CN105498790A - 以二甲胺制备铈钼钴复合氧化物选择性脱硝催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂制备技术，旨在提供一种以二甲胺制备铈钼钴复合氧化物选择性脱硝催化剂的方法。包括步骤：将可溶性的铈盐、钴盐和钼盐加入到去离子水中，磁力搅拌下使其充分溶解；所得溶液置于集热式搅拌器中，在恒温条件下滴加铵溶液调节pH值，然后置于室温下搅拌老化；将所得混合物进行离心处理，所得固体经干燥、煅烧、冷却后，研磨、过筛，即制得产品。本发明的催化剂工作温度较宽，活性高，抗毒害性能强，且N₂选择性高；以二甲胺作为还原剂，可节省大量氨资源，达到以废治废的效果；本催化剂通过共沉淀法制备，简单易行，成本低廉，工业应用前景好。

Description

以二甲胺制备铈钼钴复合氧化物选择性脱硝催化剂的方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术，特别涉及一种以二甲胺制备铈钼钴复合氧化物选择性脱硝催化剂的方法。

背景技术

近年来，随着酸雨类型由硫酸型向硫酸、硝酸混合型转变，国家对氮氧化物的控制日益严格。氮氧化物(NOx)是NO、NO₂、N₂O和N₂O₅等一系列化合物的统称，对环境的危害极大，最新发布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)中对燃煤锅炉氮氧化物(以NO₂计)排放限值严格到100mg/m³。我国在20世纪90年代开始大力研究SCR技术并取得明显成效，目前国内大多数的脱硝机组采用的是SCR技术，还原剂通常是液氨、氨水和尿素，使用其他还原剂的实例并不常见。

在过去几年里，我国的人造合成革产业得到了较快发展，PU合成革以其环保性、高物性等特点在人们日常生活中得到广泛应用。PU革的干/湿法生产工艺中DMF(二甲基甲酰胺)的大量使用导致了含DMF废水的产生，该废水一般采取精馏处理，但DMF在回收过程中由于与水反应、高温自身分解会产生二甲胺。

二甲胺又称氨基二甲烷，简称DMA，结构式为CH₃NHCH₃，是一种无色易燃气体，有类似氨的气味，臭味阈值极低。目前国内合成革企业的二甲胺废气一般是经冷凝浓缩后，送入锅炉燃烧，由于会生成NOx，存在次生污染物，无法达到环保要求。

DMA与氨结构相似，有一定的还原能力，可在催化剂的作用下与NOx反应生成N₂、H₂O和CO₂(副反应可能会生成少量N₂O)。使用二甲胺作为还原剂进行SCR反应，不仅可以脱除NOx、降解二甲胺，更节省了大量的氨资源。

催化剂是影响SCR技术中NOx脱除效率的重要因素，其初投资成本占项目总投资的30％～50％，是脱硝项目成功的关键。目前工业上脱硝应用最为成熟的是HD-SCR(高尘选择性催化还原)技术，主要采用V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂。此类催化剂属于高温催化剂，T₉₀(转化率达到90％所需的温度)>300℃，在设备中需置于脱硫除尘之前，导致粉尘和其它杂质对其毒害较为严重，且烟温过高时还会发生催化剂烧结、失活的现象。因此，具有较宽温度区间的高活性SCR催化剂成为目前脱硝领域的研究热点。但是，目前尚未见到有利用二甲胺制备铈钼钴复合氧化物选择性脱硝催化剂的文献或相关论著。

专利CN104815645A公布了一种W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂，具有无定型结构，低温活性较好，但抗硫抗水性略差；专利CN104128200A公布了一种承载铜(Ⅱ)离子、在较低温度下仍具有净化NOx性能的SCR催化剂，制备过程简单易行，但NOx脱除率不高，最高仅92％；专利CN104226296A公布了一种以钒氧化物为活性组分、铈氧化物为助剂、钛锆氧化物为载体的负载型中温SCR催化剂，具有较好的还原性和热稳定性，但NOx脱除率不高，且催化剂工作温度有待拓宽。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以二甲胺制备铈钼钴复合氧化物选择性脱硝催化剂的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种以二甲胺制备铈钼钴复合氧化物选择性脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性的铈盐、钴盐和钼盐加入到去离子水中，磁力搅拌下使其充分溶解；其中，Mo/Ce摩尔比为0.01～5、Co/Ce摩尔比为0.01～20；

