CN115301206A - 一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法。该方法包括以下步骤：（1）将纳米碳粉加入到回收的金属有机骨架材料合成母液中，混合均匀，进行预处理反应；（2）在步骤（1）所得物料中选择性加入金属前驱体和/或有机配体，混合均匀，进行晶化反应，得到MOF@C复合材料。该方法可以有效对合成母液实现再利用，节约了原料，降低了生产成本，减少了环境污染，且合成的MOF@C复合材料具有较好的机械强度和较高的气体吸附容量。

Description

一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料合成领域，具体涉及一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法。
背景技术
金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOF）又称金属配位聚合物，是由无机金属中心与有机配体通过配位键杂化形成的立方网状结构晶体，是近些年来新兴的一族微孔/介孔材料。MOF具有比表面积大、孔隙结构发达、稳定性好、孔道可调以及可根据目标要求作化学修饰等优点，因而在气体存储、气体吸附分离、选择性及手性催化剂等众多领域具有广阔的应用前景。
目前对于MOF材料的研究，主要集中于材料合成方法和效率的改进、材料成型技术以及应用探索，而关于MOF材料合成母液的再利用鲜有报道。水热合成法是MOF材料的经典合成方法，该方法的MOF材料收率一般仅在20~50%左右，所以MOF材料合成后的母液中，存在大量未反应的金属离子和有机配体，以及反应生成的副产物和反应溶剂，如果可以对合成后的剩余母液有效再利用，不仅能够减少合成废液中污染物的排放，同样可以降低生产成本，为合成环境友好的MOF材料提供新的思路。
邢兵等（HKUST-1 母液重复利用技术研究，当代化工，2017，46（10）：2001-2004）介绍了一种母液重复利用技术，该技术在HKUST-1母液中加入/不加入反应原料，在相同条件下进行再次反应，使未反应原料在母液中继续结晶，生成一定量的HKUST-1材料。赵亮等（合成HKUST-1金属有机骨架材料的母液及其再结晶性能，石油学报，2018，34（1）：42-47）通过对HKUST-1母液进行三次重复再结晶反应，得到了HKUST-1材料。上述两种方法都对母液进行了直接重复利用，但没有消除母液中积累成分对HKUST-1合成的影响，生成的HKUST-1材料晶型发生变化，晶体结构缺乏稳定性，甲烷吸附性能降低。
CN103221126A公开了一种具有提高气体吸附容量的活性炭金属有机骨架复合材料及其制备方法。该方法将有机配体溶解在醇中，将金属盐溶解在水中，溶液混合后在298K下搅拌10min~50min；再将反应混合物转移至高压釜中，并加入占产品重量 1%~3%的活性炭，在 383K~423K下加热15h~20h，得到活性炭金属有机骨架复合材料。该方法利用空隙填充原理，在金属有机骨架材料的空隙中填入少量活性炭，提高甲烷吸附能力。但是，该方法活性炭加入量仅有1%~3%，对材料的性能提升有限，因为一旦提高活性炭的加入量，活性炭会堵塞MOF材料孔道，并影响MOF材料的合成，且该方法未考虑对母液进行回收。
CN109174019A公开了一种铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法及应用。该方法将活化后活性炭加入到有机配体溶剂中，然后再加入可溶性铝盐和辅助剂，混合均匀后升温反应，得到铝基金属有机骨架@活性炭复合材料。该方法利用活性炭本身丰富的孔隙结构和表面丰富的含氧官能团参与MOFs材料的结晶过程，能够在活性炭与MOFs晶体单元间产生新的晶型，并且形成新的孔道。该方法制备的复合材料具有更大的比表面积，但需要在合成过程中加入大量的辅助剂引导结晶和配位反应，且未考虑对母液进行回收。
综上，现有技术并不能实现对MOF材料合成母液有效再利用以及保证所得MOF材料仍具有较好甚至更优异的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法。该方法可以有效对合成母液实现再利用，节约了原料，降低了生产成本，减少了环境污染，且合成的MOF@C复合材料具有较好的机械强度和较高的气体吸附容量。
本发明提供了一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法，包括以下步骤：
（1）将纳米碳粉加入到回收的金属有机骨架材料合成母液中，混合均匀，进行预处理反应；
（2）在步骤（1）所得物料中选择性加入金属前驱体和/或有机配体，混合均匀，进行晶化反应，得到MOF@C复合材料。
