CN115036495A - 一种多孔氮掺杂碳纳米管负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔氮掺杂碳纳米管负极材料及其制备方法，属于碳纳米管及锂离子电池负极材料技术领域。本发明多孔氮掺杂碳纳米管负极材料的制备方法依次包括：碳纳米管的改性、改性碳纳米管氮的预处理、氮掺杂改性碳纳米管修饰的金属氧化物。本发明工艺方法制备得到一种复合材料N‑ZrO2/CNTs@Ti‑Zn，其能够作为负极材料用于制备高性能、高容量锂离子电池，实际应用中不仅稳定性高，且具有传统石墨负极材料锂离子电池数倍的比容量以及优异的循环性能，突破了现有常规锂离子电池容量的局限以及有效克服了其他负极材料使用性能上的缺陷，具有很好的市场竞争力。

Description

一种多孔氮掺杂碳纳米管负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米管及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种多孔氮掺杂碳纳米管负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是以碳素材料为负极、以能够吸收脱去锂离子的金属氧化物为正极、充电放电伴随锂离子的嵌入和脱出的电池。如今的锂离子电池有效克服了以往锂电池因锂枝晶所引起的安全性能缺陷，同时具有电压平台高、贮存能量密度高、使用寿命长、自放电率低、无记忆效应、循环性能好等优点，是目前手机、笔记本电脑、电动车辆等产品中应用最为广泛的电池。但是锂离子电池传统的石墨基负极材料的理论容量有限，相应制备得到的锂离子电池性能也基本达到瓶颈；基于此，为了制备性能更加优异的锂离子电池，仍需对其负极材料作进一步改进研发。
碳纳米管是由石墨片层卷曲而成的圆柱结构，其较大的层间距能够使得锂离子更加易于嵌脱，管状结构在反复充放电过程中不会崩塌，有利于提高锂离子电池的充放电容量和循环稳定性；然而，碳纳米管表面活性较高，制作电极时不容易分散，尤其添加量较大时更为明显。而金属氧化物因为电势较低、理论容量大、储量丰富等优点，在电池领域引起了人们的广泛关注；然而，金属氧化物的导电性能较差，一定程度阻碍了电化学锂离子的嵌入和脱出，并且其在充放电循环过程中体积变化较大，还会使得电池循环性能降低。
基于此，仍需开发研究一种容量大同时具有优异循环性能的锂离子电池负极材料。
发明内容
针对背景技术中提及的碳纳米管与金属氧化物作为锂离子负极材料使用性能上存在的各种不足及缺陷，本发明的目的在于提供一种多孔氮掺杂碳纳米管负极材料及其制备方法，旨在解决现有传统石墨基负极材料理论容量有限，无法制造突破上限的、高比容量锂离子电池的技术缺陷。
为达成上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种多孔氮掺杂碳纳米管负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)碳纳米管的改性：将ZrO(NO3)2加入碳纳米管的乙醇分散液中，超声搅拌1-2h，再向所得混合液中加入异丁醇，调节pH恒温水浴过夜，干燥后高温煅烧得到改性碳纳米管；
2)改性碳纳米管氮的预处理：取步骤1)所得改性碳纳米管在水中超声分散，加入1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，混匀后水热反应，反应结束体系保持恒温；
3)氮掺杂改性碳纳米管修饰的金属氧化物：在步骤2)反应后体系中加入TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O，混匀后水热反应，反应产物高温煅烧即得多孔氮掺杂改性碳纳米管修饰的金属氧化物。
针对碳纳米管作锂离子电池负极材料时存在的局限与缺点，本发明采用将ZrO(NO3)2加入碳纳米管的乙醇水分散液、调节pH反应，对碳纳米管表面进行控量改性，得到的二氧化锆改性碳纳米管ZrO2/CNTs表面活性大幅度降低，从而有效解决了后续制作负极材料时的分散问题，为后续工艺步骤制作高容量负极材料提供了很好的基础。
针对一般金属氧化物导电性能的严重不足，本发明采用钛元素结合锌元素形成复合金属氧化物。本发明还对制备的改性碳纳米管进一步掺杂氮，氮掺杂形成了合适的多孔结构N-ZrO2/CNTs，不仅有效促进锂离子在材料中的快速脱嵌，提高材料的倍率性能，同时还能缓冲电极在充放电过程中的体积效应，一定程度改善了复合金属氧化物的循环性能。将氮掺杂形成的多孔结构N-ZrO2/CNT与钛锌复合金属氧化物进一步修饰改性，最终得到了一种稳定性极佳的氮掺杂改性碳纳米管修饰的复合金属氧化物N-ZrO2/CNTs@Ti-Zn，其具有传统石墨负极数倍的理论容量以及优异的循环性能，能够用于制备高性能锂离子电池。
作为上述方案的进一步优选，步骤1)所述ZrO(NO3)2的加入量按所得改性碳纳米管中二氧化锆占总质量的8％-13％取。
作为上述方案的进一步优选，步骤1)所述pH调节为9.5-12。
作为上述方案的进一步优选，步骤1)所述恒温水浴温度为140-180℃。
作为上述方案的进一步优选，步骤2)所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺与改性碳纳米管的质量比为2-3:1。
作为上述方案的进一步优选，步骤2)所述水热反应条件为140-160℃、反应时间3.5-5h。
作为上述方案的进一步优选，步骤3)所述TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O的加入物质量之比为2-2.5:1。
作为上述方案的进一步优选，步骤3)所述水热反应条件为110-115℃、反应时间4-6h。
作为上述方案的进一步优选，步骤3)所述TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O的加入总质量为碳纳米管的1.5-2.3倍。
