CN108630956A - 一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108630956A
CN108630956A CN201810387860.3A CN201810387860A CN108630956A CN 108630956 A CN108630956 A CN 108630956A CN 201810387860 A CN201810387860 A CN 201810387860A CN 108630956 A CN108630956 A CN 108630956A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cerium
presoma
fuel cell
ceo
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810387860.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108630956B (zh
Inventor
曲微丽
邓超
高颖
张靖佳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Normal University
Original Assignee
Harbin Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Normal University filed Critical Harbin Normal University
Priority to CN201810387860.3A priority Critical patent/CN108630956B/zh
Publication of CN108630956A publication Critical patent/CN108630956A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108630956B publication Critical patent/CN108630956B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体及其制备方法，本发明涉及催化剂载体及其制备方法。本发明要解决现有直接甲酸燃料电池的Pd催化剂稳定性不够好，长期运行后性能显著下降，而现有C载体应用于Pd催化剂在燃料电池工作环境下容易被腐蚀，载体和活性金属粒子之间相互作用差，载体材料的稳定性差导致催化剂活性低的问题。本发明一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体是将钨的前驱体、铈的中间体及碳材料加入到溶剂中，然后经过超声分散、干燥、煅烧及研磨。制备方法：将钨的前驱体、铈的中间体及碳材料加入到溶剂中，然后经过超声分散、干燥、煅烧及研磨。

Description

一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂载体及其制备方法。
背景技术
直接甲酸燃料电池(DFAFC)由于具有高功率密度和较低的工作温度而被认为是汽车和便携式电子设备理想电源，具有广阔的应用前景，目前DFAFC的性能和成本仍不能满足商业化的要求，抑制其发展，其中主要因素就是催化剂成本高、催化活性及稳定性差。在DFAFC中，金属Pd对甲酸电氧化的催化活性远好于金属Pt，因为甲酸在金属Pd上主要是通过直接途径被氧化，而在金属Pt上，主要通过CO途径氧化。但是Pd催化剂存在稳定性不够好的问题，长期运行后性能显著下降，其中载体材料是催化剂中至关重要的组成部分，载体的性能直接影响到催化剂乃至整个电池的性能、寿命以及有效性。因此，对于新型载体材料的研究对催化剂的稳定性和活性有着非常重要的作用。目前典型的应用最广泛的燃料电池催化剂载体为Vulcan XC-72，但是该碳材料在燃料电池工作环境下容易被腐蚀。因此，增强碳载体的抗腐蚀能力，提高载体和活性金属粒子之间相互作用及提高载体材料的稳定性成为提高催化剂稳定性的重要途径之一。
综上所述，直接甲酸燃料电池的Pd催化剂稳定性不够好，长期运行后性能显著下降，而现有C载体应用于Pd催化剂在燃料电池工作环境下容易被腐蚀，载体和活性金属粒子之间相互作用差，载体材料的稳定性差导致催化剂活性低，老化800循环后，Pd/C上甲酸氧化的电流密度衰减程度较大，约衰减62％以上。
发明内容
本发明要解决现有直接甲酸燃料电池的Pd催化剂稳定性不够好，长期运行后性能显著下降，而现有C载体应用于Pd催化剂在燃料电池工作环境下容易被腐蚀，载体和活性金属粒子之间相互作用差，载体材料的稳定性差导致催化剂活性低的问题，而提供一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体及其制备方法。
本发明一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体是将钨的前驱体、铈的中间体及碳材料加入到溶剂中，然后经过超声分散、干燥、煅烧及研磨，得到载体WO3-CeO2@C；所述的钨的前驱体为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵；
