CN1543436A - 高纯度冶金硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种专门设计用于制造太阳能电池的硅，其中，杂质的总含量为100－400ppm，硼含量为0.5－3ppm，磷/硼之比为1－3，金属元素的含量为30－300ppm。本发明也涉及一种由氧气或氯气精炼的、含有低于500ppm金属元素的冶金硅制备这种硅的方法，而且，该方法包括：在装备有热坩埚的电炉中，中性气氛下，将所述精炼硅重新熔化；在装备有热坩埚的电炉中移动硅熔体，以便进行等离子体精炼；采用一种混合气体作为等离子体形成气体进行等离子体精炼，所述混合气体包含氩以及至少一种选自于氯、氟、HCl和HF的气体；在铸锭模中，可控气氛下进行铸造，铸造期间，发生偏析凝固。

Description

高纯度冶金硅及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种具有不同用途的高纯度冶金硅，所述用途包括制造用于将光能，尤其是太阳能转换成电能的面板。本发明也涉及制备这种被称作光电硅的材料的方法。
本领域现状
高纯度硅具有许多用途，而且，每种用途都有其特定的规范要求。光电场合所要求的纯度范围可能相当宽，因为随时间变化时太阳能电池的能量效率和特性取决于所使用的高纯度硅的质量。由于纯度范围比较宽，这就使得太阳能面板的制造商能够依据质量/价格比进行选择。
长期以来，源自于电子硅生产的降级产品(declassified product)已构成光电级硅的主要来源，但是，这一来源不足于满足日益增长的市场需求。因此，其它的硅源，例如通过在电弧炉中碳热还原二氧化硅制备，并且主要用作化学工业中的原材料和铝合金化元素的冶金硅就变得必不可少了。但是，用于合成制备有机硅所用原料的氯代硅烷的冶金硅，其质量规范与光电硅的质量规范有很大不同，而且，仅仅是在所进行的精炼非常纯时可以设想这一应用。这种精炼的成本随着纯度的提高非常迅速地增加，结果，电子级硅的成本比冶金硅的成本高30倍。
光电应用要求的质量规范取决于所要求的电池质量。获得最佳性能所必需的硅的质量规范是硼＜3ppm，磷＜10ppm，金属杂质总量＜300ppm，优选＜150ppm。
获得这种纯度的精炼成本仍然很高，而且，对于光电应用场合竞争力不很强。精炼液体硅的技术之一是等离子体精炼，该技术已得到逐步发展，并且能够提供一种将硼和磷的含量降低至几个ppm水平的方法。
Rhne-Poulenc Spécialités Chimiques的专利FR 2585690介绍了一种两步精炼法，该方法包括使用氢-氩混合气体作为等离子体形成气体进行等离子体熔炼，随后，采用氢-氩-氧混合气体进行等离子体精炼。该技术存在几个不足之处：
-首先，该技术在高温下使用氢，这在该方法的工业应用中会引起氢的泄漏，并且因此会产生难于解决的安全问题。
-实现等离子体熔炼的问题，生产率很低，
-使用氧在处理期间产生炉渣的问题，所述炉渣在正在进行精炼的液体硅与等离子体组元之间形成一个隔离层，该层会降低精炼速度。此外，该炉渣会逐渐聚集在坩埚边缘，在液体表面形成固态炉渣环，这意味着随后必须进行炉渣清理。在操作期间重复进行炉渣清理会损坏坩埚，使坩埚强度降低并缩短其寿命。
专利EP 0.459.421(Kawasaki Steel)介绍了在硅质坩埚或者在采用硅质耐火内衬涂覆的坩埚中对硅进行等离子体精炼的方法，该方法中，采用一种添加有0.1-10％水蒸气的惰性气体作为等离子体形成气体，并且，任选地，使用每Nm3气体二氧化硅的含量低于1kg的二氧化硅粉末。
