CN101522759B - 聚硅烷的处理和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有关终产物地制备低分子量、中分子量和高分子量的卤化聚硅烷的方法，将它们蒸馏为所选馏分，从聚硅烷混合物或聚硅烷的气相或液相中直接沉积硅，将卤化聚硅烷氢化或衍生化以及在特定的设备中处理成终产物。

Description

聚硅烷的处理和用途
本发明涉及一种关乎终产物地制备卤化的聚硅烷的方法、它们的蒸馏、氢化或衍生化和在特定的设备中处理成为终产物。
在本发明方法范畴内称为聚硅烷的是，特征在于有至少一个直接的键Si-Si的化合物。聚硅烷可以含有线性的Sin-链和/或Sin-环以及具有链支化。
本发明方法范畴内的卤化的聚硅烷是它们的取代基很大程度上由卤素X＝F、Cl、Br、I以及由氢组成的聚硅烷。在本发明方法范畴内的卤化的聚硅烷是缺少氢的，具有比例为H∶X≤1∶5。
聚硅烷的制备
特别可用于制备硅的卤化聚硅烷混合物在等离子化学步骤中由SiX4和H2制得。该方法记载于Prof.Dr.Auner的专利申请DE“Verfahren zurHerstellung von Silizium aus Halogensilanen”PCT/DE2006/00089中。所述的等离子反应可以例如借助于连续激发(连续波(continuouswave))而进行：
借助于交变电场或交变电磁场激发H2/SiX4-蒸汽混合物并将其转变为等离子体形式的状态。该过程中，分别根据反应条件而形成液态、半固态或固态的卤化聚硅烷混合物。
所谓低分子量聚硅烷理解为是具有2至6个硅原子的聚硅烷，所谓中分子量聚硅烷理解为是具有7至14个硅原子的聚硅烷，和所谓高分子量聚硅烷理解为是具有至少15个硅原子的那些。所选择的类别在它们的进一步加工途径方面通过蒸馏、可氢化性或可衍生化性而表现出不同来。
根据本发明，证明特别有益的是在等离子反应器中特意地控制反应条件，从而使得不仅产生任意一种卤化的聚硅烷混合物，而且产生对于进一步加工而言最有益的聚硅烷混合物。
能够特别经由分子量以及其他合适的确定方法来清楚无误地确定用以进一步应用的特定的卤化聚硅烷。能够制备和表征低分子量、中分子量和高分子量的卤化聚硅烷，并且其中环状构造的聚硅烷在聚合成为长链聚硅烷的方面同样是有意义的。
证明有益的是，将设计于等离子反应器中的等离子源设计在多个步骤中，并设计所有可考虑措施用以靶向地(zielgerichteten)将能量输入到具有尽可能均匀的反应混合物的尽可能小的空间体积。
这就使得在最大程度均一的反应条件下反应混合物的高生产能力成为可能并因此也使得基本均匀的反应产物成为可能。
对于尽可能均匀的反应产物而言关键的一点是，要尽可能均匀地形成输入到待生产的反应等离子体中的能量输入，并在等离子体中实现尽可能均一的反应条件。在此证明有益的是，不仅要设计一个等离子激发过程，而且要设计多个等离子激发过程，并且它们被反应混合物连续相继地穿过。
为了获得尽可能均匀的、输入到被反应混合物填充的空间体积内的能量输入，证明有益的是脉冲(pulsen)等离子源，用以实现更均匀地激发反应混合物。
通过使反应混合物经历额外的电子流以导致更稳定的等离子体或更好的等离子点火，能够实现同样的更均匀激发的目标。
另外，该反应混合物能够通过外置于反应器上的电磁线圈而被冷激(gequencht)，由此使得该反应等离子体历经压缩并随后膨胀。在此，根据本发明也设计，使反应混合物穿过谐调至激发源波长的谐振器腔。
证明有益的是，使等离子体额外地历经可见光或紫外光辐照，从而能够选择性地在反应混合物中激发离子或分子。
对于设备的连续操作而言关键的是，产物混合物具有液体的(稠液的)稠度，由此其能从反应器中流出，从而避免堵塞。
通过在反应器中采用过量的SiX4和尽可能少的H2含量进行操作并且保持反应器温度低于室温，实现所产生的卤化聚硅烷混合物的液体稠度。
因此，有益的是，使所用气体混合物中的氢的摩尔浓度小于SiX4的摩尔浓度。
在氯化的聚硅烷混合物的例子中，如下表征所制得的聚硅烷：