所述的铈的中间体具体是按以下步骤制备的：将铈的前驱体加入到水中，得到铈的前驱体饱和溶液，利用质量百分数为9％～11％的氨水调节铈的前驱体饱和溶液的pH值为8～12，然后在搅拌条件下，加热pH值为8～12的铈的前驱体饱和溶液温度至50℃～90℃，并在温度为50℃～90℃的条件下反应1h～5h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥，得到铈的中间体；所述的铈的前驱体为铈盐；
所述的载体WO3-CeO2@C中C占载体WO3-CeO2@C的质量分数为50％～99％；所述的载体WO3-CeO2@C中WO3与CeO2的质量比为(0.25～4):1。
本发明一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体的制备方法是按以下步骤进行：
一、将铈的前驱体加入到水中，得到铈的前驱体饱和溶液，利用质量百分数为9％～11％的氨水调节铈的前驱体饱和溶液的pH值为8～12，然后在搅拌条件下，加热pH值为8～12的铈的前驱体饱和溶液温度至50℃～90℃，并在温度为50℃～90℃的条件下反应1h～5h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥，得到铈的中间体；
所述的铈的前驱体为铈盐；
二、将钨的前驱体、步骤一得到的铈的中间体及碳材料加入到溶剂中，超声分散1h～3h，得到超声溶液；
所述的钨的前驱体为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵；
三、将超声溶液在温度为50℃～90℃的条件下干燥，得到固体粉末；
四、将步骤三得到的固体粉末置于管式炉中，在氮气保护及温度为500℃～800℃的条件下，煅烧0.5h～3h，得到煅烧后的固体；
五、将煅烧后的固体研磨成粉末，得到载体WO3-CeO2@C，即完成一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体的制备方法；
所述的载体WO3-CeO2@C中C占载体WO3-CeO2@C的质量分数为50％～99％；所述的载体WO3-CeO2@C中WO3与CeO2的质量比为(0.25～4):1。
本发明的有益效果是：本发明采用在碳材料表面修饰WO3-CeO2的方法，合成了一种新型的催化剂载体，由于两种金属氧化物的添加，不仅提高催化剂载体的抗腐蚀能力，还增强了载体与金属Pd纳米粒子之间的相互作用，阻止了金属纳米粒子间的团聚，通过调控金属氧化物在载体中的比例，能够保持载体良好的导电性能，由于WO3、CeO2和C在共生长过程中产生协同作用，同时WO3-CeO2对贵金属Pd的助催化作用，修饰了Pd金属的电子结构，改变HCOOH分子在催化金属表面的吸附特性，从而提高了催化剂的活性(100％～150％)和稳定性(50％～80％)。此载体载钯催化剂对甲酸电氧化的催化性能相对于碳载钯催化剂有着显著提高，稳定性提高到1.8倍，活性提高到2.5倍。本发明制备方法简单可行，制得的催化剂有更高的活性，有望降低催化剂贵金属载量，从而降低燃料电池生产成本。
本发明用于一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体及其制备方法。
附图说明
图1为催化剂在HCOOH和H2SO4的混合溶液中的循环伏安曲线，1为实施例一制备的Pd/WO3-CeO2@C催化剂，2为对比实验一制备的Pd/C催化剂，3为对比试验二制备的Pd/WO3-C催化剂，4为对比实验三制备的Pd/CeO2-C催化剂；
图2为实施例一制备的Pd/WO3-CeO2@C催化剂在HCOOH和H2SO4的混合溶液中的老化测试曲线，1为循环0圈，2为循环800圈；
图3为对比实验一制备的Pd/C催化剂在HCOOH和H2SO4的混合溶液中的老化测试曲线，1为循环0圈，2为循环800圈；
图4为催化剂在HCOOH和H2SO4的混合溶液中的稳定性归一化曲线，1为对比实验一制备的Pd/C催化剂，2为实施例一制备的Pd/WO3-CeO2@C催化剂。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体是将钨的前驱体、铈的中间体及碳材料加入到溶剂中，然后经过超声分散、干燥、煅烧及研磨，得到载体WO3-CeO2@C；所述的钨的前驱体为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵；
所述的铈的中间体具体是按以下步骤制备的：将铈的前驱体加入到水中，得到铈的前驱体饱和溶液，利用质量百分数为9％～11％的氨水调节铈的前驱体饱和溶液的pH值为8～12，然后在搅拌条件下，加热pH值为8～12的铈的前驱体饱和溶液温度至50℃～90℃，并在温度为50℃～90℃的条件下反应1h～5h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥，得到铈的中间体；所述的铈的前驱体为铈盐；
所述的载体WO3-CeO2@C中C占载体WO3-CeO2@C的质量分数为50％～99％；所述的载体WO3-CeO2@C中WO3与CeO2的质量比为(0.25～4):1。