本发明工艺方法制备得到的多孔氮掺杂碳纳米管修饰的金属氧化物能够作为负极材料用于制备锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的氮掺杂改性碳纳米管修饰的复合金属氧化物N-ZrO2/CNTs@Ti-Zn打破了传统石墨负极的瓶颈，同时克服了碳纳米管与一般金属氧化物的局限与不足。本发明工艺方法制备得到一种复合材料N-ZrO2/CNTs@Ti-Zn，其能够作为负极材料用于制备高性能、高容量锂离子电池，实际应用中不仅稳定性高，且具有传统石墨负极材料锂离子电池数倍的比容量以及优异的循环性能，突破了现有常规锂离子电池容量的局限以及有效克服了其他负极材料使用性能上的缺陷，具有很好的市场竞争力。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
1、称取少量碳纳米管分散在90％乙醇溶液中(固液比1：20)，然后加入一定量的ZrO(NO3)2，超声搅拌1.5小时，再向混合液中加入异丁醇，滴入少量氢氧化钾调节pH为11，165℃恒温水浴过夜，干燥后650℃煅烧得到改性碳纳米管(ZrO2占改性碳纳米管总质量的11％)。
2、将制备的改性碳纳米管投入水中超声分散，加入改性碳纳米管质量2.4倍的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺混合，148℃条件下水热反应4.5h，反应结束体系保持恒温。
3、在反应结束后的体系中加入TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O(总质量为碳纳米管的1.85倍，TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O的加入物质量之比为2.3:1)混合均匀，112℃条件下水热反应5h，产物经450℃煅烧得到锂离子电池负极材料-多孔氮掺杂改性碳纳米管修饰的复合金属氧化物N-ZrO2/CNTs@Ti-Zn。
性能检测：以铝片/钴酸锂为正极、铜片/本实施例负极材料为负极、体积比1:1:1的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯为电解液组装电池(PP膜为隔离膜)，进行低/高倍率充放电循环测试，结果如下：
(1C)测试条件下比容量为2264mAh/g，充放电循环500周后其比容量为2081mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为1799mAh/g。(10C)测试条件下比容量为2005mAh/g，充放电循环500周后其比容量为1804mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为1503mAh/g。
实施例2
1、称取少量碳纳米管分散在90％乙醇溶液中(固液比1：20)，然后加入一定量的ZrO(NO3)2，超声搅拌1.5小时，再向混合液中加入异丁醇，滴入少量氢氧化钾调节pH为9.5，155℃恒温水浴过夜，干燥后650℃煅烧得到改性碳纳米管(ZrO2占改性碳纳米管总质量的13％)。
2、将制备的改性碳纳米管投入水中超声分散，加入改性碳纳米管质量3倍的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺混合，140℃条件下水热反应4.5h，反应结束体系保持恒温。
3、在反应结束后的体系中加入TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O(总质量为碳纳米管的2.25倍，TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O的加入物质量之比为2.3:1)混合均匀，112℃条件下水热反应5h，产物经450℃煅烧得到锂离子电池负极材料-多孔氮掺杂改性碳纳米管修饰的复合金属氧化物N-ZrO2/CNTs@Ti-Zn。
性能检测：以铝片/钴酸锂为正极、铜片/本实施例负极材料为负极、体积比1:1:1的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯为电解液组装电池(PP膜为隔离膜)，进行低/高倍率充放电循环测试，结果如下：
(1C)测试条件下比容量为2026mAh/g，充放电循环500周后其比容量为1843mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为1570mAh/g。(10C)测试条件下比容量为1815mAh/g，充放电循环500周后其比容量为1597mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为1306mAh/g。
实施例3
1、称取少量碳纳米管分散在90％乙醇溶液中(固液比1：20)，然后加入一定量的ZrO(NO3)2，超声搅拌2小时，再向混合液中加入异丁醇，滴入少量氢氧化钾调节pH为12，145℃恒温水浴过夜，干燥后650℃煅烧得到改性碳纳米管(ZrO2占改性碳纳米管总质量的11％)。
2、将制备的改性碳纳米管投入水中超声分散，加入改性碳纳米管质量2倍的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺混合，155℃条件下水热反应4.5h，反应结束体系保持恒温。
3、在反应结束后的体系中加入TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O(总质量为碳纳米管的1.5倍，TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O的加入物质量之比为3:1)混合均匀，115℃条件下水热反应4.5h，产物经450℃煅烧得到锂离子电池负极材料-多孔氮掺杂改性碳纳米管修饰的复合金属氧化物N-ZrO2/CNTs@Ti-Zn。
