CN105817633A - 一种低含氧量超微细铝硅合金粉及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低含氧量超微细铝硅合金粉及其生产方法，该方法以99.85％以上高纯铝和99.6％以上纯硅为原料，先高温熔融为铝硅合金液，在450～650℃的高温、高纯氮气(纯度>99.99％以上)，在6‑15MPa喷射压力下，气体/金属质量流率比5～12:1条件下，将合金液通过喷头喷射入高纯氮气(纯度高于99.99％以上)保护的雾化沉降室，经过高纯氮气在系统中的高速循环流动迅速冷却，并经管道输送与离心和旋风系统进行分级，收集得到粉末粒径在1～15μm范围的球形铝硅合金粉，各级分重量百分比可根据需要通过改变生产工艺参数来调节。该铝硅合金粉氧含量小于2000ppm，硅含量在1％～80％之间，用于制备硅太阳能电池背场浆料，可使硅太阳能电池获得满意的性能。

Description

一种低含氧量超微细铝硅合金粉及其生产方法

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，尤其涉及一种含氧量低，超微细铝硅合金粉末的制备方法，该种合金粉末主要制造硅太阳能背场浆料。

背景技术

近年来，随着太阳能利用日益受到重视，太阳能电池板的生产量快速增加，生产量主要集中在单晶硅和多晶硅太阳能电池板上，P型Si作为太阳能电池背电极(正极)，需要有能与其形成紧密欧姆接触的导电材料，目前广泛使用铝浆在Si底上印刷，然后烧结制成。印刷所使用的铝浆由由导电相(铝粉和铝硅合金粉)、无机粘结相(玻璃粉)、添加剂、载体组成，印刷上的铝浆经过烧结，在烧结过程中界面上形成硅-铝合金过渡中间层，能与硅形成牢固的欧姆接触，有优良的导电性，化学稳定性好；铝背与Si基底能形成p－p+结，提高开路电压，提高光电转换效率，而且采用印刷烧结的方法适宜大规模生产，因此铝浆被大量使用。

随着技术的进步，为了保证在硅-铝界面上形成更好的过渡合金层，使用Al-Si合金代替部分铝粉，这样可以保证更好的欧姆接触性能，降低烧结难度，提高界面合金层的稳定性。

铝浆中作为导电相的铝粉和铝硅粉选择是极为苛刻的，因为铝浆的主要性能包括接触电阻小，粘着力强和老化系数低等要求都受导电相性能直接影响，另外工艺性能，如灰化、铝珠等现象也与粒径大小直接相关。铝粉和铝硅粉粒径范围对导电相的排列紧密产生明显影响，其粒径范围要使得易于填充空间，为了使得铝浆性能稳定，需要控制适当的粉末粒径分布指数，以使得制备的太阳能板性能可控。另外，铝粉和铝硅粉表面的氧化膜要尽量薄，使得烧结时氧化层更易消除，形成紧密的导电接触，因此对导电相粉末的氧含量有严格要求。

由上所述，铝浆中使用的铝硅粉应该选择粒径范围适宜(一般为D50指数1-10μm范围)，尺寸分布区间合理，含氧量低(<2000ppm)、呈亚球形的铝硅粉。

制备铝硅合金有熔铸法制取铸件和雾化法制取粉末然后挤压成型。熔铸法制备的材料力学性能较差，当Si含量提高到Al-Si共晶组成以上时，会析出粗大块状的初晶Si相，共晶Si相也呈粗针片状，并随着硅含量提高而愈加严重，这对进一步通过提高硅含量提高材料的尺寸稳定性，耐磨性等形成限制。如中国专利CN104388769A公开一种高洁净度铝硅中间合金的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：用中频感应炉将高纯铝熔化形成熔池，然后向熔池中加入高纯硅，熔化完全后形成初级合金液，其中，高纯铝与高纯硅的配比按照Al:Si的质量比为(5～9):(1～5)来确定；将初级合金液体倒入精炼炉，通过惰性气体或真空处理对初级合金液进行精炼以除气除渣，精炼完成后，得到目标合金液，再将合金液倒入经过表面处理的铸模内浇铸成型。