本具体实施方式WO3-CeO2的助催化作用以及与金属粒子之间的金属载体相互作用明显提高，从而提高了对甲酸氧化的电催化活性，增加了抗甲酸氧化中间体，如CO等物质的中毒能力，提高了催化剂的稳定性、耐久性。
本具体实施方式首次提出利用金属氧化物WO3-CeO2修饰碳复合材料作为载体制备直接甲酸燃料电池阳极催化剂，相当于在碳材料上包覆金属氧化物，提高了载体的抗腐蚀和抗氧化能力，同时保持良好的导电性能，并且金属和载体的相互作用得到增强。
本具体实施方式的有益效果是：本具体实施方式采用在碳材料表面修饰WO3-CeO2的方法，合成了一种新型的催化剂载体，由于两种金属氧化物的添加，不仅提高催化剂载体的抗腐蚀能力，还增强了载体与金属Pd纳米粒子之间的相互作用，阻止了金属纳米粒子间的团聚，通过调控金属氧化物在载体中的比例，能够保持载体良好的导电性能，由于WO3、CeO2和C在共生长过程中产生协同作用，同时WO3-CeO2对贵金属Pd的助催化作用，修饰了Pd金属的电子结构，改变HCOOH分子在催化金属表面的吸附特性，从而提高了催化剂的活性(100％～150％)和稳定性(50％～80％)。此载体载钯催化剂对甲酸电氧化的催化性能相对于碳载钯催化剂有着显著提高，稳定性提高到1.8倍，活性提高到2.5倍。本发明制备方法简单可行，制得的催化剂有更高的活性，有望降低催化剂贵金属载量，从而降低燃料电池生产成本。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的铈盐为硝酸铈或硫酸铈。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：将铈的前驱体加入到水中，得到铈的前驱体饱和溶液，利用质量百分数为10％的氨水调节铈的前驱体饱和溶液的pH值为10，然后在搅拌条件下，加热pH值为10的铈的前驱体饱和溶液温度至80℃，并在温度为80℃的条件下反应3h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥，得到铈的中间体。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的碳材料为碳黑XC-72、介孔碳、碳纳米管和石墨烯中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的溶剂为有机溶剂和水的混合溶液；所述的有机溶剂与水的体积比为1:(1～20)；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式所述的一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体的制备方法是按以下步骤进行：
一、将铈的前驱体加入到水中，得到铈的前驱体饱和溶液，利用质量百分数为9％～11％的氨水调节铈的前驱体饱和溶液的pH值为8～12，然后在搅拌条件下，加热pH值为8～12的铈的前驱体饱和溶液温度至50℃～90℃，并在温度为50℃～90℃的条件下反应1h～5h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥，得到铈的中间体；
所述的铈的前驱体为铈盐；
二、将钨的前驱体、步骤一得到的铈的中间体及碳材料加入到溶剂中，超声分散1h～3h，得到超声溶液；
所述的钨的前驱体为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵；
三、将超声溶液在温度为50℃～90℃的条件下干燥，得到固体粉末；
四、将步骤三得到的固体粉末置于管式炉中，在氮气保护及温度为500℃～800℃的条件下，煅烧0.5h～3h，得到煅烧后的固体；
五、将煅烧后的固体研磨成粉末，得到载体WO3-CeO2@C，即完成一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体的制备方法；
所述的载体WO3-CeO2@C中C占载体WO3-CeO2@C的质量分数为50％～99％；所述的载体WO3-CeO2@C中WO3与CeO2的质量比为(0.25～4):1。
本具体实施方式的有益效果是：本具体实施方式采用在碳材料表面修饰WO3-CeO2的方法，合成了一种新型的催化剂载体，由于两种金属氧化物的添加，不仅提高催化剂载体的抗腐蚀能力，还增强了载体与金属Pd纳米粒子之间的相互作用，阻止了金属纳米粒子间的团聚，通过调控金属氧化物在载体中的比例，能够保持载体良好的导电性能，由于WO3、CeO2和C在共生长过程中产生协同作用，同时WO3-CeO2对贵金属Pd的助催化作用，修饰了Pd金属的电子结构，改变HCOOH分子在催化金属表面的吸附特性，从而提高了催化剂的活性(100％～150％)和稳定性(50％～80％)。此载体载钯催化剂对甲酸电氧化的催化性能相对于碳载钯催化剂有着显著提高，稳定性提高到1.8倍，活性提高到2.5倍。本发明制备方法简单可行，制得的催化剂有更高的活性，有望降低催化剂贵金属载量，从而降低燃料电池生产成本。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中所述的铈盐为硝酸铈或硫酸铈。