CN110280309A

CN110280309A - 一种催化剂的制备工艺及催化剂

Info

Publication number: CN110280309A
Application number: CN201910573161.2A
Authority: CN
Inventors: 董仕宏; 吴倩倩; 何文
Original assignee: Suzhou Shijing Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Shijing Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2019-09-27
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: CN110280309B

Abstract

本发明涉及一种催化剂的制备工艺，包括在一定温度下向醇中加入四氯化硅与四氯化锡的混合物进行搅拌，搅拌并滴加聚乙烯醇的纯水一醇溶液生成溶胶，对溶胶进行陈化得到凝胶，对凝胶搅拌并通过无水醇洗脱酸至PH值为4‑8.5，过滤并进行真空脱醇，得到掺杂有二氧化锡的多孔二氧化硅催化剂。一种催化剂，其由上述制备工艺制得。本发明能够以较低温度催化还原氮氧化物、催化降解环境中的有机污染物，利用多孔二氧化硅巨大的比表面、丰富的孔道、优异的吸附性能制备复合型催化剂，且未使用贵金属或稀土元素，大大降低成本，利用同时反应得到掺杂有二氧化锡的多孔二氧化硅催化剂，工艺过程较简单，掺杂较均匀。

Description

一种催化剂的制备工艺及催化剂

技术领域

本发明涉及环保、化工、材料领域，特别是涉及一种催化剂的制备工艺及催化剂。

背景技术

近年来环境问题愈加突出，2013 年前后，我国中东部先后遭遇了雾霾天气的袭击，持续性的雾霾使呼吸系统等疾病的发病率大大增加，给人们的身体健康和生活产生活造成了严重影响。除此之外，NOx还可引起酸雨、光化学污染、臭氧层破坏等问题。酸雨中的酸性物质会直接或间接地影响土壤和水生生态系统，而大气中的污染物在紫外线的作用下产生的光化学烟雾( 包括臭氧、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯等) 具有强氧化性，刺激人体呼吸道及眼睛，对建筑物的破坏也具有不可逆性。因此，国内外众多科研机构都加大了对氮氧化物控制的研究。

世界各国研究开发出的烟气脱硝技术从处理工艺上可分为干法脱硝与湿法脱硝两类。干法主要包括选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、吸附法、炽热碳还原法、高能电子活化氧化法等；湿法主要包括水吸收法、氯酸法、黄磷法、过氧化氢法、络合吸收法、液膜法、微生物降解法等。干湿结合法是催化氧化和湿法结合形成的一种脱稍方法。对于脱硝技术，工业上应用较多的主要是SCR(选择性催化还原)和SCNR(选择性非催化还原)。其中SCR法脱硝效率高，但工艺复杂，催化剂昂贵且易失活；SNCR法工艺简单，装置运行成本低，但脱硝效率较低。微生物法、黄磷法、过氧化氮法等受操作条件、毒性和成本等的限制，在实际应用中有一定的困难。

同时，随着现代工业的发展，大气和水体中的有机污染物问题也越来越突出，如VOCs，根据世界卫生组织(WHO)的定义，挥发性有机化合物VOCs是指在25℃，蒸汽压大于133.32 Pa，沸点为50-260℃的各种有机化合物，目前已鉴定出的有300余种。VOCs多半具有光化学反应性，经由紫外光照射，会与大气中其他化学成分(如NO)反应，形成二次污染物(如臭氧、高氧化物等)或者化学活性较强的中问产物(如自由基等)，从而增加烟雾、臭氧的地表浓度，造成对生态环境的危害。

又如：水体有机污染，主要是指由城市污水，食品工业和造纸工业等排放含有大量有机物的废水所造成的污染，这些污染物在水中进行生物氧化分解过程中，需消耗大量溶解氧，一旦水体中氧气供应不足，会使氧化作用停止，引起有机物的厌氧发酵，散发出恶臭，毒害水生生物，破坏生态环境。

多孔材料是一种新型材料，也称为气孔功能材料，它体内具有大量彼此相通或闭合气孔，多孔材料是由美国人F. R. Mollard和N. Davidson等人于1978年首先研制成功的。此后，英、俄、德、日、瑞士等国竞相开展了对多孔材料的研究，我国80年代初也开始研制多孔材料。经过多年研制发展了多种制作工艺，主要有挤出成型工艺，添加造孔剂工艺，发泡工艺，溶胶一凝胶工艺，孔模板组织遗传形成气孔的制备工艺等。