滴定分析确定溶于碱水溶液中的试样的氯含量(根据摩尔(Mohr)测得的氯根)，对于聚硅烷混合物给出了SiCl2+x的经验式，其中x根据平均链长而在0和1之间变动，因此也可称为是聚合的二氯亚甲硅基，其由环(x＝0)和链(0＜x≤1)组成，其中链以-SiCl3基团封端。环的通式为：SinCl2n和链的通式为：SinCl2n+2。
EDX-测量证实产物中的原子比约为Si∶Cl＝1∶2。
29Si-NMR-测试表明，分别根据产生条件产物可以是不同氯化聚硅烷的复杂的混合物。其中主要存在的是非支化的化合物，如缺少叔(Cl-Si(SiR3)3)和季(Si(SiR3)4)的硅原子的信号所证明的那样。1H-NMR-测试表明，该产品只含有痕量的氢(Si-H-键)。
所得的卤化聚硅烷混合物称为低分子量、中分子量和高分子量聚硅烷。所述低分子量聚硅烷混合物主要由六氯化乙硅烷(Si∶Cl＝1∶3)和八氯化丙硅烷Si3Cl8(Si∶Cl＝1∶2.67)组成。这两种组分能够通过蒸馏相互分离。
聚硅烷混合物的分离：
例如通过蒸馏，能从产物混合物中得到各个组分或馏分。
1.在约144℃的温度/1013hPa下，六氯化乙硅烷首先逸出，其中，在聚硅烷合成中也已经能够以蒸汽形式从混合物中分离出并冷凝(例如0℃)。
2.其后的馏分是较低级的氯化低聚硅烷，例如八氯化丙硅烷、十氯化丙硅烷和十氯化异丁硅烷。
3.作为残留物剩余有其分解温度在常压下低于沸点的聚硅烷。
其他分离方法如真空蒸馏、升华、色谱法、选择性结晶、选择性溶解和离心法同样适合将不同摩尔质量的聚硅烷相互分离。
聚硅烷的氢化：
通过卤化聚硅烷的氢化，可以得到部分氢化和全氢化的化合物，即卤素原子部分或完全地被氢原子代替。该氢化过程可以在惰性溶剂，如醚、甲苯等中进行，并且作为氢化剂首先合适的便是金属氢化物和类金属氢化物。在此特别优选的是铝氢化钠和各种硼氢化物如硼氢化钠。在氢化过程中，应在尽可能低的温度下(室温或更低)进行操作，以抑制所形成的聚硅烷分解。
合乎目的地是，只氢化所希望的馏分，从而获得尽可能单一的产物/产物混合物。
所制得的聚硅烷的可能的用途：
1.当相应地采用纯的原料化合物来制备聚硅烷时，则完全热解产物混合物或各个组分(卤化的聚硅烷)，以致形成例如可用于光电技术或微电子技术的硅。
2.在蒸馏分离产物混合物之后，可以使用具有高蒸汽压的组分以将硅层(例如a-Si，单晶硅或多晶硅)由气相沉积到经加热的基材上，其中可以分别根据载体材料而以感应方式或者通过红外辐射进行热后处理。
3.适于此的例如是六氯化乙硅烷和低级的低聚硅烷，其中，硅层从400-500℃的温度起无论存在H2与否都已能沉积。为此，将所述物质以蒸汽形式，也可以混合载气(例如H2)地引导着经过经加热的基材。
4.当以本体形式或者作为溶液于可加热的基材上涂覆和热解时，具有低蒸气压的组分可以由产物混合物地或者在分离了具有较高蒸气压的组分之后同样地用于硅的层沉积。
5.将硅沉积到基材表面上或者对产生于基材上的硅层进行热后处理的过程能够被用来与基材形成连接。因此，可以例如通过产生金属硅化物层而改性金属基材的表面，用以实现提高的耐磨强度、更大的硬度或其他的表面质量。
6.通过氢化产物混合物或者各个组分能够得到完全或部分氢化的聚硅烷，它们特别适于在低温下将硅层沉积到基材上，例如(SiH2)n→nSi+nH2。其中，可以将易挥发的经氢化的低聚硅烷用于由气相的沉积。随后可以不经稀释地或者作为惰性溶剂(例如甲苯)中的溶液形式将难挥发的经氢化的聚硅烷涂覆于载体上，并通过适当的措施(例如加热、UV光等)使其分解并形成硅层。
7.通过产物混合物或各个组分的衍生化，能够获得有机聚硅烷，例如部分甲基化或全甲基化的通式为SinXaMeb(a+b＝2n)和SinXcMed(c+d＝2n+2)的化合物。该有机聚硅烷可以随后例如通过合适的偶联反应(例如Wurtz-偶联)而插入到聚合物中去或者接枝于所存在的聚合物上，用以利用聚硅烷链的特殊的光学或电子性能。在无机化学合成中，已知有各种方法用于通过链分解或开环以及通过用例如卤素部分代替掉取代基而使不同取代的聚硅烷化学转化。这些方法可以用于初级的聚硅烷混合物、分离后的各个馏分、分离出的纯化合物或者在相应的聚硅烷中卤素原子部分或完全取代的后续产物上。因此，例如能够通过开环使完全有机取代的环状硅烷转换成链，且所述的链只是在端部带有卤素取代基，或者在适当条件下在完全有机取代的环硅烷上只有一个或两个取代基与卤素交换，从而保留环体系。也可以考虑直接利用适当衍生化的聚硅烷，例如以在合适的基材上的薄层形式。有机聚硅烷的一种可能的用途在于制备LED。