(2)将步骤(1)所得溶液置于集热式搅拌器中，在30～100℃恒温条件下滴加铵溶液，调节pH为7～12，然后置于室温下搅拌老化3～6h；

(3)将步骤(2)中所得混合物进行离心处理，所得固体经干燥、煅烧、冷却后，研磨、过200目筛，即制得铈钼钴复合氧化物选择性脱硝催化剂。

本发明中，所述可溶性的铈盐为硫酸铈、硝酸铈、三氯化铈、硫酸铈铵或硝酸铈铵中的一种或多种。

本发明中，所述可溶性的钴盐是硝酸钴、硫酸钴或二氯化钴中的一种或多种。

本发明中，所述可溶性的钼盐为四水合钼酸铵、五水硝酸钼或五氯化钼中的一种或多种。

本发明中，所述步骤(2)中的铵溶液为氨水、尿素、碳酸铵或碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

本发明中，所述步骤(3)中的干燥温度为100～120℃，干燥时间为8～14h。

本发明中，所述步骤(3)中的煅烧温度为400～750℃，煅烧时间为4～9h。

本发明所述方法法制备获得的催化剂，是由稀土元素氧化物二氧化铈(CeO₂)为主要活性组分，过渡金属氧化物氧化钴(CoO)和三氧化钼(MoO₃)为助剂，通过共沉淀法制备而成的Ce-Mo-Co复合金属氧化物型粉末式催化剂，比表面积为151～189m²/g。催化剂的分子式表达式为CeMo_xCo_yO_z，其中x、y分别为Mo/Ce摩尔比0.01～5和Co/Ce摩尔比0.01～20，z为氧原子数。

本发明中所述催化剂用于以二甲胺选择性催化还原氮氧化物的过程中时，可优选的反应物比例为NO∶(CH₃)₂NH∶O₂∶Ar＝0.1∶0.1∶21∶78.7(其中二甲胺气体由40％二甲胺溶液鼓泡产生，并由质量流量控制器控制其浓度)，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。GHSV(体积空速：单位时间内通过单位体积催化剂床层的气体量)为20000h^-1；优选的反应操作温度为60℃～420℃。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)本催化剂工作温度较宽，活性高，抗毒害性能强，且N₂选择性高；

(2)以二甲胺作为还原剂，可节省大量氨资源，达到以废治废的效果；

(3)本催化剂通过共沉淀法制备，简单易行，成本低廉，工业应用前景好。

附图说明

图1为催化剂的制备流程图。

图2为实施例1-6的催化剂SCR活性评价图(以二甲胺为还原剂)。

图3为实施例1的催化剂抗硫抗水性效果图。

图4为实施例1的N₂选择性效果图。

图5为实施例1的二甲胺矿化效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定。

实施例1：

(1)称取21.7g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、1.77g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和0.728g的Co(NO₃)₂·6H₂O，溶于100mL的去离子水中(摩尔比Ce∶Mo∶Co＝1∶0.2∶0.05)，磁力搅拌至完全溶解；

(2)将所得澄清液体放置在集热式搅拌器当中，恒温90℃，缓慢滴加25％的氨水，调节pH至12时，停止滴加，于室温下搅拌老化4h；

(3)将所得悬浊液离心，取下部沉淀物于110℃下干燥8h；

(4)将(3)中所得物质于400℃煅烧4h，研磨，过200目筛，得到CeMo_xCo_yO_z复合氧化物型SCR催化剂；

经BET表征，所制备的CeMo_0.2Co_0.05O_z(5、10分别为Mo/Ce摩尔比和Co/Ce摩尔比，z为氧原子数)粉末式催化剂的比表面积为189m²/g。

在固定床反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝20000h^-1，催化剂用量为0.3g。反应气体成分为NO∶(CH₃)₂NH∶O₂∶Ar＝0.1∶0.1∶21∶78.7(其中二甲胺气体由40％二甲胺溶液鼓泡产生，并由质量流量控制器控制其浓度)，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。令D_NOx为催化剂对NOx的去除效率，S_N2为N₂生成选择性，NOx_in为固定床入口处NOx的浓度(ppm)，NOx_out为固定床出口处的NOx浓度(ppm)，DMA_in为入口处二甲胺的浓度(ppm)，DMA_out为出口处二甲胺的浓度(ppm)，则D_NOx和S_N2可由下列公式计算：

D_NOx＝1-NOx_out/NOx_in

S_N2＝1-2N₂O/[NOx_in-NOx_out+(CH₃)₂NH_in-(CH₃)₂NH_out]

结果表明，反应温度为60℃、120℃、180℃、240℃、300℃、360℃和420℃时，NO_x的去除率分别为26.8％、53.4％、89.1％、94.7％、96.5％、97.8％和98.9％；