多孔材料的主要功能在于巨大的气孔率、气孔表面以及可调节的气孔形状，气孔孔径及其在三维空间的分布、连通等，具有一定的强度、形状和其它材料基体的性能；多孔材料主要利用其巨大的比表面积和独特的物理表面特性，对液体、气体介质有选择透过性，能量吸收或阻尼特性和优良热、电、磁、光、化学等功能的高新技术无机非金属材料等。由于多孔材料具有较好的吸附性能，经过30多年的发展，该材料目前在环境工程领域己用于工业废气废水处理、汽车尾气处理等诸多方面，促进了环保事业的发展。多孔材料的应用范围在不断扩大，应用效果越来越明显，有力地促进了社会的进步和发展。

多孔二氧化硅由于其巨大的比表面、丰富的孔道、优异的吸附性能而经常应用于催化剂、催化剂载体、污染物吸附剂、环境净化功能材料、高效液相色谱填料、气体分离材料、绝热材料等领域。目前，已经有制备等多种具有不同孔结构和孔尺寸的多孔二氧化硅的报道。然而，由于二氧化硅的相对惰性，只有对多孔二氧化硅材料进行有效的掺杂才能使之获得较好的催化能力。

二氧化锡，其化学式为SnO₂作为一种重要的型宽带隙半导体纳米材料（Eg=36eV，在300K），具有良好的催化活性，广泛应用在基础研究和实际应用中，如催化剂，气体传感器，太能电池和电极材料等领域。

SnO₂是白色、淡黄色或淡灰色粉末，具有四方和正交两种晶系。其中正交（a=0.4714nm，b=0.572nm，c=0.5210m）不稳定，仅出现在高温高压条件下。一般情况下，SnO₂是以四方晶系的晶体结构存在，四方晶系也称为金红石结构，由于每个Sn离子位于由6个O离子组成的近似八面体的中心，每个O离子也位于3个Sn离子组成的等边三角形的中心，所以Sn正离子的配位数为6，氧负离子的配位数为3。在理想的情况下，完美的SnO₂晶体是绝缘体，但常规情况下合成的SnO₂都含有氧空位或间隙原子，所以是SnO₂呈现出N型宽带隙半导体特性。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种催化剂的制备工艺，与其它掺杂方式不同的是：本发明通过同时反应过程，达到二氧化锡掺杂于多孔二氧化硅内。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种催化剂的制备工艺，包括：

（1）、在反应温度为-25℃-25℃下，向醇中加入四氯化硅与四氯化锡的混合物进行搅拌，搅拌的同时滴加聚乙烯醇的纯水一醇溶液生成溶胶，

（2）、对所述的溶胶进行陈化得到凝胶，对所述的凝胶在搅拌的同时通过无水醇洗脱酸至PH值为4-8.5，过滤并进行真空脱醇，得到掺杂有二氧化锡的多孔二氧化硅催化剂。

优选地，在（1）中：所述的反应温度为-20℃-10℃。

优选地，在（1）中：所述的醇为一元醇或多元醇，所述的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇。

进一步优选地，所述的一元醇为甲醇、乙醇。

优选地，在（2）中所述的无水醇与在（1）中所述的醇为同一种。也就是说：在（1）中所述的醇为甲醇时，在（2）中所述的无水醇为无水甲醇；在（1）中所述的醇为乙醇时，在（2）中所述的无水醇为无水乙醇。

优选地，在（1）中：所述的醇为无水醇或≥95wt%的高浓度醇。

优选地，在（1）中：所述的醇的质量为100g-200g。

优选地，在（1）中：所述的四氯化硅与四氯化锡的混合物的质量为95g-300g，其中：四氯化硅与四氯化锡的质量比为0.5:1-20:1。

进一步优选地，四氯化硅与四氯化锡的质量比为3:1-6:1。

优选地，在（1）中：搅拌并滴加聚乙烯醇的纯水一醇溶液的时间为1-20小时。

进一步优选地，所述的时间为3-8小时。

优选地，在（1）中：所述的聚乙烯醇的纯水一醇溶液中：纯水的质量为35g-120g；一元醇的质量为70g-240g，聚乙烯醇的含量为0.05-50wt%。

进一步优选地，所述的聚乙烯醇的含量为0.3-1 wt%。

优选地，在（2）中：所述的PH值为5-7.5。

优选地，在（1）、（2）中：所述的溶胶、凝胶为无色透明。

优选地，在制备工艺中所使用的醇类辅助原料通过分离、提纯后在下一次制备时循环使用。

本发明的另一个目的是提供一种催化剂，即掺杂有二氧化锡的多孔二氧化硅催化剂，能够以较低温度催化还原氮氧化物，且能够催化降解环境中的有机污染物的催化剂。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种催化剂，其由所述的制备工艺制得。

