CN1295146C - 一种制备中等纯度冶金硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备中等纯度的硅的方法，其包括：通过在潜弧电炉中碳热还原二氧化硅制备硼含量低的硅；采用氧气或者氯气对液态硅进行精炼；在10-100Pa的低压下，通过喷射中性气体对已精炼的硅进行处理；偏析凝固。本发明还涉及被设计用作制造电子级或者光电级硅的原材料的中等纯度硅，其组成为(以重量分数计)：杂质的总含量为100-400ppm，其中，金属元素的含量为30-300ppm；硼含量为1-10ppm；磷/硼之比为0.5-1.5。
Description
发明领域
本发明涉及一种可用作制备电子级或者光电级硅的原材料的中等纯度冶金硅。本发明也涉及制备这种材料的方法。
本领域现状
硅具有许多用途，而且，每种用途都有其特定的规范要求。对于要求高纯度的电子和光电应用场合而言，制备最终产品例如光电电池或者太阳能面板的方法包括一个由基础材料制备纯硅的步骤，所述基础材料是一种硼和磷的含量均实质上较低的硅。
长期以来，源自于电子硅生产的降级产品(declassified product)已构成光电级硅的主要来源，但是，这一来源不足于满足日益增长的市场需求。因此，其它的硅源，例如通过在潜弧电炉中碳热还原二氧化硅制备的冶金硅就变得必不可少了，因为这种硅的质量可以通过使用各种二次冶金精炼处理，例如在专利EP 0.720.967(PechineyElectrometallurgie)中介绍的用氯进行精炼来加以改善。结果，所制备的硅满足例如下述规范要求(％(重量))：
铁＜0.30％ 钙＜0.10％ 铝＜0.30％ 硼＜20-50ppm磷＜20-100ppm
磷含量与使用的还原剂密切相关。使用木炭，很容易获得磷含量约50ppm的硅，这种硅尤其用于制备有机硅。使用化石还原剂，能够制备磷含量低于25ppm的硅，这种硅的主要应用场合是制造铝-硅合金。但是，这两种硅的纯度水平与电子和光电应用要求的水平仍有很大不同。
长期以来，人们就已知道偏析凝固。偏析凝固能够降低许多种杂质元素在硅中的含量。但是，这种技术不能够有效地由上述两种硅获得所要求的硼和磷的纯度水平。
因此，在日益增长的市场压力下，已开展了大量研究工作，以便特别是通过在等离子体下进行硅熔体的纯化，由冶金硅制备出硼和磷含量均低的硅。
Rhne-Poulenc Spécialités Chimiques的专利FR 2585690介绍了一种两步精炼法，该方法包括使用氢-氩混合气体作为等离子体形成气体进行等离子体熔炼，随后，采用氢-氩-氧混合气体进行等离子体精炼。
专利EP 0.459.421(Kawasaki Steel)介绍了在硅质坩埚或者在采用硅质耐火内衬涂覆的坩埚中对硅进行等离子体精炼的方法，该方法中，采用一种添加有0.1-10％水蒸气的惰性气体作为等离子体形成气体，并且，任选地，使用每Nm3气体二氧化硅的含量低于1kg比例的二氧化硅粉末。
CNRS专利FR 2.772.741介绍了采用气态氯-氢-水蒸气的混合物对液态硅进行精炼。
所述这些等离子体处理均设计在实验室规模应用，而且，由于在制造较大工具时存在技术困难，因此难于将这些技术在工业规模应用。因此，本发明的目的是仍然在电冶金技术范围内，由冶金硅获得硼和磷含量均低的中等纯度硅。
发明目的
本发明的目的是一种制备中等纯度硅的方法，其包括：
-通过在潜弧电炉中碳热还原二氧化硅制备硼含量低的硅，
-采用氧气或者氯气对液态硅进行精炼，
-在10-100Pa的低压下，通过喷射中性气体精炼的硅的处理，
-偏析凝固。
如果必要，在例如感应炉中重熔之后可以重复进行这种偏析凝固。
本发明还涉及一种将被用作制备电子或者光电级硅的原材料的中等纯度硅，而且，这种硅含有(以质量分数计)：
-杂质的总含量为100-400ppm，优选为100-300ppm，其中，金属元素的含量为30-300ppm，优选为30-200ppm，
-硼含量为1-10ppm，优选为1-3ppm，
-以及，磷/硼之比为0.5-1.5。
发明描述
电冶金中使用的常用精炼技术不能显著降低硅中的硼含量。这就是为什么本申请人设想简单地通过选择用于在电炉中碳热还原二氧化硅所用的适当原材料，来制备硼含量低的硅的原因。
尽管这种方法可能似乎很简单，但是，由于存在一种主要困难，这种方法在过去一直未被采用。尚没有一种具有低硼含量和充分反应性使其能够在电炉中使用的还原剂。
对于石英，必须做的所有工作是依据本领域的专业人员公知的通常判据选择材料，例如SiO2含量高于98％，具有尽可能最低的碱性元素，此外，硼含量低于5ppm。
困难在于选择还原剂。必须选择一种或多种能够在一起混合使用并且硼含量低于2ppm，优选低于1ppm的还原剂。许多种石油焦炭和一些沥青焦炭都满足这一规范要求，但是，所有这些产品都存在的同样问题是它们在电炉中仅仅具有一点反应性，而且，没有一种产品能够通过电炉的通常操作，使二氧化硅碳热还原形成硅。
在更详细地分析这一问题时，本申请人观察到：只要采用比表面积为20-40m2/g(在1000℃热解之后的测量)的还原剂进行这项工作，就能够克服这一缺点。