如前述情形所示，这种操作方法会促进在硅表面形成氧化物膜，其结果是降低精炼速度。该专利甚至指定硅熔体中的氧含量应该不高于0.05％。
此外，使用被吹动的等离子体或者被移动的等离子体焰炬这一事实会在硅中引入杂质，因为构成其的金属的挥发会造成焰炬阴极磨损，污染所形成的等离子体，这进而会污染硅。
CNRS专利FR 2.772.741介绍了采用气态氯-氢-水蒸气的混合物精炼液态硅，该方法存在与前述方法同样的缺点，特别是其固态硅的熔化速度非常低，此外，还存在采用冷坩埚进行工作，导致热损耗大，能量损耗非常高，达50000～100000kWh/t量级这些不足，而8100kWh/t足于通过炭还原二氧化硅来制备液体硅，而且，固态硅的熔化仅仅需要900kWh/t。另外，该冷坩埚技术不能用来设计工业尺寸的工具。
因此，本发明的目的是获得一种源自于冶金硅并且具有能够作为光电材料的纯度的硅，以及一种能够以工业规模由冶金硅制备所述材料的经济方法。
发明目的
本发明涉及一种尤其用于制造太阳能电池的硅，其中，杂质的总含量为100-400ppm，优选为100-250ppm，金属元素的含量为30-300ppm，优选为30-150ppm，硼含量为0.5-3ppm，优选为0.5-2ppm，以及，磷/硼之比为1-3。
本发明也涉及一种由氧气或氯气精炼的、含有低于500ppm金属元素的冶金硅，制备具有所述质量的硅的方法，而且，该方法包括：
-在装备有热坩埚的电炉中，中性气氛下，将含有低于500ppm金属元素的固态硅重新熔化，
-在装备有热坩埚的电炉中，转移硅熔体，用于进行等离子体精炼，
-采用一种混合气体作为等离子体形成气体进行等离子体精炼，所述混合气体包含氩气以及至少一种选自于氯、氟、氢氯酸和氢氟酸的气体，
-在铸锭模中，可控气氛下进行铸造，铸造期间，发生偏析凝固。
含有低于500ppm金属元素的冶金硅优选采用第一次偏析凝固操作制备而成。
发明描述
本申请人开展的研究表明：在某些情况下，而且，就某些元素而言，比电子级硅纯度低的纯度对于光电硅就已足够，并且，能够使光电电池具有良好的性能。
磷似乎是程度明显比硼轻微的干扰性元素，而且，可以接受最高达10ppm的磷含量，而又不会过分降低电池的性能。此外，除Mendeleiev分类中III和V族元素之外的杂质对电池性能的作用都比较小，而且，含有总量低于400ppm杂质、0.5-3ppm硼以及含量为硼含量的1-3倍的磷的硅能够产生优异结果，条件是所有金属元素杂质总含量保持低于300ppm，并且优选低于150ppm。
如果这种材料能够以具有竞争力的成本，换言之，能够以比电子级硅低得多的成本加以生产，则其非常有用。根据本发明的制备方法满足这一要求。基础原材料是通过在电弧炉中碳热还原石英工业生产出的冶金硅，并且，更确切地，是用来合成制造有机硅时所用的氯代硅烷的这种“化学”级硅。这种级别的硅通过对液态冶金硅进行氧化精炼获得，并且，提供了一种满足规范要求例如Fe＜0.30％，Ca＜0.10％，Al＜0.30％的途径。硼含量通常为20-50ppm，磷含量为30-100ppm。这类材料也含有其它杂质，特别是钛、碳和氧，而且还含有痕量的钒、铬、锰、镍和铜。
应用如在专利EP 0.720.967中本申请人所述的氯气精炼工艺已经提供了一种使液态硅中氧含量达400ppm的方法。经验也已表明：这种精炼能够使碳含量达到100ppm的量级。
而且，使用低铁原材料，以及发展复合电极技术，现在已经能够显著降低冶金硅中的铁含量。此外，如果必要，凝固期间的偏析技术能够有助于进一步显著降低这种硅中的铁含量。
