CN114797872A - 一种炉内联合脱除氧化亚氮和NOx的中低温添加剂和工艺 - Google Patents

一种炉内联合脱除氧化亚氮和NOx的中低温添加剂和工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于联合脱除N2O和NOx领域，涉及一种炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂和工艺，由如下重量份的原料组成：粉煤灰0.5‑2份、电石渣0.1‑1份、铝渣0.3‑2.5份、赤泥0.5‑1份。本发明采用现有固体废弃物粉煤灰、电石渣、铝渣、赤泥作为原始材料，制成炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂，能够填补CFB锅炉尚未形成有效降低N2O减排方法的技术空白，大大降低添加剂的初始成本，增强减排经济性。

Description

一种炉内联合脱除氧化亚氮和NOx的中低温添加剂和工艺
技术领域
本发明涉及联合脱除N2O和NOx领域，尤其涉及CFB锅炉等燃煤或其他燃料过程中产生的N2O和NOx的炉内烟气处理以及尾气处理领域。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近些年来，因具有燃烧效率高、污染物排放低、燃料适用范围广、投资和运行成本低的优点，循环流化床(CFB)技术发展十分迅速，已经比较成熟。
CFB中N2O排放量处于较高的水平，在烟气体积中通常为100-250ppm甚至更高。N2O具有较强的辐射吸收能力和较长的大气寿命，吸收能力至少是CO2的310倍，在大气中可停留150年，目前以每年0.2-0.4％的比例增加，从而增强了温室效应。此外，它还会造成臭氧层空洞。近些年来，由于循环流化床燃烧过程中较高的N2O排放及其对环境的潜在危害越来越引起人们的重视。目前， CFB炉内尚未形成脱除N2O高效可靠的技术方案。
与煤粉炉相比，循环流化床NOx生成量较低，为煤粉炉的1/3-1/4，但对大气环境仍有极大污染。大气对流层NO和NO2之比约1:1，NO在大气中会反应转化为NO2，NO2则容易被OH自由基氧化为HNO3，遇水后形成液态硝酸进行酸沉降。硝酸盐可以在远离污染源数千公里的大气中运输。同时，NOx还可能会改变大气中SO2的转化率，从而影响硫酸盐沉积。当NOx和碳氢化合物在大气中共存时，在紫外线照射下发生光化学反应，产生剧毒的光化学烟雾。光化学烟雾对动植物、人体危害极大。目前脱硝方案主要包括：选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、湿法氧化/还原吸收法，但其工艺和经济性方面各有不足。
此前，在循环流化床燃烧过程中尚未形成简单有效可靠且低成本脱除N2O 的技术。提高床温、降低过量空气系数、改进燃烧方式、催化等都可以起到一定效果。但是，在控制N2O生成的同时，需要考虑到对燃烧效率、NOx脱除效率以及石灰石脱硫效率的影响，N2O、SO2、NOx拥有十分复杂的联系，往往此消彼长。
床温对N2O排放的影响是所有因素里最为明显的，但温度升高不仅仅会增加NO的排放量，还会影响脱硫效率。提高温度会使得循环流化床的运行温度超过石灰石的最佳脱硫温度区，从而导致石灰石脱硫效率的下降。
降低过量空气系数可以减少N2O和NO的排放，但需要指出的是，氧气缺乏，燃烧效率会下降且CO排放浓度会增加，所以一味降低过量空气系数以获得较低的N2O排放浓度是不可取的。
针对SO2、NOx、N2O无法实现统一减排的现状，有学者提出了CFB解耦燃烧，其效果较好，但煤热解过程经济性较差，且需对锅炉结构进行极大改动，对现有机组的锅炉无法应用。
N2O分解剂包括贵金属、复合金属氧化物、分子筛、稀土金属及相关氧化物、沸石、水滑石热分解产物等，但其生产工艺复杂，制作成本较高，经济效益低。
目前脱硝方案主要包括：选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、湿法氧化/还原吸收法。但SCR初投资和运行费用较高，占地面积大，催化剂需要定期更换；SNCR脱硝效率较低，一定程度降低锅炉热效率；湿法氧化/还原吸收法初投资和运行费用高，工艺不成熟。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂和工艺，不仅简单、有效、可靠且经济性好、成本低，还能解决大宗固体废弃物堆放问题。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂，由如下重量份的原料组成：粉煤灰0.5-2份、电石渣0.1-1份、铝渣0.3-2.5 份、赤泥0.5-1份。
本发明的第二个方面，提供了一种炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂的制备方法，包括：