在110℃的干燥炉中干燥24小时，之后进行真空脱气处理，然后，对还原剂的原始颗粒级别仅采用B.E.T技术测量还原剂的比表面积。在20℃下采用干燥的氨气进行吸附；吸附相与气态相之间的平衡仅仅能够缓慢地达到，每次测量都是在经过24小时等待之后进行。
该方法可以直接应用于焦炭和木炭；对于煤和矿物燃料必须在1000℃下进行预先炼焦。该方法得到如下结果：
-对于木炭：约125m2/g
-对于反应性更高的已知焦炭：80-140m2/g
-对于炼焦煤：约80m2/g
-对于高炉焦炭：40-50m2/g
-对于非炼焦煤：20-40m2/g
-对于石油焦炭：15-25m2/g
-对于沥青焦炭：1-4m2/g
在根据本领域的专业人员所公知的传统原则进行几何尺寸与电力控制设计的还原炉中，并且，在使用比表面积约80m2/g的还原剂时，制备硅时会伴随产生大量的烟气(fume)，在每吨硅会产生350kg的烟气，而且，会形成每吨硅12kg的碳化硅。该生产过程中还会伴随着形成约50kg每吨硅的炉渣，这么多的炉渣通常完全能够通过浇铸将所形成的碳化硅排出。
采用比表面积较小并且因此反应性较低的还原剂，会使得情况很快地变坏。烟气含量增大至很高数值；碳化硅含量也会增加，而且，由于所产生的炉渣不再足于将其排出，碳化硅会在炉中积累起来，减少了炉子的有用体积，这会加速情况的劣化。
但是，本申请人已观察到：只要调整硅炉的通常工作参数，则可以使用具有20-40m2/g较低比表面积的还原剂。这种调整包括降低施加在炉子上的电功率Pe和增大电极直径Do。作用于该化学系统的反应速度可以大致估计为比值Pe/Do 3，或者，更确切地，为该比值的三分之一，原因是三相电炉具有三个电极，而其跟随所施加的反应速度的能力，随着所使用的还原剂混合物的加权平均(weighted average)比表面积S的改变而变化。这一加权平均面积通过对所使用的还原剂数目n对∑(αiSi)求和得出，其中，αi代表由在还原剂混合物的组成中使用的第i种还原剂提供的固定碳的百分数。因此，S值的下降可以通过降低Pe值和提高Do值加以补偿，而又能够容许比通常更高，但是比假定Pe和Do保持不变时获得的结果低得多的烟气比值。
而采用通常的炉子调整参数制备硅，要求还原剂的平均比表面积S＞60m2/g，(Pe/Do 3)/3之值等于4-5MW/m3。只要(Pe/Do 3)/3之比值为2-3MW/m3，则可以使用比表面S为20-40m2/g的还原剂。如果二氧化硅的碳热还原反应在所述这些条件下进行，则伴随的硼的产率约为45-50％。
在所述方法的该阶段，获得的液态硅的分析结果如下：
Fe＜0.30％ Ca＝0.5-1％ Al＝0.3-0.5％
硼：1-10ppm 磷：10-25ppm
获得的磷含量比较低，原因在于所使用的既不使用木材，又不使用木炭。也注意到：硼含量低的原材料通常其钛含量也低。
下面一个步骤包括精炼处理。将在炉中产生的液态硅倒入浇包中，在浇包中，通过喷射氧气或氯气，对其进行氧化精炼。在此精炼期间，液态硅的分析结果如下：
Fe＜0.3％ Ca＜0.1％ Al＜0.3％
硼：1-10ppm 磷：10-25ppm
铁和钛的含量受此精炼处理的影响不大。
然后，在低压下，同时喷射中性气体例如氩气对液态硅浇包进行处理。努力保持液态硅的压力低于100Pa，优选低于30Pa。磷的滴定率呈指数形式下降，即：P＝PoEXP(-kt)。如果“t”的单位是分钟，则获得的k值约为0.07。
必须做的所有工作就是根据待处理的硅中磷含量选择处理时间。15分钟的处理能够足于获得磷滴定分析结果低于10ppm的液态硅。该处理也有助于降低氧含量，其能够部分以SiO形式除掉。
其它元素只是稍微受此处理的影响，这一处理尤其是不能够显著降低钙的含量，甚至钙具有相当的挥发性。
最后，所述方法的最后一个步骤包括例如在反射炉中，以可控的速度使硅凝固，以便产生杂质偏析，使它们富集在残留的液体中。如果在大约凝固进行中间将固相与液相分离，则结果是48-52％是金属元素含量低于500ppm的固态硅，而残留的液态硅中金属元素含量可能达0.5-1％。
控制铸件的冷却，控制在所述方法该步骤的前沿前进速度，使其值保持低于2×10-5m/s，并且优选低于10-5m/s。
下一个步骤可以是在中性气氛如氩气中，分批重新熔炼金属元素含量低于500ppm的固态硅，所述重新熔炼在电炉，并且优选在感应炉中，由二氧化硅、碳、石墨或者碳化硅制成的，或者带有由烧结二氧化硅制成的耐火内衬的传统热坩埚内进行。向感应炉输送电力的发电机的工作频率依据坩埚直径典型地为500-5000Hz。在每次浇铸后保持浇包内存在浇余金属，以有利于重新启动下一次操作。
下一个步骤是在可控惰性气氛中倒入铸锭模内，在该模内进行第二次偏析凝固操作；控制浇铸件的冷却，以便控制其在该方法这一步骤中的前沿前进速度，并且保持低于10-5m/s，优选低于5×10-6m/s。
被分离的固态硅的纯净程度取决于利用率(efficiency)，该利用率通过消除液态硅中的可变部分加以选定，所述可变部分取决于残留液态硅倾倒之前的保持时间。
在所述第二次偏析结束时，能够获得的金属杂质含量低于300ppm的固态硅占在该第二次偏析期间处理的铸件质量的80-86％，富集金属元素的残留液态硅的比例为14-20％。