使用喷射成型技术，将熔融金属通过雾化器将其雾化成为细小雾滴，喷射到基板上沉积，后期再热挤压成为致密组织，该方法可以制备Si含量较高的Al-Si合金材料。该法制备所需的中间粉末通常粒径较大，如申请号01127720.3中制备的Al-Si-Cu-Mg-Fe多元合金粉末仅仅要求小于80目(对应180μm)；张济山等制备得到的Al-Si合金材料其初生Si相尺寸在10-40μm，其粉末粒径要比此数据要大的多(新型喷射成型轻质、高导热、低膨胀Si-Al电子封装材料，材料导报，2002，16(9)：1-4)；袁晓光等(双级雾化快速凝固高硅铝合金粉末形貌及组织特征，金属学报，1996，32(10)：1034-1037)使用联合气体雾化和离心盘雾化法制备Al-Si合金粉末平均粒径为14μm，而颗粒直径小于40μm的粉末占60％，仍然有40％的粉末属于颗粒大于40μm部分，如果只是采用气体雾化，其平均粒径要大得多，平均粒径达到70μm，从其SEM图看，颗粒外形极不规则；张永安等(中国有色金属学报，2004，14(1):23-27)使用喷射成型技术制备硅含量为60％的硅铝合金块状材料，从其显微组织看，一次硅相呈正六面体结构，初生Si相尺寸大约10μm，其中没有提及热挤压前中间粉末尺寸，依据一般常识，中间粉末尺寸要比其微晶尺寸要大的多。

制备用于硅太阳能背场浆料的Al-Si合金粉末最适宜的方法是气体雾化法，该方法在高速气体流的作用下，使得熔融混合物被高度分散为小颗粒，极快的冷却速度使得初生硅相以及合金相生长时间极短，可以形成极为细密均匀的合金相，尤其是Si含量较高时制取高硅含量的Al-Si合金粉末。由于破碎是依靠气体冲击来实现，涉及极其复杂的空气动力学因素，实践中都是通过对各项参数的反复试验来获得适合的粒径范围，粒径分布，这些参数包括雾化喷嘴结构和类型、雾化气体压力和速度，雾化气体质量流率，金属熔体质量流率，冷却速度等，各因素间相互作用，形成复杂的影响体系。

专利《快速凝固微细球形高硅高耐磨铝硅合金粉末的制备方法》(专利申请号201510437825.4，公开号104959620A)提供了一种制备微细球形铝硅合金粉末的方法，其制备的合金粉末为含Cu 3.5％的铝硅合金粉末，Cu元素加入是用作合金变质剂，减少初生Si相的数量和尺寸。在喷嘴直径8mm，压力4-8MPa,300℃氮气喷射粉碎下，得到Al-Si-Cu合金粉末，其粒径范围在20-60μm之间，含氧量0.41％，该种合金粉末是用作后续热挤压制备高耐磨材料块状合金，不适合作为硅太阳能电池背场浆料中的导电材料，因为：(1)含有大量杂质元素，会明显降低太阳能电池性能；(2)粉末粒径太大，不能保证导电粉末间的紧密接触；(3)氧含量太高，极易导致金属粉末间接触电阻太大，明显降低太阳能电池性能。

制备用于硅太阳能电池背场浆料中的导电硅铝合金粉末必须要更小的粒径(1-15μm之间，优选10μm以下)，更小的氧含量(<2000ppm，最好小于1500ppm)，更少的杂质。而对于硅铝合金，特别是硅含量高的情况下要做到如此超细微的粉末是相当困难的，因为高硅含量下硅相易于形成粗大的初生Si相，使得要做到最优的10μm以下面临极大难度。

