WO2013088784A1 - 金属の精製方法、金属、シリコンの精製方法、シリコン、結晶シリコン材料および太陽電池 - Google Patents

金属の精製方法、金属、シリコンの精製方法、シリコン、結晶シリコン材料および太陽電池 Download PDF

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silicon
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molten metal
purified
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大石　隆一
佳彦 永田
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シャープ株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/02—Refining by liquating, filtering, centrifuging, distilling, or supersonic wave action including acoustic waves
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic System
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a metal purification method, a metal, silicon purification method, silicon, a crystalline silicon material, and a solar cell.
  • CZ Czochralski
  • FZ Floating Zone
  • the production of a polycrystalline silicon wafer includes a casting method in which a large polycrystalline lump is grown from molten silicon and then sliced to obtain a wafer, and a ribbon method in which a polycrystalline silicon wafer is directly grown from molten silicon.
  • the ribbon method includes both a method using a substrate and a method not using a substrate.
  • silicon particles that are used as base materials for solar cells are produced by dropping silicon droplets in vacuum or in an inert gas. There is a spherical silicon method.
  • silicon is not an example of the above-described metal element, and a method for purifying it inexpensively is required.
  • impurities in silicon are classified into the following three types.
  • a material having a large segregation coefficient and a low vapor pressure such as boron.
  • a first class such as boron.
  • Those having a large segregation coefficient and high vapor pressure, such as phosphorus referred to as the second class.
  • Those having an extremely small segregation coefficient such as metal referred to as the third class).
  • the impurities are removed by oxidation treatment or vacuum heat treatment.
  • the third type of impurities it is possible to reduce the impurity concentration basically by utilizing segregation at grain boundaries or segregation at the solid liquid interface.
  • the third type of metal impurity has a great influence on the characteristics of the solar cell in particular, so it is necessary to keep it as low as possible.
  • JP-A-2010-173911 Patent Document 1
  • JP-A-2006-27940 Patent Document 2 are disclosed as prior documents disclosing methods of removing third type impurities such as metals having extremely small segregation coefficients. 2).
  • the refined metal is deposited on the surface of the cooling body, and the metal is refined using the solidification segregation phenomenon.
  • the impurity silicide deposited on the grain boundary is selectively etched with a chemical such as acid or alkali during the solidification segregation of the molten silicon.
  • a chemical such as acid or alkali
  • the crystal size of the polycrystalline structure changes depending on the conditions for solidification segregation, it is not possible to specify to what extent it is necessary to pulverize in general.
  • the impurity concentration is particularly high, compositional supercooling occurs during the solidification process, and microcrystallization occurs spontaneously. Therefore, in order to effectively etch impurities segregated at the grain boundaries inside the microcrystal, It is considered necessary to grind to a particle size of about 50 ⁇ m to 3 mm.
  • the impurity concentration of the purified metal deposited on the cooling body can be made significantly lower than the impurity concentration of the molten metal before purification by solidification segregation.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and can purify a metal with high purity to achieve high quality.
  • Metal purification method, metal, silicon purification method, silicon, and crystalline silicon The object is to provide materials and solar cells.
  • a metal purification method includes a melting step of melting a metal containing impurities, an immersion step of immersing a support in the molten metal, and a support immersed in the molten metal. And a precipitation step of precipitating the purified metal, which has been solidified and segregated by cooling to reduce impurities, on the surface of the support.
  • the metal refining method includes a pulling-up step of pulling up the support from the molten metal, and a droplet-like portion that is a solidified portion formed by solidification of the molten metal adhering to the outer surface of the purified metal in the pulling-up step And a removing step for removing.
  • the liquid droplets removed in the removal step are mixed with the metal in the melting step.
  • the metal purification method based on the second aspect of the present invention includes a melting step for melting a metal containing impurities, an immersion step for immersing the support in the molten metal, and a support immersed in the molten metal. And a precipitation step of precipitating the purified metal, which has been solidified and segregated by cooling to reduce impurities, on the surface of the support. Further, the metal refining method is formed by solidifying molten metal adhering above the liquid surface of the molten metal in the outer surface of the refined metal in the pulling step of pulling up the support from the molten metal and in the precipitation step. And a removal step of removing the upper unpurified solidified portion.
  • the upper unpurified solidified portion removed in the removing step is mixed with the metal in the melting step.
  • the interface between the refined metal and the molten metal is agitated in the precipitation step.
  • the immersion part immersed in the molten metal in the support has an outer shape having a horizontal cross section.
  • the interface between the purified metal and the molten metal is agitated by rotating the support around the line perpendicular to the horizontal cross section and passing through the center of the outer shape of the immersion part.
  • the metal based on the present invention is purified by any of the metal purification methods described above.
  • the method for purifying silicon according to the present invention is the method for purifying a metal according to any one of the above, wherein the metal is silicon.
  • Silicon based on the present invention is purified by the above-described silicon purification method.
  • the crystalline silicon material according to the present invention is manufactured using the above silicon as a raw material.
  • the crystalline silicon material is a concept including a single crystal silicon ingot, a single crystal silicon block, a single crystal silicon wafer, a polycrystalline silicon ingot, a polycrystalline silicon block, a polycrystalline silicon wafer, a silicon ribbon, and spherical silicon.
  • the solar cell according to the present invention is manufactured using the above crystalline silicon material.
  • the solar battery is a concept including a solar battery module configured by connecting a plurality of solar battery cells and solar battery cells.
  • Embodiment 1 of the metal purification method which concerns on this invention it is sectional drawing which shows the state which immerses a support body in a molten metal. It is sectional drawing which shows the state which has refined
  • the present inventors detect an average impurity concentration higher than the impurity concentration predicted from the segregation coefficient of impurities from the purified metal when the metal is purified using solidification segregation. The factor was clarified.
  • the support on which the purified metal is deposited on the surface is pulled up above the molten metal.
  • molten metal adheres to the surface of the refined metal, and the adhered molten metal collects on the lower end side of the support and solidifies while expanding as the temperature decreases.
  • the impurity concentration of the solidified part was measured, it was found that it was significantly higher than the impurity concentration of the purified metal.
  • the present invention has been made based on the above evaluation results, and is applicable not only to silicon but also to other metals.
  • removing the solidified part (hereinafter also referred to as a droplet-like part) based on the present invention it becomes possible to reduce the average impurity concentration of the refined metal, and the metal can be refined to a high purity to improve the quality. it can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state in which a support is immersed in molten metal in Embodiment 1 of the metal refining method according to the present invention.
  • a metal containing impurities is melted in a crucible 2 to form a molten metal 1 (melting step).
  • the support 3 is immersed in the molten metal 1 (immersion step).
  • various materials such as graphite, silica, quartz, silicon carbide, alumina, mullite, iron, stainless steel, or copper can be used as the crucible 2 material.
  • the metal to be purified is silicon
  • graphite, silica, quartz, silicon carbide, alumina, mullite, or the like can be used.
  • graphite, silica, quartz, or silicon carbide is preferable as the material of the crucible 2 in order to suppress the entry of impurities from the crucible 2 into the silicon.
  • the material of the support 3 must be selected according to the metal to be purified, and graphite is preferable when the metal to be purified is silicon.
  • the support 3 is formed in a hollow shape so that a cooling fluid can flow inside.
  • the structure of the support 3 is not limited to the above.
  • the support may be cooled by bringing a cooling component such as a water cooling plate into contact with the upper side of the solid support.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which the refined metal is deposited on the surface of the support immersed in the molten metal in the metal refining method according to the present embodiment.
  • the support 3 is cooled by circulating a low-temperature nitrogen gas inside the support 3 immersed in the molten metal 1.
  • the purified metal 4 is deposited on the surface of the support 3 as shown in FIG. 2 (precipitation step). Since the refined metal 4 is precipitated with solidification segregation of the molten metal 1, the impurity concentration is reduced.
  • the impurity concentration on the liquid side at the solid-liquid interface increases as the refined metal 4 continues to precipitate. Therefore, the effective segregation coefficient is increased, and the impurity concentration of the refined metal 4 is gradually increased.
  • the molten metal 1 having a high impurity concentration is dispersed by stirring the interface between the purified metal 4 and the molten metal 1.
  • the immersion part immersed in the molten metal 1 in the support 3 has an outer shape having a horizontal cross-section circular shape.
  • the interface between the refined metal 4 and the molten metal 1 is agitated by rotating the support 3 about the line 3a passing through the center of the circle of the outer shape of the immersion part perpendicular to the horizontal section.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state in which the support is pulled up from the molten metal in the metal purification method of the present embodiment.
  • the support 3 on which the purified metal 4 is deposited is pulled up above the molten metal 1 (pulling process).
  • the molten metal 1 adheres to the surface of the refined metal 4, and the attached molten metal 1 gathers at the lower end side of the support 3 and solidifies while expanding as the temperature decreases.
  • the impurity concentration is substantially the same as that of the molten metal 1 and the droplet-shaped portion 5 having a higher impurity concentration than the purified metal 4 It has become. Therefore, the average impurity concentration between the purified metal 4 and the droplet-like portion 5 is higher than the impurity concentration of the purified metal 4.
  • the impurity concentration of the droplet-like portion 5 is higher than the impurity concentration of the molten metal 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a state where the droplet-like portion is removed from the purified metal in the metal purification method of the present embodiment.
  • the metal is a brittle material such as silicon
  • the droplet-like portion 5 can be easily removed from the purified metal 4 by hitting the droplet-like portion 5 with a hammer or the like (removal step).
  • the metal is a ductile material
  • the droplet-like portion 5 can be cut and removed from the purified metal 4 (removal step).
  • the method for removing the droplet-like portion 5 is appropriately determined according to the metal material characteristics.
  • the removed droplet-like part 5 is mixed again in the molten metal 1.
  • the droplet-like portion 5 is removed while the refined metal 4 is integrated with the support 3.
  • the droplet-like portion is removed. 5 may be removed.
  • the droplet-shaped part 5 removed in the molten metal 1 may be mixed each time, or may be mixed after accumulating to some extent.