那么，这一完整体系能够制备出比例约为48-52％的含有0.5-1％金属杂质的硅、7-10％的含有500-1500ppm金属杂质的硅，以及40-43％的根据本发明的中等纯度硅。
制备中等纯度硅的能量消耗大约为2000kWh/t，再加上制备基础材料所必需的能耗约16000kWh/t，则获得中等纯度硅的总能耗达18000kWh/t的水平。
采用所述方法获得的中等纯度硅的组成如下：
硼1-10ppm；磷/硼之比为0.5-1.5；
杂质总量：100-400ppm
金属杂质总量：30-300ppm，Fe 10-200ppm，
碳20-50ppm；氧50-100ppm；
钙5-30ppm；铝5-30ppm；钛2-20ppm。
通过在第一次或第二次偏析期间倾倒更多的液体虽有害于利用率，能够进一步改善所获得的硅质量，例如，获得具有如下分析结果的硅，实收率为2/3的固体和1/3的液体：
硼1-10ppm；磷/硼之比为0.5-1.5；
杂质总量：100-300ppm
金属杂质总量：30-200ppm，Fe 10-40ppm；
碳10-30ppm；氧20-50ppm；
钙5-20ppm；铝5-20ppm；钛2-10ppm。
那么，这一完整体系能够通过硅的碳热还原生产，分离出比例约为48-52％的含有0.5-1％金属杂质的硅、16-18％的含有500-1500ppm金属杂质的硅，以及32-34％的根据本发明的硅。
实施例
实施例1
在100kW的电炉上，采用碳热还原反应进行了几次二氧化硅还原试验，其中，操作在5kA的直流电流下进行，预焙烧的碳电极直径为350mm，计算功率密度(等于1/3Pe/Do 3)为2.3MW/m3。
对沥青焦炭进行了试验，所述沥青焦炭的颗粒尺寸级别为2-7mm，具有肉眼可见的宏观大孔隙，而且，在采用BET法用氨气试验之后，其比表面积为2m2/g。该实验是灾难性的，因为在不到48小时的时间里，炉子由于固态SiC的积聚而被堵塞。
对不同的石油焦炭(oil coke)进行了一系列试验，并且，已确定：保持炉子连续工作所必需的反应性临界值为约20m2/g。
实施例2
余下的试验在带有250mm直径的预焙烧电极的100kW三相电炉上进行。
采用ICP(感应耦合等离子体)对低含量元素进行了分析。
装炉量包括：
-硼含量为3ppm的石英炉料，
-颗粒大小为6-12mm、比表面积为27m2/g的石油焦炭，其中的硼含量低于最小可探测量(0.5ppm)。
调整C3＝I/Pe 2/3的值为9.5(I是电极中的强度(单位：kA)，C3是炉子调整常数)，则与功率为10-20MW范围内的工业炉的75-85％的热效率相比，该炉子的热效率通常为45％。
结果如下：
能量：29300kWh/t，热效率为80％时该能量为16470kWh/t。
二氧化硅消耗量：3680kg/t。
对炉子总产量中硅的分析结果：
硼＝5ppm 磷＝18ppm
考虑炉子很小，产品倒入铸锭模再在固态进行回收这一事实。将该产品回收，然后，在800kW的感应炉中进行重熔，在所述感应炉中，采用石墨棒，通过喷射氧气，来对产品进行氧化精炼，能够获得如下组成：
Fe＜0.24％ Ca＜0.09％ Al＜0.12％ Ni＝38ppm
金属杂质总量＜0.50％
硼＝5ppm
磷＝18ppm
然后，将感应炉内的内容物倒入采用煤气烧嘴预热的钢包内。结果，在该钢包中倒入了275kg。之后，再放在外罩(bell housing)下进行真空处理，同时，通过多孔砖从底部喷入氩气。处理时间为14分钟；熔融金属上的气压测量结果为30Pa。
测得处理之后的磷含量为7ppm。
然后，将浇包内的内容物倒入带有浇注槽的烧结二氧化硅铸锭模中。将面积为1m2的该铸锭模放在电加热的反射炉中，该反射炉使用石模棒作为电阻，热量主要通过炉膛散失。将电炉功率调整至40kW，以使铸锭模中约50％的硅在约1.25小时内凝固。在经过75分钟等待之后，通过浇注槽倒出铸锭模中残留的液体，制备出一个137kg的铸锭。
残留在铸锭模中的固态硅的质量为135kg，其分析结果为：
铁＝300ppm；钙＝25ppm；铝＝12ppm；钛＝6ppm；硼＝5ppm；磷＝7ppm；碳＝100ppm；氧＝800ppm。
该操作重复进行几次，以获得足够量的硅，这样，就能够在800kW电炉中实施完整的重熔和偏析凝固。电炉功率保持在50kW。在经过4个小时的等待之后，得到残留的液体倒出物。所倒出的液体形成了一个85kg的铸锭，而被回收的已凝固的硅的质量为183kg。
在该第二次偏析凝固操作后获得的固态硅的分析结果如下：
铁＝35ppm；钙＝17ppm；铝＝14ppm；钛＝4ppm；硼＝5ppm；磷＝7ppm；碳＝25ppm；氧＝100ppm。
Claims (9)
1.一种将被用作制造光电级或者电子级硅的原材料的硅的制备方法，其包括：
-通过使用硼含量＜2ppm以及加权平均比表面积S为20-40m2/g的还原剂，采用在潜弧电炉中碳热还原制备硼含量低的液态硅，其中该液态硅的硼含量在1-10ppm范围内，所使用的表达式为(Pe/Do 3)/3的功率密度为2-3MW/m3，其中所述加权平均比表面积S通过对还原剂数目n对∑(αiSi)求和得出，αi是第i种还原剂提供的固定碳的百分数，
-采用氧气或者氯气对液态硅进行精炼，
-在10-100Pa的低压下，通过喷射中性气体对已精炼的液态硅进行处理，