N₂选择性分别为98.2％、98.2％、98.1％、98.2％、98.2％、95.1％和89.3％。

对该催化剂进行抗硫抗水性能评价，控制温度为300℃，其他反应条件同上。首先使催化剂在无SO₂和H₂O条件下反应1h，然后通入50ppmSO₂和8vol％的H₂O，观察其NO_x去除率的改变。通入10h的SO₂和H₂O之后，停止通入二氧化硫和水蒸气，继续观察NO_x去除率的变化。结果表明，通入SO₂和H₂O后，NO_x去除率由99.5％降低至88.7％并保持稳定，并在停止通入SO₂和H₂O后NO_x去除率由88.7％回升至93.4％并保持稳定。

在反应装置尾气出口处，定时抽取反应后气体，通过气相色谱仪测量其中CO₂、CO浓度，由CO₂/(CO₂+CO)算出二甲胺的矿化率并绘制成图。结果表明反应进行40min时，反应后气体中CO₂所占比例已达到99％以上。

对反应尾气进行收集，通过三点比较式臭袋法测量其恶臭浓度，得出恶臭浓度为174，满足《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)。

实施例2：

(1)称取0.356g的Ce₂(SO₄)₃·8H₂O、0.0887g的Mo(NO₃)₃·5H₂O和28.5g的CoSO₄·7H₂O，溶于100mL的去离子水中(摩尔比Ce∶Mo∶Co＝1∶0.2∶100)，磁力搅拌至完全溶解；

(2)将所得澄清液体放置在集热式搅拌器当中，恒温80℃，缓慢滴加尿素溶液，调节pH至11时，停止滴加，于室温下搅拌老化3h；

(3)将所得悬浊液离心，取下部沉淀物于100℃下干燥10h；

(4)将(3)中所得物质于500℃煅烧5h，研磨，过200目筛，得到CeMo_xCo_yO_z复合氧化物型SCR催化剂；

经BET表征，所制备的CeMo_0.2Co₁₀₀O_z粉末式催化剂的比表面积为159m²/g。

在固定床反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝20000h^-1，催化剂用量为0.3g。反应气体成分为NO∶(CH₃)₂NH∶O₂∶Ar＝0.1∶0.1∶21∶78.7，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。

结果表明，反应温度为60℃、120℃、180℃、240℃、300℃、360℃和420℃时，NO_x的去除率分别为30.5％、42.5％、70.4％、91.7％、92.5％、96.1％和97.2％。

对反应尾气进行收集，通过三点比较式臭袋法测量其恶臭浓度，得出恶臭浓度为232，满足《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)。

实施例3：

(1)称取0.373g的CeCl₃·7H₂O、27.3g的MoCl₅和0.0119g的CoCl₂·6H₂O，溶于100mL的去离子水中(摩尔比Ce∶Mo∶Co＝1∶100∶0.05)，磁力搅拌至完全溶解；

(2)将所得澄清液体放置在集热式搅拌器当中，恒温30℃，缓慢滴加碳酸铵溶液，调节pH至8时，停止滴加，于室温下搅拌老化4h；

(3)将所得悬浊液离心，取下部沉淀物于120℃下干燥9h；

(4)将(3)中所得物质于600℃煅烧7h，研磨，过200目筛，得到CeMo_xCo_yO_z复合氧化物型SCR催化剂；

经BET表征，所制备的CeMo₁₀₀Co_0.05O_z粉末式催化剂的比表面积为176m²/g。

在固定床反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝20000h^-1，催化剂用量为0.3g。反应气体成分为NO∶(CH₃)₂NH∶O₂∶Ar＝0.1∶0.1∶21∶78.7，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。

结果表明，反应温度为60℃、120℃、180℃、240℃、300℃、360℃和420℃时，NO_x的去除率分别为28.4％、49.1％、85.9％、93.6％、94.1％、96.4％和96.8％。

对反应尾气进行收集，通过三点比较式臭袋法测量其恶臭浓度，得出恶臭浓度为174，满足《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)。

实施例4：

(1)称取0.334g的2(NH₄)₂SO₄·Ce(SO₄)₂·4H₂O、8.83g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和14.6g的Co(NO₃)₂·6H₂O，溶于100mL的去离子水中(摩尔比Ce∶Mo∶Co＝1∶100∶100)，磁力搅拌至完全溶解；

(2)将所得澄清液体放置在集热式搅拌器当中，恒温75℃，缓慢滴加碳酸氢铵溶液，调节pH至10时，停止滴加，于室温下搅拌老化5h；

(3)将所得悬浊液离心，取下部沉淀物于120℃下干燥11h；

(4)将(3)中所得物质于700℃煅烧6h，研磨，过200目筛，得到CeMo_xCo_yO_z复合氧化物型SCR催化剂；

经BET表征，所制备的CeMo₁₀₀Co₁₀₀O_z粉末式催化剂的比表面积为174m²/g。

在固定床反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝20000h^-1，催化剂用量为0.3g。反应气体成分为NO∶(CH₃)₂NH∶O₂∶Ar＝0.1∶0.1∶21∶78.7，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。