性能检测：以铝片/钴酸锂为正极、铜片/本实施例负极材料为负极、体积比1:1:1的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯为电解液组装电池(PP膜为隔离膜)，进行低/高倍率充放电循环测试，结果如下：
(1C)测试条件下比容量为1992mAh/g，充放电循环500周后其比容量为1788mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为1484mAh/g。(10C)测试条件下比容量为1744mAh/g，充放电循环500周后其比容量为1526mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为1238mAh/g。
实施例4
1、称取少量碳纳米管分散在90％乙醇溶液中(固液比1：20)，然后加入一定量的ZrO(NO3)2，超声搅拌1.2小时，再向混合液中加入异丁醇，滴入少量氢氧化钾调节pH为10.5，175℃恒温水浴过夜，干燥后650℃煅烧得到改性碳纳米管(ZrO2占改性碳纳米管总质量的11.5％)。
2、将制备的改性碳纳米管投入水中超声分散，加入改性碳纳米管质量2.6倍的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺混合，158℃条件下水热反应3.5h，反应结束体系保持恒温。
3、在反应结束后的体系中加入TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O(总质量为碳纳米管的2.1倍，TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O的加入物质量之比为2.2:1)混合均匀，110℃条件下水热反应5.5h，产物经450℃煅烧得到锂离子电池负极材料-多孔氮掺杂改性碳纳米管修饰的复合金属氧化物N-ZrO2/CNTs@Ti-Zn。
性能检测：以铝片/钴酸锂为正极、铜片/本实施例负极材料为负极、体积比1:1:1的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯为电解液组装电池(PP膜为隔离膜)，进行低/高倍率充放电循环测试，结果如下：
(1C)测试条件下比容量为2115mAh/g，充放电循环500周后其比容量为1928mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为1656mAh/g。(10C)测试条件下比容量为1873mAh/g，充放电循环500周后其比容量为1670mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为1372mAh/g。
对比例1
1、称取少量碳纳米管分散在90％乙醇溶液中(固液比1：20)，然后加入一定量的ZrO(NO3)2，超声搅拌2小时，再向混合液中加入异丁醇，滴入少量氢氧化钾调节pH为11，165℃恒温水浴过夜，干燥后650℃煅烧得到改性碳纳米管(ZrO2占改性碳纳米管总质量的18％)。
2、将制备的改性碳纳米管投入水中超声分散，加入改性碳纳米管质量2.4倍的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺混合，148℃条件下水热反应4.5h，反应结束体系保持恒温。
3、在反应结束后的体系中加入TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O(总质量为碳纳米管的1.85倍，TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O的加入物质量之比为2.3:1)混合均匀，112℃条件下水热反应5h，产物经450℃煅烧得到锂离子电池负极材料-多孔氮掺杂改性碳纳米管修饰的复合金属氧化物N-ZrO2/CNTs@Ti-Zn。
性能检测：以铝片/钴酸锂为正极、铜片/本对比例负极材料为负极、体积比1:1:1的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯为电解液组装电池(PP膜为隔离膜)，进行低/高倍率充放电循环测试，结果如下：
(1C)测试条件下比容量为1369mAh/g，充放电循环500周后其比容量为1122mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为698mAh/g。(10C)测试条件下比容量为951mAh/g，充放电循环500周后其比容量为722mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为313mAh/g。
对比例2
1、称取少量碳纳米管分散在90％乙醇溶液中(固液比1：20)，然后加入一定量的ZrO(NO3)2，超声搅拌1.1小时，再向混合液中加入异丁醇，滴入少量氢氧化钾调节pH为11，165℃恒温水浴过夜，干燥后650℃煅烧得到改性碳纳米管(ZrO2占改性碳纳米管总质量的6％)。
2、将制备的改性碳纳米管投入水中超声分散，加入改性碳纳米管质量2.4倍的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺混合，148℃条件下水热反应4.5h，反应结束体系保持恒温。
3、在反应结束后的体系中加入TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O(总质量为碳纳米管的1.85倍，TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O的加入物质量之比为2.3:1)混合均匀，112℃条件下水热反应5h，产物经450℃煅烧得到锂离子电池负极材料-多孔氮掺杂改性碳纳米管修饰的复合金属氧化物N-ZrO2/CNTs@Ti-Zn。