-偏析凝固。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：偏析凝固之后，将获得的固态部分重新熔化，并且，然后，重复上述偏析凝固。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述偏析凝固的凝固前沿前进速度低于2×10-5m/s。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于：第一次偏析凝固的凝固前沿前进速度低于2×10-5m/s。
5.根据权利要求2或4的方法，其特征在于：第二次偏析凝固的凝固前沿前进速度低于10-5m/s。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于：所述偏析凝固的凝固前沿前进速度低于5×10-6m/s。
7.根据权利要求1-4中之任何一项的方法，其特征在于：偏析凝固操作在反射炉中进行。
8.根据权利要求2或4中之任何一项的方法，其特征在于：重熔操作在感应炉中进行。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于：硅重熔操作所使用的电炉坩埚由二氧化硅、碳、石墨或者碳化硅制成。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108025917A (zh) * | 2015-08-07 | 2018-05-11 | 派洛珍尼西斯加拿大公司 | 二氧化硅生产高纯度硅的方法 |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO333319B1 (no) * | 2003-12-29 | 2013-05-06 | Elkem As | Silisiummateriale for fremstilling av solceller |
| FR2869028B1 (fr) * | 2004-04-20 | 2006-07-07 | Efd Induction Sa Sa | Procede et installation de fabrication de blocs d'un materiau semiconducteur |
| JP4749730B2 (ja) * | 2005-02-09 | 2011-08-17 | 新日鉄マテリアルズ株式会社 | Ｓｉの精錬方法 |
| EP2001797A4 (en) * | 2006-03-15 | 2015-05-27 | Reaction Science Inc | SILICON MANUFACTURING METHOD FOR SOLAR CELLS AND OTHER APPLICATIONS |
| RU2445258C2 (ru) * | 2006-04-04 | 2012-03-20 | Калисолар Канада Инк. | Способ очистки кремния |
| US7682585B2 (en) * | 2006-04-25 | 2010-03-23 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Silicon refining process |
| DE102006034061A1 (de) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | REV Renewable Energy Ventures, Inc., Aloha | Polysilanverarbeitung und Verwendung |
| WO2008026728A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Mitsubishi Materials Corporation | Silicium métallique et son procédé de fabrication |
| KR20090053807A (ko) * | 2006-09-14 | 2009-05-27 | 실리슘 비캔커 인코포레이티드 | 저급 실리콘 재료를 정제하는 방법 및 그 장치 |
| JP5210167B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2013-06-12 | 信越化学工業株式会社 | 珪素の精製方法 |
| FR2908125B1 (fr) | 2006-11-02 | 2009-11-20 | Commissariat Energie Atomique | Procede de purification de silicium metallurgique par solidification dirigee |
| CN100460320C (zh) * | 2007-03-08 | 2009-02-11 | 陈应天 | 使用自旋仰角跟踪的太阳炉对材料进行真空提纯的方法 |