发明内容

为解决上述问题本发明提供了一种用于含氧量低，超微细铝硅合金粉末的制备方法，这种合金粉末目前主要用于制造硅太阳能背场浆料。

一种低含氧量超微细铝硅合金粉的生产方法，将铝加热熔化，加热温度为820～1380℃；铝熔化后加入硅，硅完全融化后精炼搅拌除渣，将铝和硅的混合熔融溶液倒入保温包；将雾化生产系统内抽真空然后通入氮气；使用压力为5～15Mpa，温度为450～650℃的氮气将保温包内的混合熔融溶液喷射到雾化生产系统内冷却；喷射时保持气体/金属的质量流率比为5～12:1；铝硅合金粉中铝的质量含量为1-X，硅的质量含量为X，X＝0.01～0.80。

进一步的改进，所述铝硅合金粉的粒径范围处于1～15μm之间，氧含量小于2000ppm。

进一步的改进，所述铝硅合金粉的平均粒径处于5～9μm之间，氧含量小于1600ppm。

进一步的改进，所述铝的纯度≥99.85％；硅的纯度≥99.6％。

进一步的改进，所述氮气的纯度均≥99.99％，优选≥99.999％。

进一步的改进，使用压力为7-9MPa，温度为500～600℃的氮气将保温包内的混合熔融溶液喷射到雾化生产系统内。

进一步的改进，将雾化生产系统抽真空到压力小于50Pa，优选优选小于30Pa后再通入氮气。

一种上述低含氧量超微细铝硅合金粉的生产方法生产的铝硅合金粉。

一种低含氧量超微细铝硅合金粉，铝硅合金粉中铝与硅的质量比为1-X：X；X为铝硅合金粉中硅的含量比，X＝0.01～0.80；铝硅合金粉的粒径范围在1～15μm之间，氧含量小于2000ppm。

进一步的改进，铝硅合金粉的平均粒径范围在5～9μm之间，氧含量小于1600ppm。

本发明选择纯度99.85％以上的高纯铝与纯度99.6％以上的纯硅熔合形成合金熔液，合金熔液配比按合金组分Al_1-xSi_x(铝的含量比为1-X，硅的含量比为X)，其中X＝0.01～0.80。先将称量好的铝锭投入坩埚电阻炉中熔化，当温度达到820～1380℃，其适宜的温度依据Si含量来调节，一般来说，Si含量越高，熔化温度相应要提高，特别是Si含量高于50％以上时，需要的熔化温度明显提高。待硅块完全熔化后，精炼搅拌除渣，倒入保温包，保温间包与铝硅合金粉末的雾化生产系统连接。生产进行之前，先将雾化系统抽真空，系统内压力降低到50Pa以下时，优选小于30Pa，通入高纯氮气，氮气纯度要高于99.99％，优选氮气纯度为99.999％，以保证系统内氧气含量在100ppm以下。同时用压缩机将喷射用高纯氮气(纯度99.99％以上)加压到5～15MPa，优选7～9MPa，通过加热管将高纯氮气(纯度99.99％以上)加热到450～650℃之间，优选500～600℃之间(具体温度需要综合考虑氮气喷射压力，依据产品要求来调节)，将保温包内的铝硅合金液喷射进入的密闭雾化系统内，保持气体/金属的质量流率比为5～12:1条件下，在高速高纯氮气(氮气流速约为400～500m/s)破碎下，同时在通入雾化室的环境高纯氮气冷却下形成粒径范围在1～15μm，通过改变生产工艺参数，可以得到不同平均粒径(以D50来衡量)的铝硅合金粉，从最小的1μm到较大的13μm都可以制备，如图1所示。

铝硅合金粉可经过多级旋风系统进行分级，能获得满足用户需求的更狭窄的粒径分布的合金粉。为降低生产成本，生产工艺的选择应该保证用户所需的那部分级分在总重量中的重量百分比超过50％以上，例如选择适合的条件，可以制备平均粒径7μm，而其中目前需求量最大的5～9μm级分重量百分比应超过总重量的50％。