8.含有单个或多个氢取代基的聚硅烷能够通过氢化硅烷化而加成到C-C多重键上，从而分别根据反应参与者和反应条件，氢取代基被有机取代基交换，或者产生具有有机化合物的共聚物以及在有机聚合物上的聚硅烷侧链。
9.合适的C-取代的聚硅烷在其用作前体时会产生碳化硅，并且合适的氮取代的聚硅烷在其用作前体时会产生氮化硅。以此方式，在适当地处理前体之后，也相应地得到由碳化硅或氮化硅构成的层。
10.分离(例如蒸馏)之后，卤化的聚硅烷也可以用作精细化学品(Feinchemikalien)用于合成。因此，可以例如将根据等离子处理而成为产物混合物的主成分的六氯化乙硅烷用于合成化学中的脱氧反应中。
本发明的使用聚硅烷的方法描述于5张附图中。
附图1描述了用于处理的整个方法示意图。
附图2描述了利用该方法示意图来从小摩尔质量的卤化聚硅烷，例如六氯化乙硅烷沉积体硅(Bulk-Silicium)。
附图3描述了利用该方法示意图来氢化和从氢化的小摩尔质量的聚硅烷，例如乙硅烷沉积薄层硅。
附图4描述了利用该方法示意图来部分甲基化中摩尔质量的卤化的聚硅烷，如十氯代丁硅烷，和通过Wurtz-偶联这些有机聚硅烷到长链聚合物上而进一步处理这些有机氯代聚硅烷，并且是在将来自蒸馏的低分子量和高分子量的卤化聚硅烷回导入低分子量/高分子量聚硅烷的存储容器中和将高分子量的蒸馏残余物导出到硅的直接沉积过程中的情况下。
附图5描述了利用该方法来分离掉高分子量的卤化聚硅烷，它们的甲基化过程和随后处理成为有机聚硅烷，同时将低分子量和中分子量的馏出物回导入各个存储容器中。
附图标记列表
1.等离子反应器
2.电磁高频发生器I
3.电磁高频发生器II
4.电磁高频发生器III
5.导出主要低分子量的卤化聚硅烷
6.导出主要中分子量的卤化聚硅烷
7.导出主要高分子量的卤化聚硅烷
8.蒸馏主要低分子量的卤化聚硅烷
9.蒸馏主要中分子量的卤化聚硅烷
10.蒸馏主要高分子量的卤化聚硅烷
11.导出未经蒸馏的低分子量卤化聚硅烷
12.导出蒸馏残余物
13.导出蒸馏残余物
14.导出蒸馏残余物
15.导出低分子量馏出物
16.导出未经蒸馏的中分子量卤化聚硅烷
17.导出蒸馏残余物
18.导出蒸馏残余物
19.导出蒸馏残余物
20.导出蒸馏残余物
21.导出蒸馏残余物
22.导出中分子量馏出物
23.导出未经蒸馏的高分子量卤化聚硅烷
24.导出蒸馏残余物
25.导出蒸馏残余物
26.导出蒸馏残余物
27.导出蒸馏残余物
28.导出蒸馏残余物
29.导出高分子量的馏出物
30.低分子量卤化聚硅烷的存储容器
31.中分子量卤化聚硅烷的存储容器
32.高分子量卤化聚硅烷的存储容器
33.主要是低分子量的卤化聚硅烷混合物的存储容器
34.用于由低分子量的聚硅烷混合物沉积硅的沉积装置
35.用于由气态的低分子量氢化聚硅烷沉积硅层的沉积装置
36.氢化反应器
37.液态低分子量氢化聚硅烷的贮存容器
38.甲基化反应器
39.低分子量有机聚硅烷的贮存容器
40.主要是中分子量的卤化聚硅烷混合物的存储容器
41.用于从中分子量聚硅烷混合物中沉积硅的沉积装置
42.氢化反应器
43.用于从气态的中分子量氢化聚硅烷沉积硅层的沉积装置
44.中分子量有机聚硅烷的贮存容器
45.甲基化反应器
46.用于从高分子量聚硅烷混合物中沉积硅的沉积装置
47.主要是高分子量的卤化聚硅烷混合物的存储容器
48.用于从气态高分子量氢化聚硅烷沉积硅层的沉积装置
49.氢化反应器
50.液态高分子量聚硅烷的贮存容器
51.气态高分子量有机聚硅烷的贮存容器
52.甲基化反应器
53.液态高分子量有机聚硅烷的贮存容器

Claims (26)