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一不同的是：步骤一中将铈的前驱体加入到水中，得到铈的前驱体饱和溶液，利用质量百分数为10％的氨水调节铈的前驱体饱和溶液的pH值为10，然后在搅拌条件下，加热pH值为10的铈的前驱体饱和溶液温度至80℃，并在温度为80℃的条件下反应3h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥，得到铈的中间体。其它与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤二中所述的碳材料为碳黑XC-72、介孔碳、碳纳米管和石墨烯中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式六至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤二中所述的溶剂为有机溶剂和水的混合溶液；所述的有机溶剂与水的体积比为1:(1～20)；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式六至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体的制备方法是按以下步骤进行：
一、将铈的前驱体加入到水中，得到铈的前驱体饱和溶液，利用质量百分数为10％的氨水调节铈的前驱体饱和溶液的pH值为10，然后在搅拌条件下，加热pH值为10的铈的前驱体饱和溶液温度至80℃，并在温度为80℃的条件下反应3h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥，得到铈的中间体；
所述的铈的前驱体为铈盐；
二、将钨的前驱体、步骤一得到的铈的中间体及碳材料加入到溶剂中，超声分散2h，得到超声溶液；
所述的钨的前驱体为偏钨酸铵；
三、将超声溶液在温度为80℃的条件下干燥，得到固体粉末；
四、将步骤三得到的固体粉末置于管式炉中，在氮气保护及温度为500℃的条件下，煅烧2h，得到煅烧后的固体；
五、将煅烧后的固体研磨成粉末，得到载体WO3-CeO2@C，即完成一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体的制备方法；
所述的载体WO3-CeO2@C中C占载体WO3-CeO2@C的质量分数为80％；所述的载体WO3-CeO2@C中WO3与CeO2的质量比为2:1。
步骤一中所述的铈盐为硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O；
步骤二中所述的碳材料为碳黑XC-72；
步骤二中所述的溶剂为有机溶剂和水的混合溶液；所述的有机溶剂与水的体积比为1:5；所述的有机溶剂为乙二醇；
利用本实施例制备的载体WO3-CeO2@C采用微波辅助乙二醇法制备Pd/WO3-CeO2@C催化剂，其中Pd的质量占Pd/WO3-CeO2@C催化剂总质量的20％。
对比实验一：利用载体C粉采用微波辅助乙二醇法制备Pd/C催化剂，其中Pd的质量占Pd/C催化剂总质量的20％；所述的C粉为碳黑XC-72。
对比实验二：利用载体WO3-C采用微波辅助乙二醇法制备Pd/WO3-C催化剂，所述的载体WO3-C中C占载体WO3-C的质量百分数为80％，其中Pd的质量占Pd/WO3-C催化剂总质量的20％；
所述的载体WO3-C是按以下步骤制备的：
一、将钨的前驱体及碳材料加入到溶剂中，超声分散2h，得到超声溶液；
所述的钨的前驱体为偏钨酸铵；
二、将超声溶液在温度为80℃的条件下干燥，得到固体粉末；
三、将步骤二得到的固体粉末置于管式炉中，在氮气保护及温度为400℃的条件下，煅烧2h，得到煅烧后的固体；
四、将煅烧后的固体研磨成粉末，得到载体WO3-C；
所述的载体WO3-C中C占载体WO3-C的质量百分数为80％；
步骤一中所述的碳材料为碳黑XC-72；
步骤一中所述的溶剂为有机溶剂和水的混合溶液；所述的有机溶剂与水的体积比为1:5；所述的有机溶剂为乙二醇。
对比实验三：利用载体CeO2-C采用微波辅助乙二醇法制备Pd/CeO2-C催化剂，所述的载体CeO2-C中C占载体CeO2-C的质量百分数为80％，其中Pd的质量占Pd/CeO2-C催化剂总质量的20％；
所述的载体CeO2-C是按以下步骤制备的：
一、将铈的前驱体加入到水中，得到铈的前驱体饱和溶液，利用质量百分数为10％的氨水调节铈的前驱体饱和溶液的pH值为10，然后在搅拌条件下，加热pH值为10的铈的前驱体饱和溶液温度至80℃，并在温度为80℃的条件下反应3h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥，得到铈的中间体；
所述的铈的前驱体为铈盐；
二、步骤一得到的铈的中间体及碳材料加入到溶剂中，超声分散2h，得到超声溶液；
三、将超声溶液在温度为80℃的条件下干燥，得到固体粉末；
四、将步骤三得到的固体粉末置于管式炉中，在氮气保护及温度为500℃的条件下，煅烧2h，得到煅烧后的固体；
五、将煅烧后的固体研磨成粉末，得到载体CeO2-C；
所述的载体CeO2-C中C占载体CeO2-C的质量百分数为80％；
步骤一中所述的铈盐为硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O；
步骤二中所述的碳材料为碳黑XC-72；