| US20100178195A1 (en) * | 2007-06-08 | 2010-07-15 | Motoyuki Yamada | Method of solidifying metallic silicon |
| US20080314445A1 (en) * | 2007-06-25 | 2008-12-25 | General Electric Company | Method for the preparation of high purity silicon |
| US20080314446A1 (en) * | 2007-06-25 | 2008-12-25 | General Electric Company | Processes for the preparation of solar-grade silicon and photovoltaic cells |
| JP4265697B2 (ja) * | 2007-06-26 | 2009-05-20 | パナソニック株式会社 | 金属シリコンの精製方法とシリコン塊の製造方法 |
| WO2009012455A1 (en) | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Oxane Materials, Inc. | Proppants with carbide and/or nitride phases |
| EP2212249B1 (en) * | 2007-09-13 | 2015-01-14 | Silicio Ferrosolar, S.L.U. | Process for the production of medium and high purity silicon from metallurgical grade silicon |
| JP5400782B2 (ja) | 2007-10-03 | 2014-01-29 | シリコア マテリアルズ インコーポレイテッド | シリコン結晶を得るためのシリコン粉末の処理方法 |
| CN101131371B (zh) * | 2007-10-08 | 2010-06-02 | 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 | 一种精炼冶金硅的杂质含量检测分析方法 |
| US20090208770A1 (en) * | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Ralf Jonczyk | Semiconductor sheets and methods for fabricating the same |
| FR2928641B1 (fr) * | 2008-03-14 | 2010-03-26 | Centre Nat Rech Scient | Procede de purification de silicium pour applications photovoltaiques |
| US20090280336A1 (en) * | 2008-05-08 | 2009-11-12 | Ralf Jonczyk | Semiconductor sheets and methods of fabricating the same |
| ITMI20081085A1 (it) * | 2008-06-16 | 2009-12-17 | N E D Silicon S P A | Metodo per la preparazione di silicio di grado metallurgico di elevata purezza. |
| KR101275218B1 (ko) * | 2008-08-01 | 2013-06-17 | 가부시키가이샤 아루박 | 금속의 정제 방법 |
| JP5315345B2 (ja) * | 2008-08-12 | 2013-10-16 | 株式会社アルバック | シリコンの精製方法 |
| JP5511945B2 (ja) * | 2009-04-29 | 2014-06-04 | シリコー マテリアルズ インコーポレイテッド | Ｕｍｇ−ｓｉ材料精製のためのプロセス管理 |
| US8562932B2 (en) | 2009-08-21 | 2013-10-22 | Silicor Materials Inc. | Method of purifying silicon utilizing cascading process |
| DE102009056731A1 (de) | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Rev Renewable Energy Ventures, Inc. | Halogenierte Polysilane und Polygermane |
| CN101974780A (zh) * | 2010-07-28 | 2011-02-16 | 常州天合光能有限公司 | 多晶铸锭晶体生长工艺 |
| JP2012036043A (ja) * | 2010-08-09 | 2012-02-23 | Sumco Corp | シリコンインゴットの製造装置および製造方法 |