  • the metal purification method according to the present embodiment makes it possible to reduce the average impurity concentration of the refined metal, and it is possible to refine the metal to a high purity and to improve the quality.
  • Example 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 of silicon purification method In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 of the silicon purification method, as shown in FIG. 1, about 400 kg of silicon containing iron as an impurity at a concentration of 350 ppmw was melted in a crucible 2 made of graphite. (Melting process).
  • a hollow member made of graphite was used as the support 3 so that the cooling fluid could be circulated inside the support 3.
  • the immersion part immersed in the molten silicon 1 in the support body 3 was made to have a horizontal cross-sectional circular shape.
  • the molten silicon 1 in the crucible 2 was held at a temperature of the melting point + 15 ° C., and the support 3 was immersed in the molten silicon 1 from above the crucible 2 (immersion process).
  • Example 1 and Comparative Example 1 stirring at the interface between purified silicon 4 and molten silicon 1 was not performed.
  • the support 3 is set to 50 per minute with the line 3a passing through the center of the circle of the outer shape of the immersion part orthogonal to the horizontal section of the immersion part of the support 3 as an axis. By rotating, the interface between the purified silicon 4 and the molten silicon 1 was stirred.
  • each of them is a small high-purity quartz crucible. And remelted to obtain a molten sample for ICP analysis. In the analysis, the solidified sample was pulverized so that no impurities were mixed, and then treated with hydrofluoric acid for ICP analysis.
  • Table 1 summarizes the average impurity concentrations in silicon obtained by refining silicon as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the average impurity concentration in silicon obtained by refining silicon as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was 1.8 ppmw in Example 1, and in Comparative Example 1 It was 3.2 ppmw, 0.2 ppmw in Example 2, and 1.7 ppmw in Comparative Example 2.
  • the impurity concentration can be reduced by removing the droplet-like portion 5, and the impurity concentration can be reduced by stirring in the precipitation step.
  • Example 1 of the solar battery cell and the solar battery module according to the present invention will be described in comparison with Comparative Example 1 of the solar battery cell and the solar battery module.
  • Example 1 and Comparative Example 1 of solar cell and solar cell module ⁇ Single crystal silicon ingot and single crystal silicon wafer>
  • a single crystal silicon ingot is manufactured using silicon purified by Example 2 of the above-described silicon purification method as a raw material, and the single crystal silicon ingot is cut to obtain a single crystal silicon ingot.
  • a crystalline silicon wafer was formed, and a solar cell was produced using the single crystal silicon wafer.
  • Comparative Example 1 of the solar battery cell and the solar battery module a single crystal silicon ingot was manufactured using silicon purified by Comparative Example 2 of the above-described silicon purification method as a raw material, and the single crystal silicon ingot was cut to obtain a single crystal silicon ingot. A crystalline silicon wafer was formed, and a solar cell was produced using the single crystal silicon wafer.
  • Example 1 and Comparative Example 1 of the solar battery cell and the solar battery module about 45 kg of silicon was melted in a quartz crucible, and the length of (100) direction was 6 by CZ method. A p-type single crystal silicon ingot having a body length of 400 mm was grown.
  • a single crystal silicon block was formed by cutting out a range where the specific resistance was about 3 ⁇ cm to 6 ⁇ cm.
  • a single crystal silicon wafer was formed by slicing the single crystal silicon block to a thickness of 180 ⁇ m. Then, the photovoltaic cell and the photovoltaic module were produced by throwing into the following photovoltaic cell manufacturing process.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a single crystal silicon wafer formed by slicing from a single crystal silicon ingot.
  • the surface of the single crystal silicon wafer 10 formed as described above was etched. Thereby, the slice damage 11 on the surface of the single crystal silicon wafer 10 shown in FIG. 5 was able to be removed.
  • a texture structure may be formed on the surface by using, for example, an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view in a first step of manufacturing a solar battery cell using a single crystal silicon wafer.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view in the second step of manufacturing a solar battery cell using a single crystal silicon wafer.
  • FIG. 6C is a cross-sectional view in a third step of manufacturing a solar battery cell using a single crystal silicon wafer.
  • FIG. 6D is a cross-sectional view in a fourth step of manufacturing a solar battery cell using a single crystal silicon wafer.
  • FIG. 6E is a cross-sectional view in a fifth step of manufacturing a solar battery cell using a single crystal silicon wafer.
  • FIG. 6F is a cross-sectional view in a sixth step of manufacturing a solar battery cell using a single crystal silicon wafer.
  • FIG. 6G is a cross-sectional view in a seventh step of manufacturing a solar battery cell using a single crystal silicon wafer.
  • FIG. 6H is a cross-sectional view in an eighth step of manufacturing a solar battery cell using a single crystal silicon wafer.
  • FIG. 6I is a cross-sectional view in a ninth step of manufacturing a solar battery cell using a single crystal silicon wafer.
  • a p-type single crystal silicon wafer 10 formed as described above was prepared.
  • a texture structure formed by performing texture etching may be formed on the surface of the single crystal silicon wafer 10.
  • a PSG (phosphosilicate glass) liquid 21 was applied to the surface of the single crystal silicon wafer 10.
  • the light-receiving surface side of the single crystal silicon wafer 10 is obtained by diffusing phosphorus from the PSG liquid 21 to the single crystal silicon wafer 10 by heating the single crystal silicon wafer 10 after the application of the PSG liquid 21.
  • An n + layer 22 was formed on the surface.
  • the PSG film 21 a is formed on the n + layer 22.
  • the PSG film 21a formed during the diffusion of phosphorus was removed.
  • an antireflection film 23 such as a silicon nitride film was formed on the n + layer 22 of the single crystal silicon wafer 10.
  • an aluminum paste 24a was applied to the back surface of the single crystal silicon wafer 10. Then, the single crystal silicon wafer 10 after the application of the aluminum paste 24a is baked to diffuse aluminum from the aluminum paste 24a to the back surface of the single crystal silicon wafer 10, and as shown in FIG. An aluminum electrode 24 and a p + layer 25 were simultaneously formed on the back surface of the substrate.
  • the silver paste 26a was applied on the surface of the antireflection film 23, and the silver paste 27a was applied on the back surface of the single crystal silicon wafer 10, and then baked.
  • a silver electrode 26 is formed as a surface electrode electrically connected to the n + layer 22 and a silver electrode 27 electrically connected to the back surface of the single crystal silicon wafer 10 is formed.
  • the solar battery cell 20 was obtained.
  • FIG. 7 is a plan view showing the light receiving surface of the solar battery cell. As shown in FIG. 7, the subgrid 28 and the silver electrode 26 were formed on the light receiving surface of the solar battery cell 20.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the configuration of the solar cell module. As shown in FIG. 8, the solar cell module is configured by electrically connecting a plurality of solar cells 20 produced as described above in series.
  • the silver electrode 26 which is a surface electrode on the light receiving surface side of one solar cell and the silver electrode 27 on the back surface side of the other solar cell, which are arranged so as to be adjacent to each other, are respectively interconnectors.
  • these solar cells are electrically connected in series to constitute a solar cell string.
  • the solar cell module was obtained by sealing the solar cell string in a sealing material 34 installed between the transparent substrate 32 and the protective sheet 33.
  • a glass substrate was used as the transparent substrate 32.
  • a PET (polyethylene terephthalate) film was used as the protective sheet 33.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • Table 2 summarizes the characteristic measurement results of the solar cells and solar cell modules of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the output characteristic of the solar cell module of Comparative Example 1 is set to 100, and the output characteristic of the solar cell module of Example 1 is At 105.9, an improvement of about 6% was observed.
  • the silicon was purified to a high purity by removing the droplet-like portion 5 and the quality was improved. Therefore, it has been demonstrated that the present invention can improve the cost performance of solar cells and solar cell modules.
  • Example 2 of the solar battery cell and the solar battery module according to the present invention will be described in comparison with Comparative Example 2 of the solar battery cell and the solar battery module.
  • Example 2 and comparative example 2 of solar cell and solar cell module ⁇ Polycrystalline silicon ingot and polycrystalline silicon wafer>
  • a polycrystalline silicon ingot is manufactured using silicon purified by Example 2 of the above-described silicon purification method as a raw material, and the polycrystalline silicon ingot is cut to obtain a polycrystal.
  • a crystalline silicon wafer was formed, and a solar battery cell was produced using the polycrystalline silicon wafer.
  • Comparative Example 2 of the solar battery cell and the solar battery module a polycrystalline silicon ingot was manufactured using silicon purified by Comparative Example 2 of the above-described silicon purification method as a raw material, and the polycrystalline silicon ingot was cut to obtain a polycrystal. A crystalline silicon wafer was formed, and a solar battery cell was produced using the polycrystalline silicon wafer.
  • Example 2 and Comparative Example 2 of the solar battery cell and the solar battery module about 250 kg of silicon was melted in a silica crucible coated with a silicon nitride release material, and the bottom portion was obtained by casting. Unidirectional solidification was performed from the side to grow a p-type polycrystalline silicon ingot.
  • a crucible having an inner size of 680 mm ⁇ 680 mm ⁇ height 420 mm was used as the crucible.
  • the grown polycrystalline silicon ingot was taken out of the crucible, and 16 prisms of 156 mm square were cut out from the polycrystalline silicon ingot.
  • the bottom part and the top part of each prism include impurities and defects that degrade the characteristics of the solar battery cell. Therefore, a polycrystalline silicon block was formed by cutting and removing a range of 10 mm from the lower end of each prism and 15 mm from the upper end. After that, as a quality evaluation of the polycrystalline silicon block, after measuring the minority carrier lifetime, etc., a polycrystalline silicon wafer was formed by slicing to a thickness of 180 ⁇ m with a multi-wire saw. The specific resistance of the polycrystalline silicon wafer thus formed was 1.2 ⁇ cm or more and 1.7 ⁇ cm or less.
  • an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide can be used as in the case of the single crystal silicon wafer, but an acid may be used.
  • the solar cell manufacturing process and the solar cell module forming process were substantially the same as the solar cell manufacturing process and solar cell module forming process using the single crystal silicon wafer described above.