进一步地，步骤（1）中，所述回收的金属有机骨架材料合成母液，为本领域采用常规方法制备MOF材料，固液分离后回收所得的母液。
进一步地，步骤（1）中，纳米碳粉粒径为20~500nm；所述纳米碳粉选自纳米椰壳活性炭粉、纳米煤质活性炭粉或纳米木质活性炭粉中的至少之一。
进一步地，步骤（1）中，所述纳米碳粉的加入量与母液的比例为（1~20）g/L。
进一步地，步骤（1）中，所述预处理反应的条件为：在25～100℃条件下处理10min～6h。
进一步地，步骤（1）、步骤（2）中，所述混合可采用本领域的常规方法，如采用超声波处理法，超声功率为150～300W，时间为10～60min；也可以采用机械搅拌或磁力搅拌，搅拌速度为50～500rpm，时间为10～60min。
进一步地，步骤（2）中，所述金属前驱体中所含金属元素为含铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙或钛中的一种或几种。所述金属前驱体为上述金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种。优选为硝酸锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜或硫酸镁中的一种或几种。所述金属前驱体的加入量与母液的比例为（0.05~5）mol/L，优选为（0.05~2）mol/L。进一步地，步骤（2）所述的有机配体为多齿有机化合物，优选为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物中的一种或几种，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等中的一种或几种，优选为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代。所述有机配体的加入量与母液的比例为（0.05~4）mol/L，优选为（0.05~2）mol/L。
进一步地，步骤（2）中，所述晶化反应的温度为60~400℃，晶化反应的时间为8h~24h，优选10~16h。
进一步地，步骤（2）中，晶化反应后，经过滤、洗涤、干燥得到MOF@C复合材料。
其中，所述过滤、洗涤、干燥均采用本领域的常规方法。如所述洗涤采用乙醇、去离子水、二甲基甲酰胺中一种或两种。所述干燥的条件为100~200℃下干燥6h~24h。
本发明第二方面提供了一种由上述方法制备的MOF@C复合材料。所述MOF@C复合材料具有核-壳结构，其中纳米碳粉为核，MOF材料为壳。
进一步地，所述核-壳结构中，核的直径约为20~500nm，优选为20~200nm；所述壳的厚度约为5~500nm，优选为5~100nm。
本发明第三方面提供了一种由上述MOF@C复合材料在吸附分离净化等方面的应用。
例如可用于二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳、氮气、乙烷、丙烷等小分子气体吸附存储。也可应用于乙烯/乙烷、丙烯/丙烷等轻质烷烃与烯烃的选择性吸附分离。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）发明人研究发现，采用纳米碳粉先在回收的母液中进行预处理，回收母液不仅对纳米碳粉进行了活化，而且母液中所含成分（如金属离子、有机配体、副产物等）对纳米碳粉本身还能起到很好的预处理作用，能够诱导MOF材料在其外表面均匀生长，有利于后续MOF@C复合材料性能的提高；同时，纳米碳粉对回收母液也进行了进一步优化，使得回收后的母液可以继续生成金属有机骨架材料。
（2）本发明方法，可以使回收的母液继续生成金属有机骨架材料，对母液中大量原有未反应的原料加以利用，明显提高了产品收率和质量，大幅降低了MOF材料的合成成本，提高了经济效益，同时降低了MOF合成所需有机溶剂的量，降低了废液的排放，绿色环保。
（3）本发明方法所得的MOF@C复合材料，具有高比表面积和高孔容，同时微孔孔容有所提高，也显著提升了材料的抗压强度，克服了吸附-脱附气体时材料易磨损、堵塞管道的缺陷。
附图说明
图1为30nm纳米碳粉的透射电镜图；
图2为实施例1所得复合材料A的透射电镜图；
图3为实施例2所得复合材料B的透射电镜图；
图4为对比例1所得产物F的透射电镜图；
图5为对比例2所得产物G的透射电镜图；
图6为对比例4所得产物I的透射电镜图；
图7为HKUST-1材料、实施例1复合材料A、实施例2复合材料B、实施例3样品复合材料C、实施例4复合材料D的X-射线衍射谱图；
图8为MIL-53（Fe）、实施例6复合材料J的X-射线衍射谱图；
图9为ZIF-8、实施例7复合材料K的X-射线衍射谱图。