由上述方法所得微细球形铝硅合金粉末的氧含量依据粒度范围有所变化，但都在2000ppm以下，通常粒度较大些的氧含量更少些，甚至小于1000ppm。对于目前使用量最多的粒度范围(平均粒径5～9μm)的铝硅合金氧含量约为1500ppm，完全能满足用于制备硅太阳能电池背场浆料。经过硅太阳能电池生产厂使用，证实使用该种低氧含量，超细微球形铝硅合金粉制备的浆料能使得太阳能转换效率明显提高。

本发明的发明点主要为喷射混合熔融溶液到雾化生产系统内时所用氮气的温度、气体/金属的质量流率比和对雾化生产系统抽真空然后加入高纯氮气进行保护。使用雾化法制备铝硅合金，要制备较小粒径的产品，较为简单的方法是提高氮气的喷射压力，但是当氮气压力提高到一定程度时，继续提高压力对粒径变化很小，效果不明显，而很高的压力使得加压、喷射系统损耗和故障增加。就本发明的发明人意外发现将喷射所用的氮气加热到450℃以上时，能够极大地减小铝硅合金粉末的粒径，使得得到的硅合金粉末的粒径范围均达到15μm以下，其平均粒径随氮气温度升高而变小，因此可以通过调节氮气温度，配合适合的氮气压力，流量可以很好的控制产品的平均粒径。以目前用量较大的，平均粒径在5～9μm部分的产品来说，在一般太阳能浆料生产商要求的最大粒径和最小粒径范围内的重量占产品总重量的百分比达到50-60％，极大的提高了适用于太阳能电池背场浆料用的铝硅合金粉的得率，大大降低了生产升本，提高了生产效率。发明人还发现通过控制气体/金属的质量流率比，可以对主要级分铝硅合金粉的粒径范围进行微调，从而可以得到适用其它场合的小径粒铝硅合金粉。本发明通过对雾化生产系统抽真空然后加入高纯氮气进行保护，大大降低了铝硅合金粉中的氧含量，取得了意料之外的技术效果。

附图说明

图1是平均粒径为7.1μm的合金粉激光粒度分析曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。

本发明的目的提供含氧量低，超微细铝硅合金粉末的制备方法。该方法以99.85以上高纯铝和99.6％以上纯硅为原料，通过将纯铝和计算量的纯硅块熔炼获得合适的AlSi合金溶液，经过搅拌均匀后，精炼搅拌除渣。将雾化系统抽真空，系统内压力降低到50Pa以下时，优选小于30Pa，通入高纯氮气(纯度>99.99％)，以保证系统内氧气含量在100ppm以下。同时用压缩机将喷射用高纯氮气(纯度99.99％以上)加压到5～15MPa，优选7～9MPa，通过加热管将高纯氮气(纯度99.99％以上)加热到450～650℃之间，优选500～600℃之间，将保温包内的铝硅合金液通过雾化器喷射进入的密闭雾化系统内，保持气体/金属的质量流率比为5～12:1条件下，在高速高纯氮气(氮气流速约为400～500m/s)破碎下，同时在通入雾化室的环境高纯氮气冷却下形成粒径范围在1～15μm，优选粒径范围在1～10μm的微细球形铝硅合金粉末，其氧含量均小于2000ppm。

本发明提供的实施例如下：

实施例1：将纯度99.85％金属铝锭20kg加入无污染的坩埚中加温至500℃，再将纯度99.6％金属硅块80kg加入熔融状态的铝液中，升温至1380℃以上，转至保温炉备用。将雾化系统抽真空，系统内压力降低到40Pa时，通入高纯氮度>99.99％)，以保证系统内氧气含量在100ppm以下。同时用压缩机将喷射用高纯氮气(纯度99.99％以上)加压到6MPa，通过加热管将高纯氮气(纯度99.99％以上)加热到650℃，将保温包内的铝硅合金液通过雾化器喷射进入的密闭雾化系统内，保持气体/金属的质量流率比为6:1条件下，将上述合金液使用喷嘴直径3mm的喷嘴喷射，在高速高纯氮气(氮气流速约为400m/s)破碎下，同时在通入雾化室的环境高纯氮气冷却下形成硅含量80％，粒径范围在1～15μm的微细球形铝硅合金粉末，合金粉末D50为11μm，经过分级后，主要级分9～13μm范围重量百分比为76％，其氧含量为1200ppm。