  • Table 3 summarizes the characteristic measurement results of the solar cells and solar cell modules of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the silicon was purified to a high purity by removing the droplet-like portion 5 and the quality was improved. Therefore, it has been demonstrated that the present invention can improve the cost performance of solar cells and solar cell modules.
  • Example 1 was more effective in improving output characteristics than Example 2 was that solar cells and solar cell modules made from single crystal silicon wafers were made from polycrystalline silicon wafers. Since the absolute value of the output characteristics is higher than that of the manufactured solar cells and solar cell modules, the influence of the single crystal silicon on the characteristics of the impurities that are lifetime killer appears larger than the polycrystalline silicon. it is conceivable that.
  • the silicon ribbon and the spherical silicon are obtained by refining the silicon to a high quality by removing the droplet-like portion 5 as described above. It is possible to improve the cost performance of the solar battery cell and the solar battery module manufactured in the above manner.
  • the upper surface of the refined metal deposited on the surface of the support immersed in the molten metal substantially coincides with the position of the liquid surface of the molten metal.
  • the present invention has been made based on the above evaluation results, and is applicable not only to silicon but also to other metals.
  • the solidified part hereinafter also referred to as the upper unrefined solidified part
  • the average impurity concentration of the purified metal can be reduced, and the metal is refined to a high purity to improve the quality. Can do.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a state in which the refined metal is deposited on the surface of the support immersed in the molten metal in the metal refining method according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the support 3 is cooled by circulating a low-temperature nitrogen gas inside the support 3 immersed in the molten metal 1.
  • the purified metal 4 is deposited on the surface of the support 3 as shown in FIG. 9 (precipitation step). Since the refined metal 4 is precipitated with solidification segregation of the molten metal 1, the impurity concentration is reduced.
  • the impurity concentration on the liquid side at the solid-liquid interface increases as the refined metal 4 continues to precipitate. Therefore, the effective segregation coefficient is increased, and the impurity concentration of the refined metal 4 is gradually increased.
  • the molten metal 1 having a high impurity concentration is dispersed by stirring the interface between the purified metal 4 and the molten metal 1.
  • the immersion part immersed in the molten metal 1 in the support 3 has an outer shape having a horizontal cross-section circular shape.
  • the interface between the refined metal 4 and the molten metal 1 is agitated by rotating the support 3 about the line 3a passing through the center of the circle of the outer shape of the immersion part perpendicular to the horizontal section.
  • a sudden splash 1b is generated from the liquid surface of the molten metal 1 and falls on the upper surface of the refined metal 4, or the wave 1a generated on the liquid surface of the molten metal 1 covers the upper surface of the refined metal 4. You may get on like that.
  • the molten metal 1 adhering to the upper part of the refined metal 4 solidifies while expanding as the temperature decreases.
  • the upper unpurified solidified portion 5a having an impurity concentration substantially equal to that of the molten metal 1 and a higher impurity concentration than that of the purified metal 4. It has become. Therefore, the average impurity concentration between the purified metal 4 and the upper unpurified solidified portion 5a is higher than the impurity concentration of the purified metal 4.
  • the impurity concentration of the upper unpurified solidified portion 5a is higher than the impurity concentration of the molten metal 1.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a state in which the support is pulled up from the molten metal in the metal purification method of the present embodiment. As shown in FIG. 10, the support 3 on which the purified metal 4 is deposited is pulled up above the molten metal 1 (pulling process).
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a state where the upper unpurified solidified portion is removed from the refined metal in the metal refining method of the present embodiment.
  • the metal is a brittle material such as silicon
  • the upper unpurified solidified portion 5a can be easily removed from the purified metal 4 by hitting the upper unpurified solidified portion 5a with a hammer or the like (removal step).
  • the metal is a ductile material
  • the upper unpurified solidified portion 5a can be cut from the purified metal 4 and removed (removal step).
  • the method for removing the upper unpurified solidified portion 5a is appropriately determined according to the material characteristics of the metal.
  • the removed upper unpurified solidified portion 5a is mixed with the molten metal 1 again.
  • the upper unpurified solidified portion 5a is removed in a state where the purified metal 4 is integrated with the support 3.
  • the upper unpurified solid portion 5a is removed.
  • the solidified part 5a may be removed.
  • the upper unrefined solidified portion 5a removed in the molten metal 1 may be mixed each time, or may be mixed after accumulating to some extent.
  • the metal purification method according to the present embodiment makes it possible to reduce the average impurity concentration of the purified metal and the variation in impurity concentration, and the metal can be refined to a high purity to improve the quality.
  • Examples 3 and 4 of silicon purification method and Comparative examples 3 and 4 In Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 of the silicon purification method, as shown in FIG. 1, about 380 kg of silicon containing iron as an impurity was melted in a crucible 2 made of graphite (melting step). ).
  • a hollow member made of graphite was used as the support 3 so that the cooling fluid could be circulated inside the support 3.
  • the immersion part immersed in the molten silicon 1 in the support body 3 was made to have a horizontal cross-sectional circular shape.
  • the molten silicon 1 in the crucible 2 was held at a temperature of melting point + 20 ° C., and the support 3 was immersed in the molten silicon 1 from above the crucible 2 (immersion process).
  • Example 3 and Comparative Example 3 stirring at the interface between the purified silicon 4 and the molten silicon 1 was not performed.
  • the support 3 is set to 80 per minute with a line 3a passing through the center of the circle of the outer shape of the immersion part orthogonal to the horizontal section of the immersion part of the support 3 as an axis. By rotating, the interface between the purified silicon 4 and the molten silicon 1 was stirred.
  • each is a small high-purity quartz crucible. And remelted to obtain a molten sample for ICP analysis. Samples were taken from 5 purified silicons 4 for each of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4. In the analysis, the solidified sample was pulverized so that no impurities were mixed, and then treated with hydrofluoric acid for ICP analysis.
  • Table 4 summarizes the average impurity concentrations in silicon obtained by refining silicon as in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4.
  • Example 4 the average impurity concentration in silicon obtained by refining silicon as in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 was 2.2 ⁇ 0.2 ppmw in Example 3, In Comparative Example 3, it was 3.7 ⁇ 1.1 ppmw, Example 4 was 0.2 ⁇ 0.1 ppmw, and Comparative Example 4 was 1.5 ⁇ 1.3 ppmw.
  • Example 3 of the solar battery cell and solar battery module according to the present invention will be described in comparison with Comparative Example 3 of the solar battery cell and solar battery module.
  • Example 3 and comparative example 3 of solar cell and solar cell module ⁇ Single crystal silicon ingot and single crystal silicon wafer>
  • a single crystal silicon ingot was manufactured using silicon purified by Example 4 of the above-described silicon purification method as a raw material, and the single crystal silicon ingot was cut to obtain a single crystal silicon ingot.
  • a crystalline silicon wafer was formed, and a solar cell was produced using the single crystal silicon wafer.
  • Comparative Example 3 of the solar cell and the solar battery module a single crystal silicon ingot was manufactured using silicon purified by Comparative Example 4 of the above-described silicon purification method as a raw material, and the single crystal silicon ingot was cut to obtain a single crystal silicon ingot. A crystalline silicon wafer was formed, and a solar cell was produced using the single crystal silicon wafer.
  • Example 3 and Comparative Example 3 of the solar battery cell and solar battery module about 50 kg of silicon was melted in a quartz crucible, and the length of the (100) direction was 6 by CZ method. A p-type single crystal silicon ingot having a body length of 420 mm was grown.
  • a single crystal silicon block was formed by cutting out a range where the specific resistance was about 3 ⁇ cm to 6 ⁇ cm.
  • a single crystal silicon wafer was formed by slicing the single crystal silicon block to a thickness of 180 ⁇ m. Then, the photovoltaic cell and the photovoltaic module were produced by throwing into the following photovoltaic cell manufacturing process.
  • etching process was performed like Example 1 of the photovoltaic cell and the photovoltaic module.
  • a solar battery cell was produced in the same manner as in Example 1 of the solar battery cell and the solar battery module.
  • a solar cell module was produced in the same manner as in Example 1 of the solar cell and the solar cell module.
  • Table 5 summarizes the characteristic measurement results of the solar cells and solar cell modules of Example 3 and Comparative Example 3.
  • the output characteristic of the solar cell of Comparative Example 3 was set to 100, and the output characteristic of the solar cell of Example 3 was An increase of about 6% was observed at 106.2.
  • the output characteristic of the solar cell module of Comparative Example 3 is set to 100, and the output characteristic of the solar cell module of Example 3 is At 105.9, an improvement of about 6% was observed.
  • the silicon was purified to high purity by removing the upper unpurified solidified portion 5a, thereby improving the quality. Therefore, it has been demonstrated that the present invention can improve the cost performance of solar cells and solar cell modules.
  • Example 4 of the solar battery cell and the solar battery module according to the present invention will be described in comparison with Comparative Example 4 of the solar battery cell and the solar battery module.
  • Example 4 and comparative example 4 of solar cell and solar cell module ⁇ Polycrystalline silicon ingot and polycrystalline silicon wafer>
  • a polycrystalline silicon ingot is manufactured using the silicon purified by Example 4 of the above-described silicon purification method as a raw material, and the polycrystalline silicon ingot is cut to obtain a polycrystalline silicon ingot.
  • a crystalline silicon wafer was formed, and a solar battery cell was produced using the polycrystalline silicon wafer.
  • Comparative Example 4 of the solar battery cell and the solar battery module a polycrystalline silicon ingot was manufactured using silicon purified by Comparative Example 4 of the above-described silicon purification method as a raw material, and the polycrystalline silicon ingot was cut to obtain a polycrystalline silicon ingot. A crystalline silicon wafer was formed, and a solar battery cell was produced using the polycrystalline silicon wafer.
  • Example 4 and Comparative Example 4 of the solar battery cell and solar battery module about 250 kg of silicon was melted in a silica crucible coated with a silicon nitride release material, and the bottom portion was obtained by casting. Unidirectional solidification was performed from the side to grow a p-type polycrystalline silicon ingot.
  • a crucible having an inner size of 680 mm ⁇ 680 mm ⁇ height 420 mm was used as the crucible.
