにしたものである。

Ｖ２Ｏ５が０．２％以下、１１１０３０．５％以下テハ
活性を示さない。またＶ２Ｏ，３％以上、１１１０３５
％以上でも良好な活性を示すが、高コストになると共に
成形性も悪くなる。’ｌ’ｉＬは上述したようにＶ２Ｏ
５，ＶＯ３を固定するために使用する。

本発明で特に限定するものではないが、ＴｉＯ２粉にＶ
２Ｏ，、、ＮＯ，を予じめ原料段階で抱持させるのが望
ましい。具体的には粒径１０００人程度のＴｉＯ２粉に
、Ｖ２Ｏ５源としてメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ
，ＶＯ３）　、ＷＯｓ源としてパラタングステン酸アン
モニウム（（ＮＨ４）１ｏ−ＷＩ２０４．・５Ｈ２０）
をメチルアミン溶液として添加し、これに水を加えてス
ラリー化した後、スプレー・ドライヤー等で乾燥した後
、焼成する先行担持粉（活性触媒成分粉）とする方法で
ある。この方法の場合、Ｖ２Ｏ５、ＷＯｓの活性を有効
利用できる利点がある。この方法での使用を含めて、Ｔ
　ｉ　Ｏ、’は１０％以上必要であり、１０％以下では
触媒の活性が十分に発揮されない。また、３０％以上で
は成形性が悪くなり製品歩留りが低下する。

以上、触媒活性成分の配合を特定した後、その残部成分
について種々検討した。その結果、残部成分の少なくと
も５０％以上がカオリン鉱物であることが必要であった
。前記した触媒活性成分を少なくするため、本発明では
後述する平均気孔径を従来触媒より大きくする必要があ
るが、カオリン鉱物が５０％以下では製品の強度が低く
実用に耐えない。また、本発明で使用するカオリン鉱物
は望ましくは、Ｎａ、　Ｋ等の被毒成分の溶出が少ない
ものが望ましい。具体的には、ジョーシアカオリン、小
国カオリン、ニュージランドカオリン等が適当なものと
してあげられる。また、カオリン鉱物以外の成形剤の残
部成分は珪石や陶石、蝋石、フッ石等の５１０２を主体
とする材料が望ましい。カオリン鉱物以外の残部成分は
、製品の空隙率や平均気孔径を大きくすることが目的で
あり本発明を限定するもではない。従って、５ｉｎ２以
外の石膏やアルミナ等であってもかまわない。

本発明ではハニカム等に成形、焼成した後の製品の空隙
率が４０〜６０％で、かつ、その平均気孔径が３００〜
２０００人になるようにする。空隙率が４０％以下では
触媒反応が抑制され活性が出ない。特に、空隙率が小さ
く、かつ、平均気孔径が３００Å以下になると活性が全
く出なくなる。また、空隙率が６０％以上、平均気孔径
が２０００八以上では機械的な構造の面から十分な強度
が得られない。

〔実施例〕

Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３，ＴｉＯ２ノ触媒活性成分ヲ先行担持
粉とした。具体的にはメタバナジン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ２ＶＯ３）　、パラタングステン酸アンモニウム（（
Ｎ１１．）、０−１＋１１２［］、、　・５　ＬＯ）を
メチルアミン１０ｗｔ％溶液に溶解し、この溶液を、合
成後、Ｔ＋０２：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝８７．５　：　５
．０　：　７．５となるようにＴ＋０２粉末に加えた後
、ボール・ミルで約２時間混合した。この時のスラＩＪ
−ｍ度は約６０％ＴｌＯ２とした。このスラリーをスプ
レー・ドライヤーで噴霧乾燥させた後、この粉体を５０
０℃で３時間仮焼きして先行担持粉とした。