实施例2：将纯度99.85％金属铝锭40kg加入无污染的坩埚中加温至500℃，再将纯度99.6％金属硅块60kg，加入熔融状态的铝液中，升温至1250℃以上，转至保温炉备用。将雾化系统抽真空，系统内压力降低到40Pa时，通入高纯氮气(纯度>99.99％)，以保证系统内氧气含量在100ppm以下。同时用压缩机将喷射用高纯氮气(纯度99.99％以上)加压到9MPa，通过加热管将高纯氮气(纯度99.99％以上)加热600℃，将保温包内的铝硅合金液通过雾化器喷射进入的密闭雾化系统内，保持气体/金属的质量流率比为6:1条件下，将上述合金液使用喷嘴直径3mm的喷嘴喷射。在高速高纯氮气(氮气流速约为400m/s)破碎下，同时在通入雾化室的环境高纯氮气冷却下形成硅含量60％，粒径范围为1～12μm的微细球形铝硅合金粉末，合金粉末D50为7μm，经过分级后，主要级分5～9μm范围重量百分比为62％，其氧含量为1500ppm。

实施例3：

将纯度99.85％金属铝锭95kg加入无污染的坩埚中加温至500℃，再将纯度99.6％金属硅块5kg，加入熔融状态的铝液中，升温至850℃以上，转至保温炉备用。将雾化系统抽真空，系统内压力降低到50Pa以下时，通入高纯氮气(纯度>99.99％)，以保证系统内氧气含量在100ppm以下。同时用压缩机将喷射用高纯氮气(纯度99.99％以上)加压到10MPa，通过加热管将高纯氮气(纯度99.99％以上)加热到500℃，将保温包内的铝硅合金液通过雾化器喷射进入的密闭雾化系统内，保持气体/金属的质量流率比为10:1条件下，将上述合金液使用喷嘴直径3mm的喷嘴喷射。在高速高纯氮气(氮气流速约为500m/s)破碎下，同时在通入雾化室的环境高纯氮气冷却下形成硅含量5％，粒径范围为1～10μm的微细球形铝硅合金粉末，合金粉末D50为5μm，经过分级后，主要级分3～7μm范围重量百分比为60％，其氧含量为1600ppm。

实施例4：

将纯度99.85％金属铝锭88kg加入无污染的坩埚中加温至500℃，再将纯度99.6％金属硅块12kg，加入熔融状态的铝液中，升温至900℃以上，转至保温炉备用。将雾化系统抽真空，系统内压力降低到50Pa以下时，通入高纯氮气(纯度>99.99％)，以保证系统内氧气含量在100ppm以下。同时用压缩机将喷射用高纯氮气(纯度99.99％以上)加压到12MPa，通过加热管将高纯氮气(纯度99.99％以上)加热到550℃，将保温包内的铝硅合金液通过雾化器喷射进入的密闭雾化系统内，保持气体/金属的质量流率比为10:1条件下，将上述合金液使用喷嘴直径3mm的喷嘴喷射。在高速高纯氮气(氮气流速约为550-600m/s)破碎下，同时在通入雾化室的环境高纯氮气冷却下形成硅含量12％，粒径范围为1～8μm的微细球形铝硅合金粉末，合金粉末D50为4μm，经过分级后，主要级分2～6μm范围重量百分比为58％，其氧含量为1600ppm。