| CN102259859B (zh) * | 2011-06-01 | 2012-12-12 | 宁夏银星多晶硅有限责任公司 | 一种低硼低磷冶金硅的生产工艺 |
| ITRM20110426A1 (it) * | 2011-08-08 | 2013-02-09 | N E D Silicon S P A | Metodo perfezionato per la preparazione di silicio di grado metallurgico ad alta purezza, in particolare per uso nel campo fotovoltaico. |
| TWI627131B (zh) * | 2012-02-01 | 2018-06-21 | 美商希利柯爾材料股份有限公司 | 矽純化之模具及方法 |
| KR101372524B1 (ko) | 2012-02-21 | 2014-03-20 | (주)리뉴에너지 | 일체식 아크 환원 및 슬래그 정련 장치 |
| CN102627394B (zh) * | 2012-04-02 | 2014-03-05 | 锦州新世纪多晶硅材料有限公司 | 一种采用冶金法降低金属硅中硼杂质含量的方法 |
| US20150299826A1 (en) * | 2012-12-10 | 2015-10-22 | Showa Denko K.K. | Method of producing silicon-containing aluminum alloy ingot |
| US20220212937A1 (en) * | 2019-04-30 | 2022-07-07 | Wacker Chemie Ag | Method for refining crude silicon melts using a particulate mediator |
| CN115465865B (zh) * | 2022-08-11 | 2023-08-04 | 商南中剑实业有限责任公司 | 一种同步去除工业硅中硼杂质和磷杂质的装置及其方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4193975A (en) * | 1977-11-21 | 1980-03-18 | Union Carbide Corporation | Process for the production of improved refined metallurgical silicon |
| US4837376A (en) * | 1986-10-15 | 1989-06-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for refining silicon and silicon purified thereby |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU60094A1 (zh) * | 1969-12-24 | 1971-08-17 | ||
| US4298423A (en) * | 1976-12-16 | 1981-11-03 | Semix Incorporated | Method of purifying silicon |
| JPS5913444B2 (ja) * | 1977-11-21 | 1984-03-29 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 精製された金属シリコン製造方法 |
| CA1147698A (en) * | 1980-10-15 | 1983-06-07 | Maher I. Boulos | Purification of metallurgical grade silicon |
| DE3215981A1 (de) * | 1982-04-29 | 1983-11-03 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum herstellen hochreiner ausgangsmaterialien fuer die fertigung von silizium fuer solarzellen nach dem carbothermischen reduktionsverfahren |
| DE3439550A1 (de) * | 1984-10-29 | 1986-04-30 | Siemens Ag | Verfahren zum herstellen von silizium fuer solarzellen |
| FR2585690B1 (fr) | 1985-07-31 | 1987-09-25 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de purification sous plasma de silicium divise |