所述第一个氧气或氯气精炼步骤之后的下一个步骤是偏析凝固(如必要)，以便使固态硅中金属元素的含量低于500ppm，而金属杂质偏聚在富集的液态硅中，其含有0.5-1％的金属元素。控制浇铸件的冷却，限制其前沿前进速度，使其值必须保持低于2×10-5m/s，并且优选低于10-5m/s；并且，所获得的固态硅的48-52％中含有低于500ppm的金属元素。
下一个步骤是在中性气氛如氩气中，分批重新熔炼金属元素含量低于500ppm的固态硅，所述重新熔炼在电炉，并且优选在感应炉中，在由碳或石墨或者碳化硅制成，或者带有由烧结二氧化硅制成的耐火内衬的传统热坩埚内进行。向感应炉输送电力的发电机的工作频率依据坩埚直径典型地为500-5000Hz。在每次浇铸后保持浇包内存在浇余金属，以有利于下一次操作的重新进行。
然后，将熔化的硅送入第二个电炉，优选是装备有同样类型的坩埚的感应炉中，以便进行等离子体精炼。等离子体通过由频率为100kHz-4MHz的电源提供电力的感应焰炬获得。该操作使用的等离子体形成气体由氩气与氯气、氟气、氢氯酸或者氢氟酸的混合物构成，其中，采用的氩气比例为5-90％，优选50-70％。在这种条件下，精炼硅能够形成气态化合物，能够避免在电炉坩埚中形成液态或者固态炉渣。可以在不干扰精炼的条件下，通过在硅表面上添加少量的无水氯化镁来促进所述操作的开始进行。
下一个步骤是在可控惰性气氛中倒入铸锭模内，在该模内进行第二次偏析凝固操作；控制浇铸件的冷却，控制其在该方法这一步骤中的前沿前进速度，并且保持低于10-5m/s，优选低于5×10-6m/s；并且，含有低于300ppm的金属杂质的所获得的固态硅比例为80-86％，而富集金属元素的残余液态硅的比例为14-20％。
优选通过将由感应炉外壳构成的装置(assembly)从重熔区移动至等离子体处理区，来实现液态硅在重熔操作与等离子体精炼操作之间的传递，所述装置包括感应线圈、坩埚以及液态硅。建立该装置以使其能够实现与安装在熔化区与等离子体处理区的500-5000Hz固定发电机的快速断开与重新连接。该等离子体处理区还安装有固定的感应等离子体焰炬以及同样是固定的它的发电机。设备的这一安排以及这一步骤的目的是避免对液态硅进行倒包。
这一完整系统能够由含有0.25％铁、0.10％钙、0.30％铝、20-50ppm硼和30-100ppm磷的原料硅，制备出约比例为48-52％的含有0.5-1％金属杂质的硅、7-10％的含有500-1500ppm金属杂质的硅，以及40-43％的根据本发明的高纯度硅。
制备高纯度硅的能量消耗大约为7000kWh/t，再加上制备基础材料所必需的能耗约11000kWh/t，则对获得高纯度硅的总能耗达18000kWh/t的水平。
采用所述方法获得的高纯度硅的组成如下：
硼0.5-3ppm；磷/硼之比为1-3；
杂质总量：100-400ppm；
金属杂质总量：30-300ppm，Fe 10-200ppm；
碳20-50ppm；氧50-100ppm；
钙5-30ppm；铝5-30ppm；钛2-20ppm。
通过增加等离子体处理时间，能够获得质量显著提高的高纯度硅：
硼0.5-2ppm；磷/硼之比为1-3；
杂质总量：100-250ppm；
金属杂质总量：30-150ppm，Fe 10-20ppm；
碳10-30ppm；氧20-50ppm；
钙5-10ppm；铝5-10ppm；钛2-5ppm。
实施例
实施例1
自潜弧电炉生产的硅中取出2t浇包的液态硅，并且对其进行氧化精炼。对浇包中的液态硅取样分析，得到如下ICP分析结果：
铁＝0.24％；钙＝98ppm；铝＝245ppm；钛＝240ppm；硼＝32ppm；磷＝19ppm；碳＝100ppm；氧＝1200ppm。