步骤二中所述的溶剂为有机溶剂和水的混合溶液；所述的有机溶剂与水的体积比为1:5；所述的有机溶剂为乙二醇。
以下实验测试采用的参比电极为汞/硫酸亚汞，辅助电极为铂片电极，工作电极为玻璃碳电极，玻璃碳电极直径为3mm，Pd/WO3-CeO2@C催化剂、Pd/C催化剂、Pd/WO3-C催化剂及Pd/CeO2-C催化剂的浓度均为2mg/mL，每次测试玻碳电极上滴加5μL催化剂。
以扫速为50mV/s及测试温度为25±1℃的条件进行循环伏安测试，得到图1，图1为催化剂在HCOOH和H2SO4的混合溶液中的循环伏安曲线；1为实施例一制备的Pd/WO3-CeO2@C催化剂，2为对比实验一制备的Pd/C催化剂，3为对比试验二制备的Pd/WO3-C催化剂，4为对比实验三制备的Pd/CeO2-C催化剂；所述的HCOOH和H2SO4混合溶液中HCOOH的浓度为0.5mol/L，所述的HCOOH和H2SO4混合溶液中H2SO4的浓度为0.5mol/L；由图可知，Pd/WO3-CeO2@C催化剂上甲酸的正扫氧化峰电流密度明显高于Pd/WO3-C、Pd/CeO2-C和Pd/C催化剂，约为Pd/C催化剂的2.5倍，表现出最佳的电催化活性。Pd/WO3-CeO2@C催化剂的活性比Pd/WO3-C、Pd/CeO2-C催化剂高，表明WO3-CeO2之间存在相互协同作用，促进了甲酸的氧化。
以50mV/s的扫速进行循环扫描800圈，测试温度为25±1℃进行老化测试，得到图2及图3，图2为实施例一制备的Pd/WO3-CeO2@C催化剂在HCOOH和H2SO4的混合溶液中的老化测试曲线，1为循环0圈，2为循环800圈；所述的HCOOH和H2SO4混合溶液中HCOOH的浓度为0.5mol/L，所述的HCOOH和H2SO4混合溶液中H2SO4的浓度为0.5mol/L；由图可知，老化800循环后，Pd/WO3-CeO2@C催化剂上甲酸氧化的电流密度有一定程度衰减，约衰减了31％。图3为对比实验一制备的Pd/C催化剂在HCOOH和H2SO4的混合溶液中的老化测试曲线，1为循环0圈，2为循环800圈；所述的HCOOH和H2SO4混合溶液中HCOOH的浓度为0.5mol/L，所述的HCOOH和H2SO4混合溶液中H2SO4的浓度为0.5mol/L；由图可知，老化800循环后，Pd/C上甲酸氧化的电流密度衰减程度较大，约衰减了62％，说明Pd/C催化剂的稳定性不够好。
通过上述老化测试，把老化后的电流密度和初始电流密度相比，得到归一化电流密度，即图4，图4为催化剂在HCOOH和H2SO4的混合溶液中的稳定性归一化曲线；1为对比实验一制备的Pd/C催化剂，2为实施例一制备的Pd/WO3-CeO2@C催化剂。所述的HCOOH和H2SO4的混合溶液中HCOOH的浓度为0.5mol/L，所述的HCOOH和H2SO4混合溶液中H2SO4的浓度为0.5mol/L；图4中的纵坐标表示的相对电流密度是老化后的电流密度和初始电流密度相比。由图可知，随着老化循环数的增加，Pd/WO3-CeO2@C催化剂上甲酸氧化的电流衰减的速度比Pd/C催化剂缓慢得多，稳定性相对于Pd/C催化剂有了较大程度的改善。老化800循环后Pd/WO3-CeO2@C催化剂上电流密度衰减到原来的69％，Pd/C上电流密度衰减到原来的38％，Pd/WO3-CeO2@C催化剂的稳定性约是Pd/C催化剂的1.8倍。

Claims (10)

1.一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体，其特征在于一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体是将钨的前驱体、铈的中间体及碳材料加入到溶剂中，然后经过超声分散、干燥、煅烧及研磨，得到载体WO3-CeO2@C；所述的钨的前驱体为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵；
所述的铈的中间体具体是按以下步骤制备的：将铈的前驱体加入到水中，得到铈的前驱体饱和溶液，利用质量百分数为9％～11％的氨水调节铈的前驱体饱和溶液的pH值为8～12，然后在搅拌条件下，加热pH值为8～12的铈的前驱体饱和溶液温度至50℃～90℃，并在温度为50℃～90℃的条件下反应1h～5h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥，得到铈的中间体；所述的铈的前驱体为铈盐；
所述的载体WO3-CeO2@C中C占载体WO3-CeO2@C的质量分数为50％～99％；所述的载体WO3-CeO2@C中WO3与CeO2的质量比为(0.25～4):1。
2.根据权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体，其特征在于所述的铈盐为硝酸铈或硫酸铈。
3.根据权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体，其特征在于将铈的前驱体加入到水中，得到铈的前驱体饱和溶液，利用质量百分数为10％的氨水调节铈的前驱体饱和溶液的pH值为10，然后在搅拌条件下，加热pH值为10的铈的前驱体饱和溶液温度至80℃，并在温度为80℃的条件下反应3h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥，得到铈的中间体。