图10为HKUST-1材料、实施例1复合材料A、对比例1所得产物F和对比例2所得产物G在室温下的甲烷等温吸附线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明金属有机骨架材料合成母液的利用方法，但本发明的保护方法不限于以下的实施例。
本发明中，TEM的测量是采用日本电子株式公社生产的J2200F型场发射透射电子显微镜，用微米和纳米尺度，观察样品微观形貌。XRD的测量是采用日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射仪，测试条件如下：电压40KV，电流80mA，选用CuKα靶，入射波长0.15405nm。
本发明的BET比表面积、孔容由低温液氮吸附法测得，测试仪器为美国Micromeritics公司ASAP 2020型吸附仪。相对结晶度，以实施例1中制备的HKUST-1为基准，设定其结晶度为100%计算得到，结晶度通过X-射线衍射法测定。将所有实施例和对比例的样品用常规的抛丸成型法，制备出直径为2mm的微球，然后依据《GB/T 4740 1999 陶瓷材料抗压强度试验方法》测定其抗压强度。
实施例1
将10g三水硝酸铜和5g均苯三甲酸溶解于250mL N，N-二甲基甲酰胺中，室温下持续搅拌30min后，将所得物料转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，再转移至干燥箱中，于90℃静置反应24h。对反应溶液进行固液分离，母液回收待用，固体产物用无水乙醇洗涤三次后，放入干燥箱中于200℃恒温干燥24h，即得到HKUST-1产物。
将2g、粒径30nm的纳米碳粉（30nm纳米碳粉的透射电镜图，参见图1）加入到上述回收的200mL母液中，室温下持续搅拌30min后，在60℃的水浴中恒温反应4h。将所得混合物料转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，再转移至干燥箱中，于90℃静置反应20h。对反应溶液进行固液分离，固体产物用无水乙醇洗涤三次后，放入干燥箱中于200℃恒温干燥24h，即得到HKUST-1@C复合材料A，该复合材料的透射电镜图参见图2。
从图2中可以看到，纳米碳粉与HKUST-1形成复合结构的颗粒，颗粒尺寸约为70nm，颗粒内部颜色深度明显深于外部，即显示出清晰的核-壳结构。内核为纳米碳粉，直径约30nm，壳层为HKUST-1，壳层厚度约20nm。
实施例2
同实施例1，区别在于加入3g，50nm纳米碳粉，得到HKUST-1@C复合材料B，该复合材料的透射电镜图参见图3。
从图3可看出，形成了HKUST-1@C的核-壳结构，其微球直径约为110nm，内核直径约为50nm，壳层厚度约为30nm。
实施例3
同实施例1，区别在于加入0.5g，50nm纳米碳粉，得到HKUST-1@C复合材料C。
该HKUST-1@C核-壳结构的微球直径约为300nm，内核直径约为50nm，壳层厚度约为125nm。
实施例4
同实施例1，区别在于加入4g，200nm纳米碳粉，得到HKUST-1@C复合材料D。
该HKUST-1@C核-壳结构的微球直径约为220nm，内核直径约为200nm，壳层厚度约为10nm。
实施例5
同实施例1，区别在于在母液中加入纳米碳粉的同时，加入3g三水硝酸铜，得到HKUST-1@C复合材料E。
该HKUST-1@C核-壳结构的微球直径约为70nm，内核直径约为30nm，壳层厚度约为20nm。
对比例1
配制1.0 mol/L的硝酸，将30nm的纳米碳粉按浸渍质量比（m（硝酸）/m（纳米碳粉）=20∶1），置于70 ℃恒温水浴4 h，过滤，去离子水洗涤直至中性，真空干燥12 h，得到酸化纳米碳粉。
将酸化纳米碳粉、10g三水硝酸铜和5g均苯三甲酸溶解于200mL N，N-二甲基甲酰胺中，室温下持续搅拌30min后，将所得物料转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，再转移至干燥箱于90℃中静置反应24h。对反应溶液进行固液分离，母液待用，固体产物用无水乙醇洗涤三次后，放入干燥箱中于200℃恒温干燥24h，即得到炭粉杂化后的HKUST-1产物F，其中酸化碳粉的掺杂量为8wt%，该产物的透射电镜图参见图4。
从图4可以看出，加入的酸化纳米碳粉并未参与HKUST-1材料的成核，反而影响了HKUST-1材料的结晶，造成其比表面积和孔容大幅降低。
对比例2
与实施例1相比，主要区别在于将2g，30nm的纳米碳粉加入到母液中，室温下持续搅拌30min后，去掉纳米碳粉在母液中进行60℃恒温反应4h的步骤，其它反应条件和物料组成不变，得到产物G。从图5可以看出，HKUST-1单独生长，纳米碳粉单独存在，未与HKUST-1发生任何反应。