将其中一些液态硅倒入烧结二氧化硅制的铸锭模中，该铸锭模装备有一个浇注槽，容量为600kg的硅。将面积为2m2的该铸锭模放在电加热的反射炉中，该反射炉使用石墨棒作为电阻，热量主要通过炉膛散失。将电炉功率调整至40kW，以使50％的硅在约1.25小时内凝固。在经过75分钟等待之后，通过浇注槽倒出铸锭模中残留的液体，制备出一个290kg的铸锭。
残留在铸锭模中的固态硅的质量为294kg，其分析结果为：铁＝285ppm；钙＝24ppm；铝＝14ppm；钛＝9ppm；硼＝28ppm；磷＝10ppm；碳＝100ppm；氧＝800ppm。该操作重复进行几次，以获得足够量的该品质的硅。
在工作频率为1200Hz的250kW感应炉中，在氩气氛中，按200kg的批料，对获得的硅进行重熔，重熔开始时使用冶金硅浇余料。将开始三批的产物丢弃不要，以确保炉子得到恰当冲洗。
通过完整地移动由炉子的外壳、感应线圈、坩埚以及液态硅构成的装置，将以后各批次的产物分批由重熔区输送至等离子体处理区进行精炼处理。等离子体处理区装备有与重熔区中一样的发电机，以及一个包括感应等离子体焰炬和150kHz发电机的固定的装置。该焰炬采用由40％HCl和60％氩气构成的混合气体驱动。每批次处理时间为1小时。
然后，将每批等离子体处理后的硅在0.67m2铸锭模中凝固并进偏析，该铸锭模带有一个浇注槽，并且放在使用作为电阻的石墨棒电加热的反射炉中，热量主要通过炉膛散失。将电炉功率保持在45kW。经过3个小时的等待之后，倒出液体。倒出的液体形成了36kg的铸锭，而被回收的已凝固硅的质量为162kg。
对等离子体处理后的原料硅的液体取样分析，分析结果如下：
铁＝280ppm；钙＝23ppm；铝＝14ppm；钛＝9ppm；硼＝3ppm；磷＝8ppm；碳＝50ppm；氧＝80ppm。
对经等离子精炼并偏析处理之后获得的固态硅进行分析，结果如下：
铁＝160ppm；钙＝9ppm；铝＝8ppm；钛＝5ppm；硼＝3ppm；磷＝8ppm；碳＝50ppm；氧＝90ppm。
实施例2
重复进行实施例1中的试验，以力图由该方法获得质量可能最佳的最终硅。
自潜弧电炉生产的硅中取样2t浇包的液态硅，并且对其进行氯气精炼处理。对浇包中的液态硅取样分析，分析结果如下：
铁＝0.25％；钙＝90ppm；铝＝210ppm；钛＝240ppm；硼＝32ppm；磷＝20ppm；碳＝100ppm；氧＝400ppm。
然后，通过多孔砖将氩气喷入浇包底部，对该浇包进行低压处理30分钟；氩气流量为0.7Nm3/小时。
将所获得的一些液态硅倒入烧结二氧化硅铸锭模中，该铸锭模带有一个浇注槽，容量为600kg的硅。将面积为2m2的该铸锭模放在使用作为电阻的石墨棒电加热的反射炉中，热量主要通过炉膛散失。将电炉功率调整至50kW，以使50％的铸锭模中的硅在约2.5小时内凝固。
在经过150分钟等待之后，通过浇注槽倒出铸锭模中残留的液体，制备出一个290kg的铸锭。残留在铸锭模中的固态硅的质量为295kg，其分析结果为：
铁＝95ppm；钙＝23ppm；铝＝12ppm；钛＝9ppm；硼＝32ppm；磷＝6ppm；碳＝100ppm；氧＝400ppm。
该操作重复进行几次，以获得足够量的该品质的硅。
在工作频率为1000Hz的250kW感应炉中，在氩气氛中，按200kg的批料，对获得的硅进行分批重熔，重熔开始时使用冶金硅浇余料。将开始三批的产物丢弃不要，以确保炉子得到恰当冲洗。
在与实施例1相同的条件下，将以后各批次的产物分批输送进行精炼处理。每批次处理时间为2小时。
然后，将每批等离子体处理后的硅在0.67m2铸锭模中进行偏析凝固，该铸锭模带有一个浇注槽，并且放在使用作为电阻的石墨棒电加热的反射炉中，热量主要通过炉膛散失。将电炉功率保持在55kW。经过6个小时的等待之后，倒出液体。倒出的液体形成了30kg的铸锭，而被回收的已凝固硅的质量为164kg。