该催化剂可以用于例如：以较低温度催化还原氮氧化物，在该催化剂的催化作用下，通过加入烃类还原剂，在最低150℃时，即可将氮氧化物催化还原为氮气；例如，以乙烯为还原剂催化还原一氧化氮时，产生以下反应：

12NO+3O₂+2C₃H₆ 6N₂+6CO₂+6H₂O。

该催化剂也可以用于环境有机污染物的催化降解，例如在最低110℃时，通过该催化剂的催化氧化作用，甲醛氧化为水和二氧化碳：

HCHO + O₂ CO₂ + H₂O。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

本发明提供了一种能够以较低温度催化还原氮氧化物，且能够催化降解环境中的有机污染物的催化剂，利用多孔二氧化硅巨大的比表面、丰富的孔道、优异的吸附性能制备复合型催化剂，与其它现有复合、掺杂型催化剂相比，本发明未使用贵金属或稀土元素，大大降低成本，且利用同时反应得到掺杂有二氧化锡的多孔二氧化硅催化剂，工艺过程较简单，掺杂较均匀。

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明作进一步描述：

实施例一：

在反应温度-20℃下，向100g无水乙醇中滴加入四氯化硅与四氯化锡混合物100g（四氯化硅与四氯化锡质量比为5:1），搅拌的同时，在5小时内向其中滴加完毕聚乙烯醇的纯水一醇溶液（其中含有0.5wt%聚乙烯醇，纯水40g，无水乙醇80g），待其生成无色透明溶胶后，陈化，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水乙醇洗脱酸至PH值为7，然后过滤，再进行真空脱醇得到掺杂有二氧化锡的多孔二氧化硅催化剂。制备工艺中所使用的醇类辅助原料通过分离、提纯后在下一次制备时循环使用。

实施例二：

在反应温度0℃下，向200g无水乙醇中滴加入四氯化硅与四氯化锡混合物100g（四氯化硅与四氯化锡质量比为4:1），搅拌的同时，在4小时内向其中滴加完毕聚乙烯醇的纯水一醇溶液（其中含有0.3wt%聚乙烯醇，纯水35g，无水乙醇70g），待其生成无色透明溶胶后，陈化，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水乙醇洗脱酸至PH值为6，然后过滤，再进行真空脱醇得到掺杂有二氧化锡的多孔二氧化硅催化剂。制备工艺中所使用的醇类辅助原料通过分离、提纯后在下一次制备时循环使用。

实施例三：

在反应温度-10℃下，向100g无水乙醇中滴加入四氯化硅与四氯化锡混合物200g（四氯化硅与四氯化锡质量比为3:1），搅拌的同时，在6小时内向其中滴加完毕聚乙烯醇的纯水一醇溶液（其中含有0.5wt%聚乙烯醇，纯水70g，无水乙醇140g），待其生成无色透明溶胶后，陈化，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水乙醇洗脱酸至PH值为7，然后过滤，再进行真空脱醇得到掺杂有二氧化锡的多孔二氧化硅催化剂。制备工艺中所使用的醇类辅助原料通过分离、提纯后在下一次制备时循环使用。

实施例四：

在反应温度5℃下，向100g无水乙醇中滴加入四氯化硅与四氯化锡混合物300g（四氯化硅与四氯化锡质量比为5:1），搅拌的同时，在7小时内向其中滴加完毕聚乙烯醇的纯水一醇溶液（其中含有0.4wt%聚乙烯醇，纯水120g，无水乙醇240g），待其生成无色透明溶胶后，陈化，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水乙醇洗脱酸至PH值为5，然后过滤，再进行真空脱醇得到掺杂有二氧化锡的多孔二氧化硅催化剂。制备工艺中所使用的醇类辅助原料通过分离、提纯后在下一次制备时循环使用。

实施例五：

在反应温度-20℃下，向100g95wt%乙醇中滴加入四氯化硅与四氯化锡混合物95g（四氯化硅与四氯化锡质量比为3:1），搅拌的同时，在5小时内向其中滴加完毕聚乙烯醇的纯水一醇溶液（其中含有0.6wt%聚乙烯醇，纯水40g，95%乙醇84g），待其生成无色透明溶胶后，陈化，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水乙醇洗脱酸至PH值为7，然后过滤，再进行真空脱醇得到掺杂有二氧化锡的多孔二氧化硅催化剂。制备工艺中所使用的醇类辅助原料通过分离、提纯后在下一次制备时循环使用。