对比例3
与实施例1相比，主要区别在于，去掉将纳米碳粉加入到母液中的步骤，即将母液直接转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应。其它反应条件和物料组成不变，得到HKUST-1产物H。
对比例4
配制1.0 mol/L的硝酸，将30nm的纳米碳粉按浸渍质量比（m（硝酸）/m（纳米碳粉）=20∶1），置于70 ℃恒温水浴4 h，过滤，去离子水洗涤直至中性，真空干燥12 h，得到酸化纳米碳粉。
将制备的2g酸化纳米碳粉直接加入到200ml母液（同实施例1的回收母液）中。然后将所得混合物料转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，再转移至干燥箱中，于90℃静置反应20h。对反应溶液进行固液分离，固体产物用无水乙醇洗涤三次后，放入干燥箱中于200℃恒温干燥24h，得到产物I。从图6可以看出，纳米碳粉虽然被包裹在HKUST-1材料内，但是大量的团聚，形成了多核的结构，并未形成所需要的复合结构。
实施例6
将10g六水氯化铁和7g对苯二甲酸溶解于250mL N，N-二甲基甲酰胺中，室温下持续搅拌1h后，将所得物料转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，再转移至干燥箱中，于150℃静置反应15h。对反应溶液进行固液分离，母液待用，固体产物用无水乙醇洗涤三次后，放入干燥箱中于150℃恒温干燥24h，即得到MIL-53(Fe)产物。
将1g、100nm的纳米碳粉加入到上述回收的100mL母液中，室温下持续搅拌30min后，在80℃的水浴中恒温反应4h。将所得混合物料转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，再转移至干燥箱中，于150℃静置反应13h。对反应溶液进行固液分离，固体产物用无水乙醇洗涤三次后，放入干燥箱中于150℃恒温干燥24h，即得到MIL-53(Fe)@C复合材料J。该复合材料具有核壳结构，其微球直径约为180纳米，内核为纳米碳粉，约100nm，壳层为MIL-53(Fe)，约40nm。
实施例7
将9.6g六水硝酸锌和5.3g2-甲基咪唑溶解于250mL N，N-二甲基甲酰胺中，室温下超声40min后，将上述混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将所得物料转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，再转移至干燥箱中，于140℃静置反应24h。对反应溶液进行固液分离，母液待用，固体产物用N，N-二甲基甲酰胺洗涤三次后，放入干燥箱中于180℃恒温干燥24h，即得到ZIF-8产物。
将1.5g、50nm的纳米碳粉加入到上述回收的150mL母液中，室温下持续搅拌30min后，在90℃的水浴中恒温反应4h。将所得混合物料转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，再转移至干燥箱中，于140℃静置反应22h。对反应溶液进行固液分离，固体产物用N，N-二甲基甲酰胺洗涤三次后，放入干燥箱中于180℃恒温干燥24h，即得到ZIF-8@C复合材料K。该复合材料具有核壳结构，其微球直径约为100纳米，内核为纳米碳粉，约50nm，壳层为ZIF-8，约25nm。
表1 实施例和对比例所得产物的物化性质
样品 BET比表面积（m<sup>2</sup>/g） 孔容(cm<sup>3</sup>/g) 微孔孔容（cm<sup>3</sup>/g） 相对结晶度（%） 抗压强度（N/mm） 收率（%）
HKUST-1 1284 0.57 0.45 100 15 34
A 1495 0.68 0.56 96 28 52
B 1412 0.64 0.55 97 27 53
C 1574 0.66 0.55 95 29 55
D 1327 0.60 0.50 96 31 50
E 1385 0.63 0.52 98 28 51
F 1024 0.45 0.40 47 13 28
G 942 0.35 0.30 68 12 21
H 1209 0.56 0.43 96 14 14
I 1023 0.51 0.45 63 16 25
MIL-53(Fe) 815 0.45 0.30 100 16 27
J 1023 0.52 0.34 97 31 48
ZIF-8 1456 0.64 0.61 100 14 35
K 1571 0.69 0.65 98 27 59