将粉煤灰、电石渣、铝渣、赤泥混合均匀，用水溶解，得到浆液；
将所述浆液干燥，得到催化原料；
将所述催化原料煅烧，得到添加剂原粉，再进行研磨，即得。
本发明的第三个方面，提供了一种上述的炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂的使用方法，包括：
将所述中低温添加剂与燃料预混后，进入炉膛燃烧；
或，将所述中低温添加剂黏附在不锈钢网上，经过压制、锻烧后,将板组装成添加剂模块，使燃烧后的烟气经添加剂模块流过。
其中，CFB锅炉的通常温度区间为750-950℃。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用现有固体废弃物粉煤灰、电石渣、铝渣、赤泥作为原始材料，制成炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂，能够填补CFB锅炉尚未形成有效降低N2O减排方法的技术空白，大大降低添加剂的初始成本，增强减排经济性。
(2)本发明可以降低NOx排放，初始费用和运行费用均较低，无额外占地，脱硝效率高，不需要以降低锅炉热效率为前提，操作简单，工艺极易发展成熟。
(3)本发明采用大宗固体废弃物为原料，将固废资源化利用，既节省了昂贵的贵金属、分子筛类材料，也在一定程度上缓解固废堆积对环境的污染，解决大宗固体废弃物处理困难的问题。
(4)添加剂粒径处于50-250微米，正处于循环流化床的有效粒径范围内。以往无效床料多堆积在炉膛下部，无法进行高效的传热，过小粒径则随烟气飞出，添加剂颗粒为有效床料，除催化N2O和NOx分解外，还参与炉内循环，促进传热传质量过程，提高锅炉燃烧效率。
(5)添加剂中含有部分碱性氧化物，其良好的吸附能力和碱性在烟气脱硫方面有较大潜力。添加剂孔容大，除增大N2O和NOx的反应面积外，还可为脱硫提供活性位点。同时，在N2O和NOx形成过程中，上述固废的主要成分(SiO2、 CaO、Al2O3、Fe2O3、Na2O、MgO等)对氮氧化物转化具有催化作用。同时部分固废可与N2O和NOx反应，进一步降低两者排放。
(6)本发明的方法流程简单、成本低、反应效率高、能耗低、安全可靠，可以应用于CFB锅炉内联合脱除N2O和NOx，还可在中低温条件下发挥作用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明中将添加剂加入循环流化床使用的结构示意图：
其中，1、风机，2、布风板，3、石灰石进料机，4、给煤机，5、炉膛，6、尾部烟道，7、旋风分离器，8、添加剂模块。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一方面，利用现有固体废弃物经下述制备方法制成炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂。该添加剂粒径尺寸小，比表面积大，孔容大，能提供更多反应发生位点，加快反应效率。与以往添加剂相比，
1.制作工艺
使用粉煤灰、电石渣、铝渣、赤泥按比例(0.5-2):(0.1-1):(0.3-2.5):(0.5-1)机械混合后经去离子水充分溶解，获得浆液。进一步充分搅拌，常压下在110-150℃干燥4-24小时，获得催化原料。
上述原料与去离子水充分混合，溶解后加入酸溶液控制PH值处于7.0-10.0，。所得产品经过滤后获得浆液，常压下140℃左右干燥10-48小时。后将所得产物高温700-1000℃下焙烧2小时获得添加剂原粉。将原粉在研磨机内进行研磨处理，使其粒径处于50-250微米。
经本工艺处理获得的添加剂能够在以往催化剂基础上减少能源消耗、使制备环节更为简洁高效、降低经济成本；由于采用的原材料为粉煤灰、电石渣、铝渣、赤泥这类固体废弃物，原材料成本大幅降低，同时解决了中大宗固废处理难的问题。
2.主要成分及比例
经上述工艺获得添加剂主要成分如下：
Figure BDA0003624722010000061
另一方面，本发明公开了一种将上述添加剂加入循环流化床(温区 750-950℃)使用的结构和工艺。
如图1所示，空气经风机、布风板后进入CFB炉膛将床料流化，石灰石通过进料机进入炉膛脱硫，经过充分混合的燃料和添加剂粉末经过给煤机进入炉膛燃烧，有效物料经旋风分离器分离后返回炉膛，粒径过于细小的颗粒经尾部烟道排出。
目前，多数电厂现有的喷氨脱硝措施处于尾部烟道，除氨水的经济成本较高外，脱硝过程中还可能产生氨泄露，污染环境。燃料与添加剂粉末同时进入炉膛，燃烧后可在源头减少N2O和NOx的排放；添加剂粉末粒径处于循环流化床有效床料粒径范围内，可促进炉内传热传质，提高锅炉的燃烧效率。
除上述添加剂燃料预先混合的方法外，还可以以不锈钢金属板压成的金属网为基材,将添加剂黏附在不锈钢网上,经过压制、锻烧后,将板组装成添加剂模块。燃烧后的烟气经添加剂模块流过，N2O和NOx经催化后分解速率加快，降低排放。