实施例六：

在反应温度-10℃下，向100g无水甲醇中滴加入四氯化硅与四氯化锡混合物100g（四氯化硅与四氯化锡质量比为5:1），搅拌的同时，在5小时内向其中滴加完毕聚乙烯醇的纯水一醇溶液（其中含有0.8wt%聚乙烯醇，纯水40g，无水甲醇80g），待其生成无色透明溶胶后，陈化，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水甲醇洗脱酸至PH值为7，然后过滤，再进行真空脱醇得到掺杂有二氧化锡的多孔二氧化硅催化剂。制备工艺中所使用的醇类辅助原料通过分离、提纯后在下一次制备时循环使用。

对比例一：

在反应温度-20℃下，向100g无水乙醇中滴加入四氯化硅100g，搅拌的同时，在5小时内向其中滴加完毕聚乙烯醇的纯水一醇溶液（其中含有0.5wt%聚乙烯醇，纯水40g，无水乙醇80g），待其生成无色透明溶胶后，陈化，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水乙醇洗脱酸至PH值为7，然后过滤，再进行真空脱醇得到多孔二氧化硅。

对比例二：

在反应温度-20℃下，向100g无水乙醇中滴加入四氯化锡100g，搅拌的同时，在5小时内向其中滴加完毕聚乙烯醇的纯水一醇溶液（其中含有0.5wt%聚乙烯醇，纯水40g，无水乙醇80g），待其生成无色透明溶胶后，陈化，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水乙醇洗脱酸至PH值为7，然后过滤，再进行真空脱醇得到多孔二氧化锡。

分别将实施例一至六中制得的催化剂、多孔二氧化硅、多孔二氧化锡、多孔二氧化硅与多孔二氧化锡质量比3:1的物理混合物，置入一管式反应器内，在提供丙烯的情况下，在不同温度下通入含有NO500ppm气体进行催化反应；分别将实施例一至六中制得的催化剂、多孔二氧化硅、多孔二氧化锡、多孔二氧化硅与多孔二氧化锡质量比3:1的物理混合物，置入一管式反应器内，在不同温度下通入含有甲醛200ppm气体进行催化反应；所得氮氧化物还原为氮气，甲醛催化氧化为水和二氧化碳的效果如下表：

催化剂	150℃NO还原率	450℃NO还原率	25℃甲醛氧化率	110℃甲醛氧化率
					实施例一	20%	81%	30%	100%
实施例二	20%	83%	30%	100%
					实施例三	18%	80%	28%	100%
实施例四	21%	81%	26%	100%
					实施例五	23%	85%	32%	100%
实施例六	18%	83%	28%	100%
					多孔二氧化硅	5%	45%	10%	60%
多孔二氧化锡	8%	52%	12%	73%
					多孔二氧化硅与多孔二氧化锡混合物	7%	43%	15%	80%

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种催化剂的制备工艺，其特征在于：包括：

（2）、对所述的溶胶进行陈化得到凝胶，对所述的凝胶在搅拌的同时通过无水醇洗脱酸至至PH值为4-8.5，过滤并进行真空脱醇，得到掺杂有二氧化锡的多孔二氧化硅催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备工艺，其特征在于：在（1）中：所述的醇为一元醇或多元醇，所述的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇。

3.根据权利要求1或2所述的一种催化剂的制备工艺，其特征在于：在（2）中所述的无水醇与在（1）中所述的醇为同一种。

4.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备工艺，其特征在于：在（1）中：所述的醇为无水醇或≥95wt%的高浓度醇。

5.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备工艺，其特征在于：在（1）中：所述的醇的质量为100g-200g。

6.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备工艺，其特征在于：在（1）中：所述的四氯化硅与四氯化锡的混合物的质量为95g-300g，其中：四氯化硅与四氯化锡的质量比为0.5:1-20:1。

7.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备工艺，其特征在于：在（1）中：搅拌并滴加聚乙烯醇的纯水一醇溶液的时间为1-20小时。

8.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备工艺，其特征在于：在（1）中：所述的聚乙烯醇的纯水一醇溶液中：纯水的质量为35g-120g；一元醇的质量为70g-240g，聚乙烯醇的含量为0.05-50wt%。

9.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备工艺，其特征在于：在（1）、（2）中：所述的溶胶、凝胶为无色透明。

10.一种催化剂，其特征在于：所述的催化剂由权利要求1-9中任意一项权利要求所述的制备工艺制得。