4.根据权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体，其特征在于所述的碳材料为碳黑XC-72、介孔碳、碳纳米管和石墨烯中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体，其特征在于所述的溶剂为有机溶剂和水的混合溶液；所述的有机溶剂与水的体积比为1:(1～20)；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种或其中几种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体的制备方法，其特征在于一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体的制备方法是按以下步骤进行：
一、将铈的前驱体加入到水中，得到铈的前驱体饱和溶液，利用质量百分数为9％～11％的氨水调节铈的前驱体饱和溶液的pH值为8～12，然后在搅拌条件下，加热pH值为8～12的铈的前驱体饱和溶液温度至50℃～90℃，并在温度为50℃～90℃的条件下反应1h～5h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥，得到铈的中间体；
所述的铈的前驱体为铈盐；
二、将钨的前驱体、步骤一得到的铈的中间体及碳材料加入到溶剂中，超声分散1h～3h，得到超声溶液；
所述的钨的前驱体为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵；
三、将超声溶液在温度为50℃～90℃的条件下干燥，得到固体粉末；
四、将步骤三得到的固体粉末置于管式炉中，在氮气保护及温度为500℃～800℃的条件下，煅烧0.5h～3h，得到煅烧后的固体；
五、将煅烧后的固体研磨成粉末，得到载体WO3-CeO2@C，即完成一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体的制备方法；
所述的载体WO3-CeO2@C中C占载体WO3-CeO2@C的质量分数为50％～99％；所述的载体WO3-CeO2@C中WO3与CeO2的质量比为(0.25～4):1。
7.根据权利要求6所述的一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铈盐为硝酸铈或硫酸铈。
8.根据权利要求6所述的一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤一中将铈的前驱体加入到水中，得到铈的前驱体饱和溶液，利用质量百分数为10％的氨水调节铈的前驱体饱和溶液的pH值为10，然后在搅拌条件下，加热pH值为10的铈的前驱体饱和溶液温度至80℃，并在温度为80℃的条件下反应3h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥，得到铈的中间体。
9.根据权利要求6所述的一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤二中所述的碳材料为碳黑XC-72、介孔碳、碳纳米管和石墨烯中的一种或其中几种的混合物。
10.根据权利要求6所述的一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤二中所述的溶剂为有机溶剂和水的混合溶液；所述的有机溶剂与水的体积比为1:(1～20)；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种或其中几种的混合物。
CN201810387860.3A 2018-04-26 2018-04-26 一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体及其制备方法 Expired - Fee Related CN108630956B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810387860.3A CN108630956B (zh) 2018-04-26 2018-04-26 一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810387860.3A CN108630956B (zh) 2018-04-26 2018-04-26 一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108630956A true CN108630956A (zh) 2018-10-09
CN108630956B CN108630956B (zh) 2021-01-29

Family