  • the grown polycrystalline silicon ingot was taken out of the crucible, and 16 prisms of 156 mm square were cut out from the polycrystalline silicon ingot.
  • the bottom part and the top part of each prism include impurities and defects that degrade the characteristics of the solar battery cell. Therefore, a polycrystalline silicon block was formed by cutting and removing a range of 10 mm from the lower end of each prism and 15 mm from the upper end. Thereafter, as a quality evaluation of the polycrystalline silicon block, after measuring the minority carrier lifetime, etc., a polycrystalline silicon wafer was formed by slicing to a thickness of 175 ⁇ m with a multi-wire saw. The specific resistance of the polycrystalline silicon wafer thus formed was 1.5 ⁇ cm or more and 2.0 ⁇ cm or less.
  • an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide can be used as in the case of the single crystal silicon wafer, but an acid may be used.
  • the solar cell manufacturing process and the solar cell module forming process were substantially the same as the solar cell manufacturing process and solar cell module forming process using the single crystal silicon wafer described above.
  • Table 6 summarizes the characteristic measurement results of the solar cells and solar cell modules of Example 4 and Comparative Example 4.
  • the output characteristic of the solar cell of Example 4 is set to 100, and the output characteristic of the solar cell of Example 4 is At 104.1, an improvement of about 4% was observed.
  • the silicon was purified to high purity by removing the upper unpurified solidified portion 5a, thereby improving the quality. Therefore, it has been demonstrated that the present invention can improve the cost performance of solar cells and solar cell modules.
  • Example 3 The reason why the effect of improving the output characteristics of Example 3 is higher than that of Example 4 is that the solar battery cell and the solar battery module produced from the single crystal silicon wafer are from the polycrystalline silicon wafer. Since the absolute value of the output characteristics is higher than that of the manufactured solar cells and solar cell modules, the influence of the single crystal silicon on the characteristics of the impurities that are lifetime killer appears larger than the polycrystalline silicon. it is conceivable that.

Abstract

　本発明の課題は、金属を高純度に精製して高品質化を図ることである。　そして、本発明の金属の精製方法は、不純物を含む金属を溶融させる溶融工程と、溶融金属(1)中に支持体(3)を浸漬させる浸漬工程と、溶融金属(1)中に浸漬させている支持体(3)を冷却することにより、溶融金属(1)を凝固偏析させて不純物を低減した精製金属(4)をこの支持体(3)の表面に析出させる析出工程とを備える。また、溶融金属(1)中から支持体(3)を引き上げる引上工程と、引上工程において精製金属(4)の外表面に付着した溶融金属(1)が凝固して形成された液滴状部(5)を除去する除去工程とを備える。

Description

金属の精製方法、金属、シリコンの精製方法、シリコン、結晶シリコン材料および太陽電池
　本発明は、金属の精製方法、金属、シリコンの精製方法、シリコン、結晶シリコン材料および太陽電池に関する。
　さまざまな種類の材料が工業的に利用されている。酸素および窒素など自然界に単体で豊富に存在する材料もあるが、シリコンなどの金属材料のほとんどは、酸化物または硫化物などの化合物の状態で存在しており、自然界に単体で存在することは稀である。
　したがって、特定の金属元素を得るために、酸化物または硫化物の還元を行なうとともに、不純物の除去が必要になる。各種金属元素はさまざまな用途に用いられるため、金属元素を廉価に高純度化する方法が必要とされている。
　一方、環境問題から、石油など化石燃料エネルギーの代替として自然エネルギーの利用が注目されている。自然エネルギーを利用して発電する太陽電池は、大きな設備を必要とせず、また、稼働時の騒音が発生しないことなどの理由により、日本および欧州などで積極的に導入されている。
　太陽電池においては、カドミウムテルルなどの化合物半導体からなる新たな太陽電池の開発が進んでいる。しかし、物質自体の安全性、これまでの使用実績および価格の面から、結晶シリコンを基板として用いた太陽電池が現在大きなシェアを占めている。その中でも、多結晶シリコンウエハ(以下、単にウエハとも称する)から作製された多結晶シリコン太陽電池が占める割合が大きい。
　結晶シリコン太陽電池に用いられるウエハには、大きく分けて単結晶シリコンウエハと多結晶シリコンウエハとの２つがある。単結晶シリコンウエハの作製には、ＣＺ(Czochralski)法およびＦＺ(Floating　Zone)法が一般的に用いられている。
　多結晶シリコンウエハの作製には、溶融シリコンから大きな多結晶塊を成長させた後スライスしてウエハを得るキャスト法、および、溶融シリコンから多結晶シリコンウエハを直接成長させるリボン法がある。リボン法には、基板を用いる方法と、基板を用いない方法との両方がある。また、多結晶シリコンの作製には、ウエハとは形状が異なるが、ウエハと同様に太陽電池などの基材となるシリコン粒を、真空中または不活性ガス中にシリコン液滴を落下させて作製する球状シリコン法などがある。
　結晶シリコンウエハ、リボンおよび球状シリコンの作製においては、ほとんどの場合溶融シリコンが必要となり、かつ、金属などの不純物のほとんどは電子デバイスの特性に悪影響を与える。したがって、シリコンも上述の金属元素の例にもれず、廉価に高純度化する方法が必要とされている。
　シリコンを高純度化する方法の１つとして、不純物の凝固偏析などを利用した冶金学的方法がある。この方法は、シーメンス法および流動床法などの気相法と比較して不純物濃度が少し高いものの、太陽電池特性に影響を与えない程度に、廉価に不純物の除去を行なえる可能性があるため注目されている。
　以下、シリコンを例に挙げて、不純物の除去方法について説明する。冶金学的手法においては、シリコン中の不純物は以下の３種類に分類される。
(１)ボロンのように偏析係数が大きく、蒸気圧も低いもの(以下、第１類と称する)。
(２)リンのように偏析係数が大きく、蒸気圧の高いもの(第２類と称する)。
(３)金属など偏析係数が極端に小さなもの(第３類と称する)。
　上記の第１類および第２類の不純物においては、偏析による不純物除去の効果を得にくいため、酸化処理または真空加熱処理などにより不純物除去が行なわれる。第３類の不純物においては、基本的には粒界への偏析または固体液体界面での偏析などを利用することにより不純物濃度の低減が可能である。
　第１類および第２類の不純物については、ウエハの比抵抗を調整する観点から濃度制御することが重要である。第３類の金属不純物については、特に太陽電池の特性面に大きな影響を与えるため、できる限り低濃度に抑える必要がある。
　金属などの偏析係数が極端に小さい第３類の不純物を除去する方法を開示した先行文献として、特開２０１０－１７３９１１号公報(特許文献１)、および、特開２００６－２７９４０号公報(特許文献２)がある。
　特許文献１に記載されたシリコンの精製方法においては、ボロンを除去する工程またはリンを除去する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備えることにより、精製効率を向上している。
　特許文献２に記載された金属の精製方法においては、冷却体の表面に精製金属を析出させて凝固偏析現象を利用して金属を精製している。
特開２０１０－１７３９１１号公報 特開２００６－２７９４０号公報
　特許文献１に記載されたシリコンの精製方法においては、溶融シリコンの凝固偏析の際、粒界に析出した不純物のシリサイドを酸またはアルカリなどの薬品により選択的にエッチングする。このような粒界の選択エッチングにおいて不純物濃度を効果的に下げるためには、凝固塊をできるだけ細かく粉砕し、可能な限り粒界を粒表面に出しておく必要がある。
　凝固偏析を行なう際の条件によっては多結晶組織の結晶サイズなどが変化するため、一概にどの程度の大きさまで粉砕する必要があるかを特定することはできないが、凝固偏析前の溶融シリコン中の不純物濃度が特に高い場合は、凝固の過程で組成的過冷却などが発生して微結晶化が自発的に起こるため、微結晶内部の粒界に偏析した不純物を効果的にエッチングするためには、５０μｍ以上３ｍｍ以下程度の粒径まで粉砕する必要があるものと考えられる。
　ただし、細かい粉体は凝集しやすいため、エッチングした際の凝集体内部に溜まる不純物濃度の高いエッチング液を十分に洗浄することは困難である。仮に、十分に洗浄できたとしても、その後の水洗、乾燥および搬送などの工程において、再度、配管などからの不純物によって汚染されることが懸念される。
　また、細かい粉体は次工程での扱いが難しいため、精製工程にリーチングを採用するにあたっては注意を要する。具体的には、細かい粉体は体積あたりの表面積が大きいため、細かい粉体を再度溶融する工程において、表面の酸化膜および表面に付着している水分などの影響により、スプラッシュの発生、または、酸化物が溶湯表面をふさいで融けにくくなるなどの現象が起こることがある。
　特許文献２に記載された金属の精製方法においては、冷却体に析出させた精製金属の不純物濃度を、凝固偏析による精製前の溶融金属の不純物濃度よりも大幅に低くすることができる。
　しかしながら、実際に得られた精製金属を高純度黒鉛坩堝中で再度溶融させた融液をサンプリングしてＩＣＰ(Inductively　coupled　plasma)分析したところ、不純物の偏析係数から予測される不純物濃度より高い平均不純物濃度が検出された。そのため、さらに精製効率の高い、すなわち実効偏析係数がさらに小さい、金属の精製方法が必要とされていた。