从表1可知，本发明制备的MOF@ C复合材料在保持MOF材料高表面积和高孔容的同时，微孔孔容提高，而气体的吸附性能与材料的比表面积和微孔孔容呈正相关关系。同时，MOF@ C复合材料的抗压强度较MOF材料本身提高了近一倍，收率也明显提高。对比例1、2、3制备的样品G、H和I比表面积和孔容大幅降低，对比例3制备的样品H虽然具有高的比表面积和孔容，但微孔孔容、抗压强度和收率均较低。
从图8到图9可以看出，本发明制备的MOF@ C复合材料的XRD谱图与原MOF材料的XRD谱图几乎一致，没有出现任何杂峰，说明纳米碳粉的存在没有改变壳层MOF材料的晶体结构，壳层MOF材料具有很高的结晶度，最大程度的保留了MOF材料的优势。
测试例1
将实施例1制备的HKUST-1、实施例1所得复合材料A、对比例1所得产物F、对比例2所得产物G，进行甲烷吸附测试，具体为采用美国麦克公司HPVA-100型高压气体吸附仪测试样品对甲烷的吸附性能，测试前样品在装置中于200℃下脱气12h，测试温度为25℃。相关结果见图10。
从图10可以看出，实施例1复合材料A的吸附能力远高于HKUST-1以及产物F和产物G，如，复合材料A在25℃、3.5MPa下的甲烷吸附量为208cm3/g，远高于HKUST-1材料的140cm3/g，是对比例1所得产物F的1.7倍，对比例2所得产物G的2.4倍。

Claims (12)

1.一种金属有机骨架材料合成母液的再利用方法，包括以下步骤：
（1）将纳米碳粉加入到回收的金属有机骨架材料合成母液中，混合均匀，进行预处理反应；
（2）在步骤（1）所得物料中选择性加入金属前驱体和/或有机配体，混合均匀，进行晶化反应，得到MOF@C复合材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，纳米碳粉粒径为20~500nm；所述纳米碳粉选自纳米椰壳活性炭粉、纳米煤质活性炭粉或纳米木质活性炭粉中的至少之一。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纳米碳粉的加入量与母液的比例为（1~20）g/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述预处理反应的条件为：在25～100℃条件下处理10min～6h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述金属前驱体中所含金属元素为含铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙或钛中的一种或几种；所述金属前驱体为上述金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述金属前驱体为硝酸锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜或硫酸镁中的一种或几种。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述金属前驱体的加入量与母液的比例为（0.05~5）mol/L，优选为（0.05~2）mol/L。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机配体为多齿有机化合物，优选为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物中的一种或几种，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等中的一种或几种，优选为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代；所述有机配体的加入量与母液的比例为（0.05~4）mol/L，优选为（0.05~2）mol/L。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述晶化反应的温度为60~400℃，晶化反应的时间为8h~24h，优选10~16h。
10.一种按照权利要求1-9任一所述的方法制备的MOF@C复合材料，其特征在于：所述MOF@C复合材料具有核-壳结构，其中纳米碳粉为核，MOF材料为壳。
11.按照权利要求10所述的MOF@C复合材料，其特征在于：所述核-壳结构中，核的直径为20~500nm，优选为20~200nm；所述壳的厚度为5~500nm，优选为5~100nm。
12.一种按照权利要求1-9任一所述的方法制备的MOF@C复合材料或权利要求10-11任一所述的MOF@C复合材料在吸附分离净化中的应用。
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