1.用于等离子化学地生产卤化聚硅烷混合物和将其处理以产生硅和/或基于硅的产物的方法，该方法包括以下步骤：将其中X是卤素的H2/SiX4混合物输入到反应器中，在反应器中使混合物转变为等离子体的状态，将所得的卤化聚硅烷混合物从反应器中导出并对其处理，其特征在于，调节所得到的产物卤化聚硅烷混合物的稠度，使得至少部分地在气态条件中得到所得的产物混合物，方式是通过控制等离子的卤素组分和氢组分之间的混合比例使得在反应器中以过量的卤化硅烷和少量的氢进行操作。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于连续地进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，保持反应器温度低于室温。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，使由此得到的产物混合物或各个组分经受完全的热解或部分的热解。
5.如权利要求1的方法，其特征在于，使由此得到的产物混合物或各个组分经受分离处理。
6.如权利要求5的方法，其特征在于，所述分离处理是蒸馏。
7.如权利要求1的方法，其特征在于，使由此得到的混合物或各个组分经受用以产生完全或部分氢化的聚硅烷的氢化过程。
8.如权利要求1的方法，其特征在于，使由此得到的产物混合物或各个组分经受用以获得有机聚硅烷的处理。
9.如权利要求8的方法，其特征在于，所述用以获得有机聚硅烷的处理是用以获得部分甲基化或全甲基化的产物的甲基化过程。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，使H2/SiX4混合物连续穿过多个等离子反应器。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，在反应器中使所述反应混合物穿过多个等离子源。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，脉冲在等离子反应器 中使用的等离子源。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，周期性地通过额外的交变电磁场冷激在等离子反应器内的等离子体或者使其穿过与微波源谐调的谐振腔。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于，在等离子反应器中交替地进行等离子脉冲和/或额外的电子注入和/或等离子体冷激。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，额外地用红外辐射或可见光辐射或紫外辐射照射在等离子反应器中的等离子体。
16.根据权利要求7的方法，其特征在于，在醚和/或芳族溶剂中进行氢化过程。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，在甲苯中进行氢化过程。
18.根据权利要求7或16的方法，其特征在于，作为氢化剂使用金属氢化物和/或类金属氢化物。
19.根据权利要求7、16或17的方法，其特征在于，所述氢化过程在低于20℃的温度下进行。
20.根据权利要求18的方法，其特征在于，所述氢化过程在低于20℃的温度下进行。
21.根据权利要求8的方法，其特征在于，将所得到的有机聚硅烷以偶联反应插入聚合物中或者接枝于其上。
22.根据权利要求1的方法，其特征在于，为了沉积硅和为了产生硅化物，将由此得到的产物混合物或各个组分在气相中引导经过经加热的表面，并在那里通过热解而分解。
23.根据权利要求1的方法，其特征在于，在液相中或未经稀释地和/或在溶液中将由此得到的产物混合物或各个组分涂覆于表面上，以沉积硅或用以产生硅化物，并且在那里通过加热、UV光和/或热解而分解。
24.根据权利要求22或23的方法，其特征在于，得到在任意载体表面上的非晶、单晶或多晶的硅薄层。 
25.根据权利要求1的方法，其特征在于，由卤化的聚硅烷混合物在高于400℃下或者由氢化的聚硅烷在高于200℃下以任意厚度的层的形式沉积硅。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于，使所得到的经沉积的硅层经受热后处理过程。 
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