　本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、金属を高純度に精製して高品質化を図ることができる、金属の精製方法、金属、シリコンの精製方法、シリコン、結晶シリコン材料および太陽電池を提供することを目的とする。
　本発明の第１の局面に基づく金属の精製方法は、不純物を含む金属を溶融させる溶融工程と、溶融金属中に支持体を浸漬させる浸漬工程と、溶融金属中に浸漬させている支持体を冷却することにより、溶融金属を凝固偏析させて不純物を低減した精製金属をこの支持体の表面に析出させる析出工程とを備える。また、金属の精製方法は、溶融金属中から支持体を引き上げる引上工程と、引上工程において精製金属の外表面に付着した溶融金属が凝固して形成された凝固部である液滴状部を除去する除去工程とを備える。
　本発明の一形態においては、除去工程において除去した液滴状部を溶融工程における金属と混合する。
　本発明の第２の局面に基づく金属の精製方法は、不純物を含む金属を溶融させる溶融工程と、溶融金属中に支持体を浸漬させる浸漬工程と、溶融金属中に浸漬させている支持体を冷却することにより、溶融金属を凝固偏析させて不純物を低減した精製金属をこの支持体の表面に析出させる析出工程とを備える。また、金属の精製方法は、溶融金属中から支持体を引き上げる引上工程と、析出工程において精製金属の外表面のうちの溶融金属の液面より上部に付着した溶融金属が凝固して形成された上部未精製凝固部を除去する除去工程とを備える。
　本発明の一形態においては、除去工程において除去した上部未精製凝固部を溶融工程における金属と混合する。
　本発明の一形態においては、析出工程において、精製金属と溶融金属との界面を攪拌する。
　本発明の一形態においては、支持体において溶融金属に浸漬させる浸漬部は、水平断面円形状の外形を有している。析出工程において、上記水平断面に直交し、かつ、浸漬部の外形の円中心を通過する線を軸として、支持体を回転させることにより精製金属と溶融金属との界面を攪拌する。
　本発明に基づく金属は、上記のいずれかに記載の金属の精製方法により精製されている。
　本発明に基づくシリコンの精製方法は、上記のいずれかに記載の金属の精製方法であって、その金属がシリコンである。
　本発明に基づくシリコンは、上記のシリコンの精製方法により精製されている。
　本発明に基づく結晶シリコン材料は、上記のシリコンを原料として製造されている。ここで、結晶シリコン材料とは、単結晶シリコンインゴット、単結晶シリコンブロック、単結晶シリコンウエハ、多結晶シリコンインゴット、多結晶シリコンブロック、多結晶シリコンウエハ、シリコンリボンおよび球状シリコンを含む概念である。
　本発明に基づく太陽電池は、上記の結晶シリコン材料を用いて作製されている。ここで、太陽電池とは、太陽電池セルおよび太陽電池セルを複数接続して構成された太陽電池モジュールを含む概念である。
　本発明によれば、金属を高純度に精製して高品質化を図ることができる。
本発明に係る金属の精製方法の実施形態１において、溶融金属中に支持体を浸漬させる状態を示す断面図である。 同実施形態に係る金属の精製方法において、溶融金属中に浸漬させている支持体の表面上に精製金属を析出させている状態を示す断面図である。 同実施形態の金属の精製方法において、溶融金属から支持体を引き上げた状態を示す断面図である。 同実施形態の金属の精製方法において、液滴状部を精製金属から除去した状態を示す断面図である。 単結晶シリコンインゴットからスライスされて形成された単結晶シリコンウエハを示す断面図である。 単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第１工程における断面図である。 単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第２工程における断面図である。 単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第３工程における断面図である。 単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第４工程における断面図である。 単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第５工程における断面図である。 単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第６工程における断面図である。 単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第７工程における断面図である。 単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第８工程における断面図である。 単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第９工程における断面図である。 太陽電池セルの受光面を示す平面図である。 太陽電池モジュールの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態２に係る金属の精製方法において、溶融金属中に浸漬させている支持体の表面上に精製金属を析出させている状態を示す断面図である。 同実施形態の金属の精製方法において、溶融金属から支持体を引き上げた状態を示す断面図である。 同実施形態の金属の精製方法において、上部未精製凝固部を精製金属から除去した状態を示す断面図である。
　本発明者らは、さまざまな評価および考察を行なうことにより、凝固偏析を用いて金属を精製した際に、不純物の偏析係数から予測される不純物濃度より高い平均不純物濃度が精製金属から検出される要因を明らかにした。
　具体的には、精製金属が表面に析出した支持体は、溶融金属の上方に引き上げられる。その際、精製金属の表面に溶融金属が付着し、付着した溶融金属は支持体の下端側に集まり、温度低下に伴って膨張しつつ凝固する。この凝固部の不純物濃度を測定したところ、精製金属の不純物濃度より著しく高いことが分かった。
　本発明は、上記の評価結果に基づいてなされたものであって、シリコンに限らず、他の金属についても適用可能である。本発明に基づいて上記凝固部(以下、液滴状部とも称する)を除去することにより、精製金属の平均不純物濃度を低減可能となり、金属を高純度に精製して高品質化を図ることができる。
　以下、本発明に係る金属の精製方法の実施形態１について図を参照して説明する。以下の実施形態の説明においては、図中の同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。
　(金属の精製方法の実施形態１)
　図１は、本発明に係る金属の精製方法の実施形態１において、溶融金属中に支持体を浸漬させる状態を示す断面図である。図１に示すように、本発明に係る金属の精製方法の実施形態１においては、まず、不純物を含む金属を坩堝２中で溶融させて溶融金属１にする(溶融工程)。次に、溶融金属１中に支持体３を浸漬させる(浸漬工程)。
　坩堝２の材料としては、精製する金属の種類にもよるが、黒鉛、シリカ、石英、炭化ケイ素、アルミナ、ムライト、鉄、ステンレス、または、銅など様々な材料を使用可能である。精製する金属がシリコンの場合には、黒鉛、シリカ、石英、炭化ケイ素、アルミナ、または、ムライトなどを使用することができる。ただし、坩堝２からシリコン中への不純物混入を抑制するためには、坩堝２の材料として、黒鉛、シリカ、石英、または、炭化ケイ素が好ましい。
　支持体３の材料としては、精製する金属によって選択する必要があり、精製する金属がシリコンの場合には黒鉛が好ましい。支持体３は中空状に形成されており、内部を冷却用流体が流動可能にされている。ただし、支持体３の構造は上記に限られず、たとえば、中実の支持体の上部側に水冷板などの冷却部品を接触させることにより、支持体を冷却可能にしてもよい。
　図２は、本実施形態に係る金属の精製方法において、溶融金属中に浸漬させている支持体の表面上に精製金属を析出させている状態を示す断面図である。溶融金属１中に浸漬させている支持体３の内部で低温の窒素ガスを循環させることにより、支持体３を冷却する。
　支持体３が冷却されることにより、図２に示すように、支持体３の表面に精製金属４が析出する(析出工程)。精製金属４は、溶融金属１の凝固偏析を伴って析出しているため、不純物濃度が低減されている。
　偏析により溶融金属１側に不純物が排出されるため、精製金属４の析出の継続につれて固液界面の液体側の不純物濃度が高くなる。そのため、実効的な偏析係数が大きくなり、精製金属４の不純物濃度が次第に高くなる。
　そこで、本実施形態の金属の精製方法においては、精製金属４と溶融金属１との界面を攪拌することにより、不純物濃度の高い溶融金属１を分散させる。
　具体的には、たとえば、支持体３において溶融金属１に浸漬させる浸漬部は、水平断面円形状の外形を有している。この水平断面に直交し、かつ、浸漬部の外形の円中心を通過する線３ａを軸として、支持体３を回転させることにより精製金属４と溶融金属１との界面を攪拌する。
　図３は、本実施形態の金属の精製方法において、溶融金属から支持体を引き上げた状態を示す断面図である。図３に示すように、精製金属４が表面に析出した支持体３は、溶融金属１の上方に引き上げられる(引上工程)。その際、精製金属４の表面に溶融金属１が付着し、付着した溶融金属１は支持体３の下端側に集まり、温度低下に伴って膨張しつつ凝固する。
　このように凝固した凝固部は、凝固偏析を伴わずに形成されているため、不純物濃度が溶融金属１と略同等であり、精製金属４と比較して不純物濃度の高い液滴状部５となっている。したがって、精製金属４と液滴状部５との平均不純物濃度は、精製金属４の不純物濃度より高くなる。なお、上記の攪拌を行なっていない場合には、液滴状部５の不純物濃度は、溶融金属１の不純物濃度より高くなる。
　図４は、本実施形態の金属の精製方法において、液滴状部を精製金属から除去した状態を示す断面図である。金属がシリコンなどの脆性材料である場合、液滴状部５にハンマーなどで打撃を与えることにより、精製金属４から容易に液滴状部５を除去することができる(除去工程)。金属が延性材料である場合、精製金属４から液滴状部５を切断して除去することができる(除去工程)。液滴状部５の除去方法は、金属の材料特性に合わせて適宜決定する。
　本実施形態においては、除去した液滴状部５を溶融金属１中に再度混合する。このようにすることにより、材料の歩留まりの低減を抑制できる。なお、本実施形態においては、精製金属４が支持体３と一体になっている状態で液滴状部５を除去したが、精製金属４を支持体３から分離させた後で液滴状部５を除去してもよい。また、溶融金属１中に除去した液滴状部５を、その都度混合してもよいし、ある程度蓄積してから混合してもよい。
　本実施形態に係る金属の精製方法により、精製金属の平均不純物濃度を低減可能となり、金属を高純度に精製して高品質化を図ることができる。
　以下、本発明に係るシリコンの精製方法の実施例１および２について、シリコンの精製方法の比較例１および２と比較しつつ説明する。
　(シリコンの精製方法の実施例１，２および比較例１，２)
　シリコンの精製方法の実施例１，２および比較例１，２においては、図１に示すように、黒鉛からなる坩堝２内で、不純物として鉄を３５０ｐｐｍｗの濃度で含む約４００ｋｇのシリコンを溶融させた(溶融工程)。
　支持体３として黒鉛からなる中空の部材を用い、支持体３の内部に冷却流体を循環可能とした。支持体３において溶融シリコン１に浸漬させる浸漬部は、水平断面円形状の外形を有するようにした。
　坩堝２中の溶融シリコン１を融点＋１５℃の温度で保持し、坩堝２の上方から支持体３を溶融シリコン１中に浸漬させた(浸漬工程)。図２に示すように、支持体３の内部に、低温の窒素ガスを循環させて支持体３を冷却することにより、溶融シリコン１を凝固偏析させて不純物を低減した精製シリコン４を支持体３の表面に析出させた(析出工程)。
　この析出工程において、実施例１および比較例１においては、精製シリコン４と溶融シリコン１との界面における攪拌を行なわなかった。一方、実施例２および比較例２においては、支持体３の浸漬部の水平断面に直交し、かつ、浸漬部の外形の円中心を通過する線３ａを軸として、支持体３を毎分５０回転させることにより精製シリコン４と溶融シリコン１との界面を攪拌した。
　図３に示すように、精製シリコン４が約１５ｋｇ析出した段階で、溶融シリコン１中から支持体３を引き上げた(引上工程)。その後、図４に示すように、実施例１および２においては、精製シリコン４上に付着した溶融シリコン１が凝固して形成された液滴状部５を除去した(除去工程)。一方、比較例１および２においては、液滴状部５の除去は行なわなかった。