性能检测：以铝片/钴酸锂为正极、铜片/本对比例负极材料为负极、体积比1:1:1的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯为电解液组装电池(PP膜为隔离膜)，进行低/高倍率充放电循环测试，结果如下：
(1C)测试条件下比容量为1482mAh/g，充放电循环500周后其比容量为1230mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为859mAh/g。(10C)测试条件下比容量为1075mAh/g，充放电循环500周后其比容量为863mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为483mAh/g。
对比例3
1、称取少量碳纳米管投入水中超声分散，加入碳纳米管质量2.4倍的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺混合，148℃条件下水热反应4.5h，反应结束体系保持恒温。
2、在反应结束后的体系中加入TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O(总质量为碳纳米管的1.85倍，TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O的加入物质量之比为2.3:1)混合均匀，112℃条件下水热反应5h，产物经450℃煅烧得到锂离子电池负极材料-多孔氮掺杂碳纳米管修饰的复合金属氧化物N/CNTs@Ti-Zn。
性能检测：以铝片/钴酸锂为正极、铜片/本对比例负极材料为负极、体积比1:1:1的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯为电解液组装电池(PP膜为隔离膜)，进行低/高倍率充放电循环测试，结果如下：
(1C)测试条件下比容量为1033mAh/g，充放电循环500周后其比容量为774mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为297mAh/g。(10C)测试条件下比容量为789mAh/g，充放电循环500周后其比容量为488mAh/g，充放电循环1000周后其比容量为94mAh/g。
综上试验数据可知，本发明制备的氮掺杂改性碳纳米管修饰的复合金属氧化物作为锂离子电池负极材料在实际应用中能够具有超过2000mAh/g的超高比容量，同时具有极佳的稳定性，在充放电循环1000周后容量保持率近80％，高倍率放电条件下仍能维持较高的稳定循环性。本发明工艺方法突破了现有常规锂离子电池容量的局限以及有效克服了碳纳米管与金属氧化物性能上的缺陷，为制备高性能、高容量锂离子电池提供了新选择。
以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔氮掺杂碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)碳纳米管的改性：将ZrO(NO3)2加入碳纳米管的乙醇分散液中，超声搅拌1-2h，再向所得混合液中加入异丁醇，调节pH恒温水浴过夜，干燥后高温煅烧得到改性碳纳米管；
2)改性碳纳米管氮的预处理：取步骤1)所得改性碳纳米管在水中超声分散，加入1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，混匀后水热反应，反应结束体系保持恒温；
3)氮掺杂改性碳纳米管修饰的金属氧化物：在步骤2)反应后体系中加入TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O，混匀后水热反应，反应产物高温煅烧即得多孔氮掺杂改性碳纳米管修饰的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述多孔氮掺杂碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述ZrO(NO3)2的加入量按所得改性碳纳米管中二氧化锆占总质量的8％-13％取。
3.根据权利要求1所述多孔氮掺杂碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述pH调节为9.5-12。
4.根据权利要求1所述多孔氮掺杂碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述恒温水浴温度为140-180℃。
5.根据权利要求1所述多孔氮掺杂碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺与改性碳纳米管的质量比为2-3:1。
6.根据权利要求1所述多孔氮掺杂碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述水热反应条件为140-160℃、反应时间3.5-5h。
7.根据权利要求1所述多孔氮掺杂碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O的加入物质量之比为2-2.5:1。
8.根据权利要求1所述多孔氮掺杂碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述水热反应条件为110-115℃、反应时间4-6h。
9.根据权利要求1所述多孔氮掺杂碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述TiCl3·6H2O和ZnSO4·7H2O的加入总质量为碳纳米管的1.5-2.3倍。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的多孔氮掺杂碳纳米管修饰的金属氧化物能够作为负极材料用于制备锂离子电池。
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