| JPH0753569B2 (ja) * | 1986-08-07 | 1995-06-07 | 昭和アルミニウム株式会社 | ケイ素の精製方法 |
| US4854968A (en) * | 1986-12-25 | 1989-08-08 | Showa Aluminum Corporation | Method of preparing high-purity metal and rotary cooling member for use in apparatus therefor |
| DE3727646A1 (de) * | 1987-08-19 | 1989-03-02 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen raffination von silicium |
| JP3205352B2 (ja) * | 1990-05-30 | 2001-09-04 | 川崎製鉄株式会社 | シリコン精製方法及び装置 |
| JP3000109B2 (ja) * | 1990-09-20 | 2000-01-17 | 株式会社住友シチックス尼崎 | 高純度シリコン鋳塊の製造方法 |
| JPH04193706A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-13 | Kawasaki Steel Corp | シリコンの精製方法 |
| JPH05262512A (ja) * | 1992-03-17 | 1993-10-12 | Kawasaki Steel Corp | シリコンの精製方法 |
| FR2729131B1 (fr) | 1995-01-09 | 1997-02-14 | Pechiney Electrometallurgie | Silicium et ferrosilicium metallurgique a basse teneur en oxygene |
| FR2746785B1 (fr) * | 1996-04-02 | 1998-05-22 | Pechiney Electrometallurgie | Silicium metallurgique a structure controlee destine a la synthese des halogenosilanes |
| CA2232777C (en) * | 1997-03-24 | 2001-05-15 | Hiroyuki Baba | Method for producing silicon for use in solar cells |
| FR2772741B1 (fr) * | 1997-12-19 | 2000-03-10 | Centre Nat Rech Scient | Procede et installation d'affinage du silicium |
| DE19919832A1 (de) * | 1999-04-30 | 2000-11-09 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zum anisotropen Plasmaätzen von Halbleitern |
| AU2001285142A1 (en) * | 2000-08-21 | 2002-03-04 | Astropower Inc. | Method and apparatus for purifying silicon |
| US7588745B2 (en) * | 2004-04-13 | 2009-09-15 | Si Options, Llc | Silicon-containing products |
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2001
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4193975A (en) * | 1977-11-21 | 1980-03-18 | Union Carbide Corporation | Process for the production of improved refined metallurgical silicon |
| US4837376A (en) * | 1986-10-15 | 1989-06-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for refining silicon and silicon purified thereby |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108025917A (zh) * | 2015-08-07 | 2018-05-11 | 派洛珍尼西斯加拿大公司 | 二氧化硅生产高纯度硅的方法 |
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