　実施例１および２の精製シリコン４の不純物濃度と、比較例１および２の精製シリコン４と液滴状部５との平均不純物濃度とを比較するために、それぞれを小型の高純度石英坩堝を用いて再溶融させて、ＩＣＰ分析用の溶融状態のサンプルを採取した。分析の際には不純物が混入しないように固化したサンプルを粉砕した後、フッ硝酸により処理してＩＣＰ分析を行なった。
　表１は、実施例１，２および比較例１，２のようにシリコンの精製を行なって得られたシリコン中の平均不純物濃度をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１，２および比較例１，２のようにシリコンの精製を行なって得られたシリコン中の平均不純物濃度は、実施例１では１．８ｐｐｍｗ、比較例１では３．２ｐｐｍｗ、実施例２では０．２ｐｐｍｗ、比較例２では１．７ｐｐｍｗとなった。
　よって、液滴状部５を除去することにより不純物濃度を低減することができ、また、析出工程において攪拌することによって不純物濃度を低減することができることが確認された。
　以下、本発明に係る太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例１について、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの比較例１と比較しつつ説明する。
　(太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例１および比較例１)
　＜単結晶シリコンインゴットおよび単結晶シリコンウエハ＞
　太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例１においては、上記のシリコンの精製方法の実施例２により精製されたシリコンを原料として単結晶シリコンインゴットを製造し、その単結晶シリコンインゴットを切断して単結晶シリコンウエハを形成し、その単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製した。
　太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの比較例１においては、上記のシリコンの精製方法の比較例２により精製されたシリコンを原料として単結晶シリコンインゴットを製造し、その単結晶シリコンインゴットを切断して単結晶シリコンウエハを形成し、その単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製した。
　具体的には、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例１および比較例１において、それぞれ約４５ｋｇのシリコンを石英製の坩堝中で溶融させ、ＣＺ法により、(１００)方位の長さが６インチでボディ長が４００ｍｍのｐ型の単結晶シリコンインゴットを成長させた。
　その単結晶シリコンインゴットの中から、比抵抗が３Ωｃｍ以上６Ωｃｍ以下程度の範囲を切り出して単結晶シリコンブロックを形成した。単結晶シリコンブロックを厚さが１８０μｍとなるようにスライスすることにより単結晶シリコンウエハを形成した。その後、下記の太陽電池セル製造プロセスに投入することにより、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを作製した。
　＜太陽電池セル製造プロセス＞
　図５は、単結晶シリコンインゴットからスライスされて形成された単結晶シリコンウエハを示す断面図である。上記のようにして形成された単結晶シリコンウエハ１０の表面をエッチングした。これにより、図５に示す単結晶シリコンウエハ１０の表面のスライスダメージ１１を除去することができた。
　上記エッチング工程では、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を用いることで表面にテクスチャ構造を形成してもよい。
　＜太陽電池セルの作製工程＞
　図６Ａは、単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第１工程における断面図である。図６Ｂは、単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第２工程における断面図である。図６Ｃは、単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第３工程における断面図である。図６Ｄは、単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第４工程における断面図である。図６Ｅは、単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第５工程における断面図である。図６Ｆは、単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第６工程における断面図である。図６Ｇは、単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第７工程における断面図である。図６Ｈは、単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第８工程における断面図である。図６Ｉは、単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製する第９工程における断面図である。
　図６Ａに示すように、上記のようにして形成したｐ型の単結晶シリコンウエハ１０を準備した。単結晶シリコンウエハ１０の表面には、テクスチャエッチングを行なうことによって形成されたテクスチャ構造が形成されていてもよい。
　図６Ｂに示すように、単結晶シリコンウエハ１０の表面に、ＰＳＧ(リンシリケートガラス)液２１を塗布した。
　ＰＳＧ液２１の塗布後の単結晶シリコンウエハ１０を加熱することによってＰＳＧ液２１から単結晶シリコンウエハ１０にリンを拡散させることによって、図６Ｃに示すように、単結晶シリコンウエハ１０の受光面側となる表面にｎ+層２２を形成した。このとき、ｎ+層２２上にはＰＳＧ膜２１ａが形成されている。その後、図６Ｄに示すように、リンの拡散の際に形成されたＰＳＧ膜２１ａを除去した。
　図６Ｅに示すように、単結晶シリコンウエハ１０のｎ+層２２上に、窒化シリコン膜などの反射防止膜２３を形成した。
　図６Ｆに示すように、単結晶シリコンウエハ１０の裏面にアルミニウムペースト２４ａを塗布した。そして、アルミニウムペースト２４ａの塗布後の単結晶シリコンウエハ１０を焼成することにより、アルミニウムペースト２４ａからアルミニウムを単結晶シリコンウエハ１０の裏面に拡散させて、図６Ｇに示すように、単結晶シリコンウエハ１０の裏面にアルミニウム電極２４とｐ+層２５とを同時に形成した。
　図６Ｈに示すように、反射防止膜２３の表面上に銀ペースト２６ａを塗布するとともに、単結晶シリコンウエハ１０の裏面上に銀ペースト２７ａを塗布し、その後焼成した。これにより、図６Ｉに示すように、ｎ+層２２と電気的に接続する表面電極としての銀電極２６が形成されるとともに、単結晶シリコンウエハ１０の裏面と電気的に接続する銀電極２７が形成され、太陽電池セル２０が得られた。
　図７は、太陽電池セルの受光面を示す平面図である。図７に示すように、太陽電池セル２０の受光面に、サブグリッド２８と銀電極２６とを形成した。
　＜太陽電池モジュール化工程＞
　図８は、太陽電池モジュールの構成を示す断面図である。図８に示すように、太陽電池モジュールは、上記のようにして作製された太陽電池セル２０を電気的に直列に複数接続することによって構成されている。
　すなわち、隣り合うようにして配置された、一方の太陽電池セルの受光面側の表面電極である銀電極２６と、他方の太陽電池セルの裏面側の銀電極２７とが、それぞれ、インターコネクタと言われる導電性部材３１によって電気的に接続されることにより、これらの太陽電池セルが電気的に直列に接続されて太陽電池ストリングを構成している。
　そして、上記の太陽電池ストリングが、透明基板３２と、保護シート３３との間に設置された封止材３４中に封止されることによって太陽電池モジュールが得られた。ここで、透明基板３２としては、ガラス基板を用いた。また、保護シート３３としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いた。さらに、封止材３４としては、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）を用いた。
　＜太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの特性測定＞
　このようにして得られた太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの特性をソーラーシミュレータ下で測定した。
　表２は、実施例１および比較例１のそれぞれの太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの特性測定結果をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１および比較例１のそれぞれの太陽電池セルについて測定した結果、比較例１の太陽電池セルの出力特性を１００として、実施例１の太陽電池セルの出力特性は１０６．２で、約６％の向上が認められた。
　表２に示すように、実施例１および比較例１のそれぞれの太陽電池モジュールについて測定した結果、比較例１の太陽電池モジュールの出力特性を１００として、実施例１の太陽電池モジュールの出力特性は１０５．９で、約６％の向上が認められた。
　このように、液滴状部５の除去によりシリコンを高純度に精製して高品質化した効果が確認することができた。したがって、本発明により、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールのコストパフォーマンスを向上可能であることが実証された。
　以下、本発明に係る太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例２について、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの比較例２と比較しつつ説明する。
　(太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例２および比較例２)
　＜多結晶シリコンインゴットおよび多結晶シリコンウエハ＞
　太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例２においては、上記のシリコンの精製方法の実施例２により精製されたシリコンを原料として多結晶シリコンインゴットを製造し、その多結晶シリコンインゴットを切断して多結晶シリコンウエハを形成し、その多結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製した。
　太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの比較例２においては、上記のシリコンの精製方法の比較例２により精製されたシリコンを原料として多結晶シリコンインゴットを製造し、その多結晶シリコンインゴットを切断して多結晶シリコンウエハを形成し、その多結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製した。
　具体的には、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例２および比較例２において、それぞれ約２５０ｋｇのシリコンを窒化ケイ素の離型材を塗布したシリカ製の坩堝中で溶融させ、キャスト法により、底部側から一方向凝固を行なってｐ型の多結晶シリコンインゴットを成長させた。坩堝としては、内寸が６８０ｍｍ×６８０ｍｍ×高さ４２０ｍｍである坩堝を用いた。
　成長させた多結晶シリコンインゴットを坩堝から取り出し、その多結晶シリコンインゴットから１５６ｍｍ角の１６本の角柱を切り出した。各角柱のボトム部およびトップ部には、太陽電池セルの特性を低下させる不純物および欠陥などが含まれている。そのため、各角柱の下端から１０ｍｍおよび上端から１５ｍｍの範囲を切断除去して、多結晶シリコンブロックを形成した。その後、多結晶シリコンブロックの品質評価として、少数キャリアライフタイムの測定などを行なった後、マルチワイヤーソーにより厚さが１８０μｍとなるようにスライスすることにより多結晶シリコンウエハを形成した。このように形成した多結晶シリコンウエハの比抵抗は、１．２Ωｃｍ以上１．７Ωｃｍ以下であった。