除粉煤灰、电石渣、铝渣、赤泥外，使用工业生产过程中排出的其他废物等(包括但不限于尾矿、煤矸石、冶炼渣、工业副产石膏等)对N2O和NOx进行脱除仍具有一定作用。
本发明中将添加剂加入循环流化床使用方式包括但不限于混合后加入、炉膛中间使用添加剂模块，还可以将添加剂粉末作为床料直接加入炉膛。
本发明面向的对象包括但不限于CFB、煤粉炉等，还可应用于其他N2O和 NOx排放量大的领域，如硝酸、脂肪酸生产等。
本发明所述办法可应用单独去除N2O或NOx，还可对SO2起到一定减排作用。
本发明适用温度范围不仅仅局限于CFB锅炉的通常温度区间(750-950℃)，在中低温度下均可以适用，因此温区可以扩大为350-1200℃。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
某电厂150MW CFB锅炉正常运行过程中床温820-880℃。由于煤种挥发分含量较低，且炉温控制较低，NOx整体排放水平较低，为50-70mg/Nm3。N2O 的排放值高于NOx，且随炉温的降低和氧量的增加而显著增加，排放量处于 70-240mg/Nm3，对于炉内燃烧温度较低的CFB锅炉，N2O可能取代NOx成为首要氮氧化物污染源，N2O和NOx均无法自然达标。
在此情况下，使用粉煤灰、电石渣、铝渣、赤泥按比例0.8:0.4:1.6:0.2机械混合后经去离子水充分溶解，获得浆液。进一步充分搅拌，常压下在120℃干燥10小时，获得催化原料。
上述原料与去离子水充分混合，溶解后加入酸溶液控制PH值为9.0。所得产品经过滤后获得浆液，常压下140℃左右干燥12小时。后将所得产物高温850℃下焙烧2小时获得添加剂原粉。将原粉在研磨机内进行研磨处理，使其粒径处于 50-250微米。
将经上述过程制备出的添加剂粉末与煤样按照1:5的比例混合均匀后加入炉膛燃烧。稳定0.5小时后，在尾部烟道处抽样检测获得N2O排放量，可得其低于50mg/Nm3，NOx排放量低于30mg/Nm3，可见本发明在中低温度下的CFB 炉内对N2O和NOx具有较好的联合脱除效果，操作简单、有效、可靠且经济性较好。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂，其特征在于，由如下重量份的原料组成：粉煤灰0.5-2份、电石渣0.1-1份、铝渣0.3-2.5份、赤泥0.5-1份。
2.如权利要求1所述的炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂，其特征在于，所述中低温添加剂的主要成分如下：SiO2 22％～60％、CaO 15％～56％、Al2O3 9％～55％、Fe2O3 7％～50％、Na2O 5％～16％、MgO 3％～15％。
3.如权利要求1所述的炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂，其特征在于，所述添加剂的颗粒粒径为50-250微米。
4.一种炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂的制备方法，其特征在于，包括：
将粉煤灰、电石渣、铝渣、赤泥混合均匀，用水溶解，得到浆液；
将所述浆液干燥，得到催化原料；
将所述催化原料煅烧，得到添加剂原粉，再进行研磨，即得。
5.如权利要求4所述的炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂的制备方法，其特征在于，原料加入酸溶液控制浆液的PH值处于7.0-10.0。
6.如权利要求4所述的炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂的制备方法，其特征在于，在110-150℃干燥4-24小时。
7.如权利要求4所述的炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂的制备方法，其特征在于，在700-1000℃下焙烧2～3小时。
8.一种权利要求1-3任一项所述的炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂的使用方法，其特征在于，包括：
将所述中低温添加剂与燃料预混后，进入炉膛燃烧；
或，将所述中低温添加剂黏附在不锈钢网上，经过压制、锻烧后,将板组装成添加剂模块，使燃烧后的烟气经添加剂模块流过。
9.如权利要求8所述的炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂的使用方法，其特征在于，CFB锅炉的通常温度区间为350-1200℃。
10.如权利要求8所述的炉内联合脱除N2O和NOx的中低温添加剂的使用方法，其特征在于，CFB锅炉的通常温度区间为750-950℃。
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