实施例5：

将纯度99.85％金属铝锭78kg加入无污染的坩埚中加温至500℃，再将纯度99.6％金属硅块22kg，加入熔融状态的铝液中，升温至1100℃以上，转至保温炉备用。将雾化系统抽真空，系统内压力降低到50Pa以下时，通入高纯氮气(纯度>99.99％)，以保证系统内氧气含量在100ppm以下。同时用压缩机将喷射用高纯氮气(纯度99.99％以上)加压到15MPa，通过加热管将高纯氮气(纯度99.99％以上)加热到580℃，将保温包内的铝硅合金液通过雾化器喷射进入的密闭雾化系统内，保持气体/金属的质量流率比为12:1条件下，将上述合金液使用喷嘴直径3mm的喷嘴喷射。在高速高纯氮气(氮气流速约为500m/s)破碎下，同时在通入雾化室的环境高纯氮气冷却下形成硅含量22％，粒径范围为1～6μm的微细球形铝硅合金粉末，合金粉末D50为3μm，经过分级后，主要级分1～5μm范围重量百分比为53％，其氧含量为1800ppm。

实施例6：

将纯度99.85％金属铝锭50kg加入无污染的坩埚中加温至500℃，再将纯度99.6％金属硅块50kg，加入熔融状态的铝液中，转至保温包升温至1300℃以上，转至保温炉备用。将雾化系统抽真空，系统内压力降低到50Pa以下时，通入高纯氮气(纯度>99.99％)，以保证系统内氧气含量在100ppm以下。同时用压缩机将喷射用高纯氮气(纯度99.99％以上)加压到12MPa，通过加热管将高纯氮气(纯度99.99％以上)加热到600℃，将保温包内的铝硅合金液通过雾化器喷射进入的密闭雾化系统内，保持气体/金属的质量流率比为12:1条件下，将上述合金液使用喷嘴直径3mm的喷嘴喷射。在高速高纯氮气(氮气流速约为550～600m/s)破碎下，同时在通入雾化室的环境高纯氮气冷却下形成硅含量35％，粒径范围为1～7μm的微细球形铝硅合金粉末，合金粉末D50为4μm，经过分级后，主要级分2～6μm范围重量百分比为61％，其氧含量为2000ppm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低含氧量超微细铝硅合金粉的生产方法，其特征在于，将铝加热熔化，加热温度为820～1380℃；铝熔化后加入硅，硅完全融化后精炼搅拌除渣，将铝和硅的混合熔融溶液倒入保温包；将雾化生产系统内抽真空然后通入氮气；使用压力为5～15MPa，温度为450～650℃的氮气将保温包内的混合熔融溶液喷射到雾化生产系统内冷却；喷射时保持气体/金属的质量流率比为5～12:1；铝硅合金粉中铝的质量含量为1-X，硅的质量含量为X，X＝0.01～0.80。

2.如权利要求1所述的低含氧量超微细铝硅合金粉的生产方法，其特征在于，所述铝硅合金粉的粒径范围处于1～15μm之间，氧含量小于2000ppm。

3.如权利要求2所述的低含氧量超微细铝硅合金粉的生产方法，其特征在于，所述铝硅合金粉的平均粒径处于5～9μm之间，氧含量小于1600ppm。

4.如权利要求1所述的低含氧量超微细铝硅合金粉的生产方法，其特征在于，所述铝的纯度≥99.85％；硅的纯度≥99.6％。

5.如权利要求1所述的低含氧量超微细铝硅合金粉的生产方法，其特征在于，所述氮气的纯度均≥99.99％。

6.如权利要求1所述的低含氧量超微细铝硅合金粉的生产方法，其特征在于，使用压力为7-9MPa，温度为500～600℃的氮气将保温包内的混合熔融溶液喷射到雾化生产系统内。

7.如权利要求1所述的低含氧量超微细铝硅合金粉的生产方法，其特征在于，将雾化生产系统抽真空到压力小于50Pa后再通入氮气。

8.一种权利要求1-7任一所述的低含氧量超微细铝硅合金粉的生产方法生产的铝硅合金粉。

9.一种低含氧量超微细铝硅合金粉，其特征在于，铝硅合金粉中铝与硅的质量比为1-X：X；X为铝硅合金粉中硅的含量比，X＝0.01～0.80；铝硅合金粉的粒径范围在1～15μm之间，氧含量小于2000ppm。

10.如权利要求9所述的低含氧量超微细铝硅合金粉，其特征在于，铝硅合金粉的平均粒径范围在5～9μm之间，氧含量小于1600ppm。