对等离子体处理后的原料硅的液体取样分析，分析结果如下：
铁＝85ppm；钙＝23ppm；铝＝12ppm；钛＝9ppm；硼＝2ppm；磷＝5ppm；碳＝30ppm；氧＝50ppm。
对经等离子精炼并偏析处理之后获得的固态硅进行分析，结果如下：
铁＝16ppm；钙＝9ppm；铝＝7ppm；钛＝4ppm；硼＝2ppm；磷＝5ppm；碳＝30ppm；氧＝50ppm。

Claims (16)

1.一种由氧气或氯气精炼的、含有低于500ppm金属元素的冶金硅制备光电质量的硅的方法，该方法包括：
-在装备有热坩埚的电炉中，中性气氛下，将所述精炼硅重新熔化，
-在装备有热坩埚的电炉中，移动该重熔后的硅，以便进行等离子体精炼，
-采用一种混合气体作为等离子体形成气体对硅熔体进行等离子体精炼，所述混合气体包含氩气以及至少一种选自于氯、氟、氢氯酸和氢氟酸的气体，所述混合气体含有5-90％的氩气，
-在铸锭模中，可控气氛下进行铸造，铸造期间，发生偏析凝固。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：含有低于500ppm金属元素的所述硅通过采用偏析凝固操作，使金属杂质富集在液相部分制备而成。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：重熔以连续分批方式进行。
4.根据权利要求1-3中之任何一项的方法，其特征在于：硅的重熔与等离子体精炼在两个不同的工作区进行。
5.根据权利要求1-4中之任何一项的方法，其特征在于：通过移动由炉子的外壳、感应线圈、坩埚以及液态硅构成的装置，来实现硅在重熔操作与等离子精炼操作之间的转移。
6.根据权利要求1-5中之任何一项的方法，其特征在于：等离子体精炼采用含有50-70％氩气的HF-氩气和/或HCl-氩气混合物进行。
7.根据权利要求1-6中之任何一项的方法，其特征在于：等离子体源是一种由频率为100kHz-4MHz的电源提供电力的感应焰炬。
8.根据权利要求2-7中之任何一项的方法，其特征在于：对等离子体精炼之前的第一次偏析凝固进行控制，以使凝固前沿前进速度低于2×10-5m/s。
9.根据权利要求1-8中之任何一项的方法，其特征在于：对等离子体精炼之后的偏析凝固进行控制，以使凝固前沿前进速度低于10-5m/s。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于：凝固前沿前进速度低于5×10-6m/s。
11.根据权利要求1-10中之任何一项的方法，其特征在于：偏析凝固操作在反射炉中进行。
12.根据权利要求1-11中之任何一项的方法，其特征在于：硅重熔和等离子体精炼操作所使用的电炉是感应炉。
13.根据权利要求1-12中之任何一项的方法，其特征在于：硅重熔和等离子体精炼操作所使用的电炉坩埚由任一二氧化硅、碳、石墨或者碳化硅制成。
14.尤其设计用于制造太阳能电池的硅，其中，杂质的总含量为100-400ppm，硼含量为0.5-3ppm，磷/硼之比为1-3，金属元素的含量为30-300ppm。
15.根据权利要求14的硅，其特征在于：杂质的总含量为100-250ppm，硼含量为0.5-2ppm，金属元素的含量为30-150ppm。
16.根据权利要求14或15的硅，其特征在于：铁含量范围为10-20ppm。
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