ID=63694639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810387860.3A Expired - Fee Related CN108630956B (zh) 2018-04-26 2018-04-26 一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108630956B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113471456A (zh) * 2021-07-02 2021-10-01 北京化工大学 一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法
CN115050973A (zh) * 2022-06-01 2022-09-13 北京化工大学 一种用于直接甲酸盐燃料电池阳极的金属氧化物修饰电催化剂的制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1817447A (zh) * 2006-01-05 2006-08-16 四川大学 低铈型储氧材料及其制备方法
JP2006231281A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガスの処理用触媒、その製造方法、及び排ガスの処理方法
CN101615677A (zh) * 2009-07-24 2009-12-30 华南理工大学 用于燃料电池膜电极的电催化剂及其制备方法及燃料电池膜电极
CN101697373A (zh) * 2009-10-23 2010-04-21 南京大学 一种金属氧化物-碳复合材料的制备方法
CN102593472A (zh) * 2011-01-13 2012-07-18 三星电子株式会社 催化剂、制法、燃料电池、电极及锂空气电池
CN102945970A (zh) * 2012-11-09 2013-02-27 天津工业大学 增强直接醇类燃料电池催化剂稳定性和导电性方法
CN103078123A (zh) * 2013-01-08 2013-05-01 北京化工大学 一种燃料电池催化剂及其制备方法
EP2608298A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-26 Umicore AG & Co. KG Elektrokatalysator für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu seiner Herstellung
CN103962126A (zh) * 2014-05-25 2014-08-06 华东理工大学 一种用于氮氧化合物选择性催化还原的催化剂及制备方法
WO2016087976A1 (en) * 2014-12-01 2016-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of trimetallic nanoparticles by homogeneous deposition precipitation, and application of the supported catalyst for carbon dioxide reforming of methane
CN107921429A (zh) * 2015-09-01 2018-04-17 Lg化学株式会社 用于制备丙烯酸的非均相催化剂和使用其制备丙烯酸的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006231281A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガスの処理用触媒、その製造方法、及び排ガスの処理方法
CN1817447A (zh) * 2006-01-05 2006-08-16 四川大学 低铈型储氧材料及其制备方法
CN101615677A (zh) * 2009-07-24 2009-12-30 华南理工大学 用于燃料电池膜电极的电催化剂及其制备方法及燃料电池膜电极
CN101697373A (zh) * 2009-10-23 2010-04-21 南京大学 一种金属氧化物-碳复合材料的制备方法
CN102593472A (zh) * 2011-01-13 2012-07-18 三星电子株式会社 催化剂、制法、燃料电池、电极及锂空气电池
EP2608298A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-26 Umicore AG & Co. KG Elektrokatalysator für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu seiner Herstellung
CN102945970A (zh) * 2012-11-09 2013-02-27 天津工业大学 增强直接醇类燃料电池催化剂稳定性和导电性方法
CN103078123A (zh) * 2013-01-08 2013-05-01 北京化工大学 一种燃料电池催化剂及其制备方法
CN103962126A (zh) * 2014-05-25 2014-08-06 华东理工大学 一种用于氮氧化合物选择性催化还原的催化剂及制备方法