　＜太陽電池セル製造プロセス＞
　多結晶シリコンウエハの表面のダメージ層の除去を兼ねたテクスチャ構造の形成には、単結晶シリコンウエハと同様に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液が用いることもできるが、酸を用いてもよい。
　太陽電池セルの作製工程および太陽電池モジュール化工程に関しては、上述の単結晶シリコンウエハを用いて作製された太陽電池セルの作製工程および太陽電池モジュール化工程と略同様とした。
　＜太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの特性測定＞
　太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの特性測定に関しても、上述の単結晶シリコンウエハを用いて作製された太陽電池セルの作製工程および太陽電池モジュールの特性測定と同様に行なった。
　表３は、実施例２および比較例２のそれぞれの太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの特性測定結果をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例２および比較例２のそれぞれの太陽電池セルについて測定した結果、比較例２の太陽電池セルの出力特性を１００として、実施例２の太陽電池セルの出力特性は１０４．１で、約４％の向上が認められた。
　表３に示すように、実施例２および比較例２のそれぞれの太陽電池モジュールについて測定した結果、比較例２の太陽電池モジュールの出力特性を１００として、実施例２の太陽電池モジュールの出力特性は１０４．４で、約４％の向上が認められた。
　このように、液滴状部５の除去によりシリコンを高純度に精製して高品質化した効果が確認することができた。したがって、本発明により、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールのコストパフォーマンスを向上可能であることが実証された。
　なお、実施例２と比較して実施例１の方が出力特性向上の効果が高かった理由は、単結晶シリコンウエハから作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの方が、多結晶シリコンウエハから作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュールよりも出力特性の絶対値が高いため、多結晶シリコンと比較して単結晶シリコンの方において、ライフタイムキラーとなる不純物の特性に与える影響が大きく現れるためと考えられる。
　＜シリコンリボンおよび球状シリコン＞
　シリコンリボンおよび球状シリコンにおいても、上述のように液滴状部５の除去によりシリコンを高純度に精製して高品質化することにより、そのシリコンを原料として製造されたシリコンリボンまたは球状シリコンを用いて作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュールのコストパフォーマンスを向上可能である。
　(金属の精製方法の実施形態２)
　また、本発明者らは、さまざまな評価および考察を行なうことにより、凝固偏析を用いて金属を精製した際に、不純物の偏析係数から予測される不純物濃度より高い平均不純物濃度が精製金属から検出される要因および実効偏析係数がばらつく要因を明らかにした。
　具体的には、溶融金属に浸漬させた支持体の表面に析出する精製金属の上面は、溶融金属の液面の位置と略一致している。精製金属を析出させている際に、溶融金属の液面が穏やかな状態で維持されている場合には問題を生じないが、ヒータによる誘導攪拌、溶融金属中の熱対流、マランゴニ対流および支持体の軸ぶれなどの要因により、溶融金属の内部および表面にはある程度の流れが生じる。
　精製金属が析出する過程を注意深く観察した結果、溶融金属の液面から突発的なしぶきが発生して精製金属の上面に降りかかる現象、または、溶融金属の液面に発生した波が精製金属の上面に覆いかぶさるように乗り上げる現象が観察された。
　精製金属の上面は輻射により温度が低下しているため、精製金属の上面に付着した溶融金属は、全部ではないにしても一部が凝固する。この凝固部の不純物濃度を測定したところ、精製金属の不純物濃度より著しく高いことが分かった。
　本発明は、上記の評価結果に基づいてなされたものであって、シリコンに限らず、他の金属についても適用可能である。本発明に基づいて上記凝固部(以下、上部未精製凝固部とも称する)を除去することにより、精製金属の平均不純物濃度を低減可能となり、金属を高純度に精製して高品質化を図ることができる。
　以下、本発明に係る金属の精製方法の実施形態２について図を参照して説明する。なお、実施形態１と同様の構成については説明を繰り返さない。
　図９は、本発明の実施形態２に係る金属の精製方法において、溶融金属中に浸漬させている支持体の表面上に精製金属を析出させている状態を示す断面図である。溶融金属１中に浸漬させている支持体３の内部で低温の窒素ガスを循環させることにより、支持体３を冷却する。
　支持体３が冷却されることにより、図９に示すように、支持体３の表面に精製金属４が析出する(析出工程)。精製金属４は、溶融金属１の凝固偏析を伴って析出しているため、不純物濃度が低減されている。
　偏析により溶融金属１側に不純物が排出されるため、精製金属４の析出の継続につれて固液界面の液体側の不純物濃度が高くなる。そのため、実効的な偏析係数が大きくなり、精製金属４の不純物濃度が次第に高くなる。
　そこで、本実施形態の金属の精製方法においては、精製金属４と溶融金属１との界面を攪拌することにより、不純物濃度の高い溶融金属１を分散させる。
　具体的には、たとえば、支持体３において溶融金属１に浸漬させる浸漬部は、水平断面円形状の外形を有している。この水平断面に直交し、かつ、浸漬部の外形の円中心を通過する線３ａを軸として、支持体３を回転させることにより精製金属４と溶融金属１との界面を攪拌する。
　析出工程において、溶融金属１の液面から突発的なしぶき１ｂが発生して精製金属４の上面に降りかかる、または、溶融金属１の液面に発生した波１ａが精製金属４の上面に覆いかぶさるように乗り上げることがある。このように、精製金属４の上部に付着した溶融金属１は、温度低下に伴って膨張しつつ凝固する。
　このように凝固した凝固部は、凝固偏析を伴わずに形成されているため、不純物濃度が溶融金属１と略同等であり、精製金属４と比較して不純物濃度の高い上部未精製凝固部５ａとなっている。したがって、精製金属４と上部未精製凝固部５ａとの平均不純物濃度は、精製金属４の不純物濃度より高くなる。なお、上記の攪拌を行なっていない場合には、上部未精製凝固部５ａの不純物濃度は、溶融金属１の不純物濃度より高くなる。
　図１０は、本実施形態の金属の精製方法において、溶融金属から支持体を引き上げた状態を示す断面図である。図１０に示すように、精製金属４が表面に析出した支持体３は、溶融金属１の上方に引き上げられる(引上工程)。
　図１１は、本実施形態の金属の精製方法において、上部未精製凝固部を精製金属から除去した状態を示す断面図である。金属がシリコンなどの脆性材料である場合、上部未精製凝固部５ａにハンマーなどで打撃を与えることにより、精製金属４から容易に上部未精製凝固部５ａを除去することができる(除去工程)。金属が延性材料である場合、精製金属４から上部未精製凝固部５ａを切断して除去することができる(除去工程)。上部未精製凝固部５ａの除去方法は、金属の材料特性に合わせて適宜決定する。
　本実施形態においては、除去した上部未精製凝固部５ａを溶融金属１中に再度混合する。このようにすることにより、材料の歩留まりの低減を抑制できる。なお、本実施形態においては、精製金属４が支持体３と一体になっている状態で上部未精製凝固部５ａを除去したが、精製金属４を支持体３から分離させた後で上部未精製凝固部５ａを除去してもよい。また、溶融金属１中に除去した上部未精製凝固部５ａを、その都度混合してもよいし、ある程度蓄積してから混合してもよい。
　本実施形態に係る金属の精製方法により、精製金属の平均不純物濃度、および、不純物濃度のばらつきを低減可能となり、金属を高純度に精製して高品質化を図ることができる。
　以下、本発明に係るシリコンの精製方法の実施例３，４について、シリコンの精製方法の比較例３，４と比較しつつ説明する。
　(シリコンの精製方法の実施例３，４および比較例３，４)
　シリコンの精製方法の実施例３，４および比較例３，４においては、図１に示すように、黒鉛からなる坩堝２内で、不純物として鉄を含む約３８０ｋｇのシリコンを溶融させた(溶融工程)。
　支持体３として黒鉛からなる中空の部材を用い、支持体３の内部に冷却流体を循環可能とした。支持体３において溶融シリコン１に浸漬させる浸漬部は、水平断面円形状の外形を有するようにした。
　坩堝２中の溶融シリコン１を融点＋２０℃の温度で保持し、坩堝２の上方から支持体３を溶融シリコン１中に浸漬させた(浸漬工程)。図９に示すように、支持体３の内部に、低温の窒素ガスを循環させて支持体３を冷却することにより、溶融シリコン１を凝固偏析させて不純物を低減した精製シリコン４を支持体３の表面に析出させた(析出工程)。
　この析出工程において、実施例３および比較例３においては、精製シリコン４と溶融シリコン１との界面における攪拌を行なわなかった。一方、実施例４および比較例４においては、支持体３の浸漬部の水平断面に直交し、かつ、浸漬部の外形の円中心を通過する線３ａを軸として、支持体３を毎分８０回転させることにより精製シリコン４と溶融シリコン１との界面を攪拌した。
　図１０に示すように、精製シリコン４が約１０ｋｇ析出した段階で、溶融シリコン１中から支持体３を引き上げた(引上工程)。その後、図１１に示すように、実施例３，４においては、精製シリコン４の上部に付着した溶融シリコン１が凝固して形成された上部未精製凝固部５ａを除去した(除去工程)。一方、比較例３，４においては、上部未精製凝固部５ａの除去は行なわなかった。
　実施例３，４の精製シリコン４の不純物濃度と、比較例３，４の精製シリコン４と上部未精製凝固部５ａとの平均不純物濃度とを比較するために、それぞれを小型の高純度石英坩堝を用いて再溶融させて、ＩＣＰ分析用の溶融状態のサンプルを採取した。サンプルは、実施例３，４および比較例３，４のそれぞれにつき５つの精製シリコン４から採取した。分析の際には不純物が混入しないように固化したサンプルを粉砕した後、フッ硝酸により処理してＩＣＰ分析を行なった。
　表４は、実施例３，４および比較例３，４のようにシリコンの精製を行なって得られたシリコン中の平均不純物濃度をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、実施例３，４および比較例３，４のようにシリコンの精製を行なって得られたシリコン中の平均不純物濃度は、実施例３では２．２±０．２ｐｐｍｗ、比較例３では３．７±１．１ｐｐｍｗ、実施例４では０．２±０．１ｐｐｍｗ、比較例４では１．５±１．３ｐｐｍｗとなった。
　この結果から、攪拌の有無にかかわらず、上部未精製凝固部５ａの除去を行なうことにより、不純物濃度の中心値およびばらつきを低減できることが確認された。また、析出工程において攪拌することによって不純物濃度を低減できることが確認された。実施例４の方が実施例３より、中央値に対するばらつきの比率が大きくなったのは、攪拌により溶融金属１の流れが乱れやすくなったためと考えられる。
　以下、本発明に係る太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例３について、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの比較例３と比較しつつ説明する。
　(太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例３および比較例３)
　＜単結晶シリコンインゴットおよび単結晶シリコンウエハ＞
　太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例３においては、上記のシリコンの精製方法の実施例４により精製されたシリコンを原料として単結晶シリコンインゴットを製造し、その単結晶シリコンインゴットを切断して単結晶シリコンウエハを形成し、その単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製した。