结果表明，反应温度为60℃、120℃、180℃、240℃、300℃、360℃和420℃时，NO_x的去除率分别为34.8％、43.8％、75.9％、94.1％、98.7％、99.2％和99.5％。

对反应尾气进行收集，通过三点比较式臭袋法测量其恶臭浓度，得出恶臭浓度为232，满足《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)。

实施例5：

(1)称取0.548g的(NH₄)₂Ce(NO₃)₆、8.83g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和14.6g的Co(NO₃)₂·6H₂O，溶于100mL的去离子水中(摩尔比Ce∶Mo∶Co＝1∶50∶50)，磁力搅拌至完全溶解；

(2)将所得澄清液体放置在集热式搅拌器当中，恒温70℃，缓慢滴加25％的氨水，调节pH至9时，停止滴加，于室温下搅拌老化6h；

(3)将所得悬浊液离心，取下部沉淀物于100℃下干燥12h；

(4)将(3)中所得物质于750℃煅烧8h，研磨，过200目筛，得到CeMo_xCo_yO_z复合氧化物型SCR催化剂；

经BET表征，所制备的CeMo₅₀Co₅₀O_z粉末式催化剂的比表面积为162m²/g。

在固定床反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝20000h^-1，催化剂用量为0.3g。反应气体成分为NO∶(CH₃)₂NH∶O₂∶Ar＝0.1∶0.1∶21∶78.7，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。

结果表明，反应温度为60℃、120℃、180℃、240℃、300℃、360℃和420℃时，NO_x的去除率分别为32.7％、69.9％、88.9％、95.2％、94.3％、96.5％和99.1％。

对反应尾气进行收集，通过三点比较式臭袋法测量其恶臭浓度，得出恶臭浓度为232，满足《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)。

实施例6：

(1)称取1.1g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、1.3g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和14.6g的Co(NO₃)₂·6H₂O，溶于100mL的去离子水中(摩尔比Ce∶Mo∶Co＝1∶3∶20)，磁力搅拌至完全溶解；

(2)将所得澄清液体放置在集热式搅拌器当中，恒温100℃，缓慢滴加25％的氨水，调节pH至7时，停止滴加，于室温下搅拌老化5h；

(3)将所得悬浊液离心，取下部沉淀物于110℃下干燥14h；

(4)将(3)中所得物质于400℃煅烧9h，研磨，过200目筛，得到CeMo_xCo_yO_z复合氧化物型SCR催化剂；

经BET表征，所制备的CeMo₃Co₂₀O_z粉末式催化剂的比表面积为180m²/g。

在固定床反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝20000h^-1，催化剂用量为0.3g。反应气体成分为NO∶(CH₃)₂NH∶O₂∶Ar＝0.1∶0.1∶21∶78.7，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。

结果表明，反应温度为60℃、120℃、180℃、240℃、300℃、360℃和420℃时，NO_x的去除率分别为23.2％、53.4％、69.5％、90.2％、92.5％、96.6％和97.9％。

对反应尾气进行收集，通过三点比较式臭袋法测量其恶臭浓度，得出恶臭浓度为174，满足《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)。

Claims (7)

1.以二甲胺制备铈钼钴复合氧化物选择性脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将可溶性的铈盐、钴盐和钼盐加入到去离子水中，磁力搅拌下使其充分溶解；其中，Mo/Ce摩尔比为0.01～5、Co/Ce摩尔比为0.01～20；

(2)将步骤(1)所得溶液置于集热式搅拌器中，在30～100℃恒温条件下滴加铵溶液，调节pH为7～12，然后置于室温下搅拌老化3～6h；

(3)将步骤(2)中所得混合物进行离心处理，所得固体经干燥、煅烧、冷却后，研磨、过200目筛，即制得铈钼钴复合氧化物选择性脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性的铈盐为硫酸铈、硝酸铈、三氯化铈、硫酸铈铵或硝酸铈铵中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性的钴盐是硝酸钴、硫酸钴或二氯化钴中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性的钼盐为四水合钼酸铵、五水硝酸钼或五氯化钼中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铵溶液为氨水、尿素、碳酸铵或碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的干燥温度为100～120℃，干燥时间为8～14h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的煅烧温度为400～750℃，煅烧时间为4～9h。