また残部の成形剤成分としてのカオリン鉱物は、ジョー
シア・カオリン、ニュージランド・カオリンの乾粉を準
備した。その他の成形剤成分としては、珪石粉（４８メ
ツシュ以下９５％以上）、■型無水石膏（９８％メツシ
ュ以下）、グラスファイバー・チョプド・ストランド（
長さ５＋ｎ＋ｎ）を準備した。これらが焼成後の製品の
構成成分である。

この他、本発明を限定するものではないが、製品である
ハニカム形状にするために準備した材料及びその手順を
示す。本発明品に可塑性を与え、ハニカム化を要因にす
る粘結剤としてメチル・セルロースを該構成成分１０　
（１重量部に対して７重量部添加した（以下、添加量は
全で該構成成分１００重量部に対する値。）。この他グ
リセリン３重量部添加した３、この２成分は固定して、
この他、気孔（”１Ｌｉ−祠として、セルロース（商品
名：アビセル）、パルプ繊維等を必要に応じて添加し、
これらに水を加えて配合した。水の添加量は約４０重量
部を基準として混線状態を見ながら増減した。

以」二の材料を可塑性が出る程度に、十分に混練した後
、外形寸法１５０　ｍｍ角、肉厚１　ｍｍ、ピッチ６　
ｍｍの断面寸法の金型でハニカム状に成形した。これを
５００　ｍｍ長さを基準に成形した後乾燥した。この乾
燥したハニカムを５００℃×４時間焼成して触媒試験体
を得た。

触媒試験体の物性評価は、該試験体から切り出した小試
験片の重量を寸法計測から求めた体積で除したかさ密度
、同様の小試験片に水銀を圧入し、その圧力と体積変化
から気孔径を測定する水銀圧入滴ポロシメータを用いた
平均気孔径でそれぞれ行った。また触媒試験体の強度評
価は、試験体を１５０＋＋＋ｍ立方に切断し、押出方向
に平行な両面壁から圧縮して破壊させる圧縮強度を求め
た。また、触媒試験体の脱硝性能評価は温度３８０℃に
設定した試験体に約５００ｐｐｍのＮＯＸ含有ガスを流
速２．３　ｍ　／　ｓｅｃで流し、人口と出口のＮＯｘ
の差から脱硝率を求狛た。

以上の方法で製造・評価した本発明触媒の特性を第１表
に示す。表中に示した材料以外に、グラスファイバは本
発明触媒、本発明触媒外、−律に２．６重量比添加して
いる。

比較材である従来触媒は平均気孔径２５０人でも高い脱
硝性能を示すが、本発明における触媒のような場合、空
隙率が小さいＮ０７　（本発明触媒外）では脱硝性能の
脱硝率目標値７０％以上はだせいできない。達成できる
のは空隙率、平均気孔径共に大きなＮｏ、　１〜Ｎｏ、
　５である。また本発明範囲外のものとして示したＮｏ
、　６は先行担持粉量が本発明範囲外であり、脱硝性能
が低い。

この他、Ｎｏ、　８は平均気孔径が大きく脱硝性能は満
足するが圧縮強度が小さく、製品として不十分である。

カオリン鉱物以外の構成物としてＮｏ、　２及びＮ０３
で珪石及び石膏の配合物を示した。これらは前記気孔付
与剤の添加量の節減に効果的であるが性能には、あまり
影響しない。

〔発明の効果〕

本発明は安価で成形性の優れたカオリン鉱物をベースに
、空隙率、平均気孔径を制御することにより脱硝性能に
優れ、強度も満足する脱硝触媒を提供することができる
３゜

Claims

【特許請求の範囲】

重量％で、Ｖ＿２Ｏ＿５：０．２〜３％、ＷＯ＿３：０
．５〜５％、ＴｉＯ＿２：１０〜３０％なる触媒活性成
分と、残部の少なくとも５０％がカオリン鉱物である成
形剤とよりなり、成形触媒の空隙率が４０〜６０％で、
かつ、その平均気孔径が３００〜２０００Åであること
を特徴とする脱硝用触媒。