　太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの比較例３においては、上記のシリコンの精製方法の比較例４により精製されたシリコンを原料として単結晶シリコンインゴットを製造し、その単結晶シリコンインゴットを切断して単結晶シリコンウエハを形成し、その単結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製した。
　具体的には、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例３および比較例３において、それぞれ約５０ｋｇのシリコンを石英製の坩堝中で溶融させ、ＣＺ法により、(１００)方位の長さが６インチでボディ長が４２０ｍｍのｐ型の単結晶シリコンインゴットを成長させた。
　その単結晶シリコンインゴットの中から、比抵抗が３Ωｃｍ以上６Ωｃｍ以下程度の範囲を切り出して単結晶シリコンブロックを形成した。単結晶シリコンブロックを厚さが１８０μｍとなるようにスライスすることにより単結晶シリコンウエハを形成した。その後、下記の太陽電池セル製造プロセスに投入することにより、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを作製した。
　＜太陽電池セル製造プロセス＞
　太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例１と同様に、エッチング工程を行なった。
　＜太陽電池セルの作製工程＞
　太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例１と同様に、太陽電池セルを作製した。
　＜太陽電池モジュール化工程＞
　太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例１と同様に、太陽電池モジュールを作製した。
　＜太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの特性測定＞
　このようにして得られた太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの特性をソーラーシミュレータ下で測定した。
　表５は、実施例３および比較例３のそれぞれの太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの特性測定結果をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、実施例３および比較例３のそれぞれの太陽電池セルについて測定した結果、比較例３の太陽電池セルの出力特性を１００として、実施例３の太陽電池セルの出力特性は１０６．２で、約６％の向上が認められた。
　表５に示すように、実施例３および比較例３のそれぞれの太陽電池モジュールについて測定した結果、比較例３の太陽電池モジュールの出力特性を１００として、実施例３の太陽電池モジュールの出力特性は１０５．９で、約６％の向上が認められた。
　このように、上部未精製凝固部５ａの除去によりシリコンを高純度に精製して高品質化した効果が確認することができた。したがって、本発明により、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールのコストパフォーマンスを向上可能であることが実証された。
　以下、本発明に係る太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例４について、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの比較例４と比較しつつ説明する。
　(太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例４および比較例４)
　＜多結晶シリコンインゴットおよび多結晶シリコンウエハ＞
　太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例４においては、上記のシリコンの精製方法の実施例４により精製されたシリコンを原料として多結晶シリコンインゴットを製造し、その多結晶シリコンインゴットを切断して多結晶シリコンウエハを形成し、その多結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製した。
　太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの比較例４においては、上記のシリコンの精製方法の比較例４により精製されたシリコンを原料として多結晶シリコンインゴットを製造し、その多結晶シリコンインゴットを切断して多結晶シリコンウエハを形成し、その多結晶シリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製した。
　具体的には、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの実施例４および比較例４において、それぞれ約２５０ｋｇのシリコンを窒化ケイ素の離型材を塗布したシリカ製の坩堝中で溶融させ、キャスト法により、底部側から一方向凝固を行なってｐ型の多結晶シリコンインゴットを成長させた。坩堝としては、内寸が６８０ｍｍ×６８０ｍｍ×高さ４２０ｍｍである坩堝を用いた。
　成長させた多結晶シリコンインゴットを坩堝から取り出し、その多結晶シリコンインゴットから１５６ｍｍ角の１６本の角柱を切り出した。各角柱のボトム部およびトップ部には、太陽電池セルの特性を低下させる不純物および欠陥などが含まれている。そのため、各角柱の下端から１０ｍｍおよび上端から１５ｍｍの範囲を切断除去して、多結晶シリコンブロックを形成した。その後、多結晶シリコンブロックの品質評価として、少数キャリアライフタイムの測定などを行なった後、マルチワイヤーソーにより厚さが１７５μｍとなるようにスライスすることにより多結晶シリコンウエハを形成した。このように形成した多結晶シリコンウエハの比抵抗は、１．５Ωｃｍ以上２．０Ωｃｍ以下であった。
　＜太陽電池セル製造プロセス＞
　多結晶シリコンウエハの表面のダメージ層の除去を兼ねたテクスチャ構造の形成には、単結晶シリコンウエハと同様に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液が用いることもできるが、酸を用いてもよい。
　太陽電池セルの作製工程および太陽電池モジュール化工程に関しては、上述の単結晶シリコンウエハを用いて作製された太陽電池セルの作製工程および太陽電池モジュール化工程と略同様とした。
　＜太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの特性測定＞
　太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの特性測定に関しても、上述の単結晶シリコンウエハを用いて作製された太陽電池セルの作製工程および太陽電池モジュールの特性測定と同様に行なった。
　表６は、実施例４および比較例４のそれぞれの太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの特性測定結果をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、実施例４および比較例４のそれぞれの太陽電池セルについて測定した結果、比較例４の太陽電池セルの出力特性を１００として、実施例４の太陽電池セルの出力特性は１０４．１で、約４％の向上が認められた。
　表６に示すように、実施例４および比較例４のそれぞれの太陽電池モジュールについて測定した結果、比較例４の太陽電池モジュールの出力特性を１００として、実施例４の太陽電池モジュールの出力特性は１０４．４で、約４％の向上が認められた。
　このように、上部未精製凝固部５ａの除去によりシリコンを高純度に精製して高品質化した効果が確認することができた。したがって、本発明により、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールのコストパフォーマンスを向上可能であることが実証された。
　なお、実施例４と比較して実施例３の方が出力特性向上の効果が高かった理由は、単結晶シリコンウエハから作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの方が、多結晶シリコンウエハから作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュールよりも出力特性の絶対値が高いため、多結晶シリコンと比較して単結晶シリコンの方において、ライフタイムキラーとなる不純物の特性に与える影響が大きく現れるためと考えられる。
　＜シリコンリボンおよび球状シリコン＞
　シリコンリボンおよび球状シリコンにおいても、上述のように上部未精製凝固部５ａの除去によりシリコンを高純度に精製して高品質化することにより、そのシリコンを原料として製造されたシリコンリボンまたは球状シリコンを用いて作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュールのコストパフォーマンスを向上可能である。
　今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　溶融金属(シリコン)、１ａ　波、１ｂ　しぶき、２　坩堝、３　支持体、４　精製金属(シリコン)、５　液滴状部、５ａ　上部未精製凝固部、１０　単結晶シリコンウエハ、１１　スライスダメージ、２０　太陽電池セル、２１　ＰＳＧ液、２１ａ　ＰＳＧ膜、２２　ｎ+層、２３　反射防止膜、２４　アルミニウム電極、２４ａ　アルミニウムペースト、２５　ｐ+層、２６，２７　銀電極、２６ａ，２７ａ　銀ペースト、２８　サブグリッド、３１　導電性部材、３２　透明基板、３３　保護シート、３４　封止材。

Claims (11)

  1. 　不純物を含む金属を溶融させる溶融工程と、
    　溶融金属(１)中に支持体(３)を浸漬させる浸漬工程と、
    　溶融金属(１)中に浸漬させている前記支持体(３)を冷却することにより、溶融金属(１)を凝固偏析させて不純物を低減した精製金属(４)を該支持体(３)の表面に析出させる析出工程と、
    　溶融金属(１)中から前記支持体(３)を引き上げる引上工程と、
    　前記引上工程において前記精製金属(４)の外表面に付着した溶融金属(１)が凝固して形成された凝固部である液滴状部(５)を除去する除去工程と
    を備える、金属の精製方法。
  2. 　前記除去工程において除去した前記液滴状部(５)を前記溶融工程における金属と混合する、請求項１に記載の金属の精製方法。
  3. 　不純物を含む金属を溶融させる溶融工程と、
    　溶融金属(１)中に支持体(３)を浸漬させる浸漬工程と、
    　溶融金属(１)中に浸漬させている前記支持体(３)を冷却することにより、溶融金属(１)を凝固偏析させて不純物を低減した精製金属(４)を該支持体(３)の表面に析出させる析出工程と、
    　溶融金属(１)中から前記支持体(３)を引き上げる引上工程と、
    　前記析出工程において前記精製金属(４)の外表面のうちの溶融金属(１)の液面より上部に付着した溶融金属(１)が凝固して形成された上部未精製凝固部(５ａ)を除去する除去工程と
    を備える、金属の精製方法。
  4. 　前記除去工程において除去した前記上部未精製凝固部(５ａ)を前記溶融工程における金属と混合する、請求項３に記載の金属の精製方法。
  5. 　前記析出工程において、前記精製金属(４)と溶融金属(１)との界面を攪拌する、請求項１または３に記載の金属の精製方法。
  6. 　前記支持体(３)において溶融金属(１)に浸漬させる浸漬部は、水平断面円形状の外形を有し、
    　前記析出工程において、前記水平断面に直交し、かつ、前記浸漬部の前記外形の円中心を通過する線を軸として、前記支持体(３)を回転させることにより前記精製金属(４)と溶融金属(１)との界面を攪拌する、請求項５に記載の金属の精製方法。
  7. 　請求項１または３に記載の金属の精製方法により精製された、金属。
  8. 　請求項１または３に記載の金属の精製方法であって、金属がシリコンである、シリコンの精製方法。
  9. 　請求項８に記載のシリコンの精製方法により精製された、シリコン。
  10. 　請求項９に記載のシリコンを原料として製造された、結晶シリコン材料。
  11. 　請求項１０に記載の結晶シリコン材料を用いて作製された、太陽電池。
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