WO2016087976A1 (en) * 2014-12-01 2016-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of trimetallic nanoparticles by homogeneous deposition precipitation, and application of the supported catalyst for carbon dioxide reforming of methane
CN107921429A (zh) * 2015-09-01 2018-04-17 Lg化学株式会社 用于制备丙烯酸的非均相催化剂和使用其制备丙烯酸的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAI-OU ZHU: "Characteristics of Pt/WO3/CeO2/ZrO2 catalysts for catalytic reduction of NO by CO", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113471456A (zh) * 2021-07-02 2021-10-01 北京化工大学 一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法
CN115050973A (zh) * 2022-06-01 2022-09-13 北京化工大学 一种用于直接甲酸盐燃料电池阳极的金属氧化物修饰电催化剂的制备方法
CN115050973B (zh) * 2022-06-01 2024-03-26 北京化工大学 一种用于直接甲酸盐燃料电池阳极的金属氧化物修饰电催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108630956B (zh) 2021-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100563823C (zh) 一种碳化钨载铂催化剂及其制备方法
CN101733094B (zh) 一种Pt-CeO2/石墨烯电催化剂及其制备方法
CN108736031A (zh) 一种自支撑PtCo合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用
CN110201662B (zh) 碳载单原子金属催化剂的电化学制备方法
CN101697373B (zh) 一种金属氧化物-碳复合材料的制备方法
CN105810957A (zh) 一种铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合催化剂的制备及应用
CN105789639A (zh) 一种燃料电池用金团簇/碳纳米管复合催化剂的制备方法
CN108630956A (zh) 一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体及其制备方法
CN111085195A (zh) 金属合金催化剂及其制备方法
CN105977500A (zh) 一种掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的制备方法及其应用于氧的电催化还原
CN109659572B (zh) 一种NiMoW纳米材料及其制备方法、一种氢气电催化氧化催化剂电极材料及其制备方法
CN101562250B (zh) 一种质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法
CN108666583A (zh) 一种高结合度纳米wc基二元复合材料的制备方法和应用
CN109967125A (zh) 单分散的金属-单宁酸包覆活化碳布的催化剂及其制备方法和应用
CN1624963A (zh) 以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂及其制备方法
CN109400656A (zh) 一种钴配合物催化剂及碳纳米管/钴配合物复合催化剂和应用
CN103594718B (zh) 纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒的制备和用途
CN109473684A (zh) 一种硫-氮-过渡金属共掺杂碳基氧气还原的电催化剂及制法和应用
CN110600752B (zh) 一种H2气相热还原制备碳载Pt合金催化剂的方法
CN105561989A (zh) 负载贵金属的石墨烯微球催化剂及其制备方法与应用
CN109967084B (zh) 中空CeO2球@Co-N/C纳米复合材料及其制备方法和应用
CN107845817A (zh) 一种采用粗糙八面体形貌PtCoFe纳米催化剂催化氧化甲酸电化学的方法
CN107275653A (zh) 一种燃料电池氢氧化非铂催化剂的制备方法
CN107104237A (zh) 珊瑚状PdCo二元合金催化剂的制备方法及应用
CN110931804A (zh) Pt-Ni-Cu三元合金担载CeO2复合材料制备及其甲酸催化性能研究

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210129