NO335984B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av silisium av fotovoltaisk kvalitet - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av silisium av fotovoltaisk kvalitetInfo
- Publication number
- NO335984B1 NO335984B1 NO20040284A NO20040284A NO335984B1 NO 335984 B1 NO335984 B1 NO 335984B1 NO 20040284 A NO20040284 A NO 20040284A NO 20040284 A NO20040284 A NO 20040284A NO 335984 B1 NO335984 B1 NO 335984B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- silicon
- ppm
- plasma
- stated
- refining
- Prior art date
Links
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 claims abstract description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 29
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 8
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 21
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/037—Purification
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
- H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic System
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
Oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av meget rent, metallurgisk silisium som blant annet kan anvendes for produksjon av paneler for omdannelse av lysenergi, særlig solenergi, til elektrisk energi som går under betegnelsen fotovoltaisk silisium.
Det finnes mange anvendelser for meget rent silisium som hver fordrer bestemte spesifikasjoner. Den renhet som fordres for fotovoltaisk anvendelse kan spenne over et forholdsvis stort område siden solcellers effektivitet med hensyn til energi og oppførsel når de aldres, avhenger av kvaliteten på det meget rene silisium som brukes, hvilket gir produsenter av solcellepaneler mulighet til å foreta valg ut fra et kvalitets/pris-forhold.
Lenge har deklassifiserte produkter utledet fra produksjonen av elektronisk silisium utgjort hovedkilden for silisium av fotovoltaisk kvalitet, men denne kilde er utilstrekkelig til å tilfredsstille markedets økende etterspørsel, hvilket har gjort det nødvendig å vende seg mot andre silisiumkilder, slik som metallurgisk silisium fremstilt ved hjelp av karbotermisk reduksjon av silisiumoksyd i en elektrisk lysbueovn, som i hovedsak brukes som råmaterial innen kjemisk industri og som et element i aluminiumlegeringer. Kvaliteten av det metallurgiske silisium som brukes for syntese av klorsilaner som er et råmaterial for fremstilling av silikoner, er meget forskjellig fra spesifikasjonene for fotovoltaisk silisium og det kan bare tenkes anvendt for dette med meget ren raffinering. Prisen på sådan raffinering øker meget kraftig med renhetsgraden, slik at silisium med elektronisk kvalitet har en pris som er i størrelsesorden 30 ganger prisen på metallurgisk silisium.
De spesifikasjoner som fordres av den fotovoltaiske anvendelse avhenger av kvaliteten som fordres for cellene, idet spesifikasjonen for et silisium som er nødvendig for å oppnå den beste ytelse er: Bor < 300 ppm, fosfor < 10 ppm, summen av metalliske urenheter < 300 ppm, fortrinnsvis < 150 ppm.
Prisen på en raffinering for å oppnå denne renhetsgrad forblir høy og er ikke meget konkurransedyktig for en fotovoltaisk anvendelse. Blant teknikkene for raffinering av flytende silisium har plasmaraffinering gradvis utviklet seg og denne gjør det mulig å senke innholdet av bor og fosfor til verdier på noen få ppm.
FR-patentnr. 2 585 690 i navnet Rhone-Poulenc Spécialités Chimiques beskriver en totrinns raffineringsmetode som omfatter plasmasmelting ved bruk av en hydrogen/argon-blanding som den plasmadannende gass, etterfulgt av plasmaraffinering med en hydrogen/argon/oksygen-blanding som en gass. Denne teknikk har flere ulemper: -for det første benytter den hydrogen ved høy temperatur, hvilket ved industriell anvendelse av prosessen kan få hydrogen til å lekke og derfor føre til sikkerhets-problemer som er vanskelige å løse,
-den innebærer plasmasmelting, hvis produktivitet er dårlig,
-den bruker oksygen som genererer slagg under behandlingen og dette slagg danner en barriere mellom det flytende silisium som er under raffinering og plasmaets bestanddeler, noe som vil sette ned raffineringshastigheten, dessuten vil dette slagg etterhvert samle seg på kantene av smeltedigelen og danne en solid slaggring på overflaten av vesken, som senere nødvendiggjør deslagging. Gjentatt fjerning av slagg under driften ødelegger smeltedigler og svekker dem, slik at deres levetid forkortes.
EP-patentnr. 0 459 421 (Kawasaki Steel) beskriver raffinering av silisium ved hjelp av plasma i en silikaholdig smeltedigel eller en smeltedigel belagt med en ildfast, silikaholdig foring, ved bruk av en nøytral gass som plasmadannende gass, som tilsettes 0,1 -10 % vanndamp og valgfritt silikapulver i en andel på mindre enn 1 kg silisiumoksyd pr. Nm<3>gass.
Som i det tidligere tilfelle favoriserer denne arbeidsmetode dannelse av en oksydfilm på silisiumoverflaten, hvilket har som følge at raffineringshastigheten settes ned. Patentet presiserer til og med at oksygeninnholdet i det smeltede silisium ikke bør overskride 0,05 %.
Det forhold at det brukes en plasmabrenner med eller uten overført lysbue gjør dessuten at det innføres urenheter i silisiumet siden slitasje av brennerens katode som skyldes flyktiggjøringen av metallet den består av, bidrar til forurensning av plasmaet som dannes, hvilket i sin tur forrurenser silisiumet.
FR-patentnr. 2 772 741 i navnet CNRS beskriver raffinering av flytende silisium med en blanding av klor, hydrogen og vanndamp i gassform, hvilket har de samme ulemper som i det foregående tilfelle, særlig en hastighet ved smelting av fast silisium som er meget sakte, og den også har ulempen av at det arbeides med en kald digel, hvilket innfører store varmetap og meget høyt energiforbruk på i størrelsesorden 50.000 - 100.000 kWh/t, mens 8100 kWh/t er tilstrekkelig for å produsere flytende silisium ved karboreduksjon av silisiumoksyd, og smelting av fast silisium fordrer bare 900 kWh/t. Dessuten kan en teknikk med kald digel ikke utnyttes for å fremstille verktøy av industriell størrelse. Formålet for oppfinnelsen er derfor å oppnå silisium utledet fra metallurgisk silisium og som har en akseptabel renhet for bruk som et fotovoltaisk material, og en økonomisk prosess for å fremstille dette material i industriell skala fra metallurgisk silisium.
Oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av et silisium særlig beregnet på fremstilling av solceller, som har et samlet innhold av urenheter som ligger mellom 100 og 400 ppm, fortrinnsvis mellom 100 og 250 ppm, et innhold av metallelementer på mellom 30 og 300 ppm, fortrinnsvis mellom 30 og 150 ppm, et borinnhold som ligger på mellom 0,5 og 3 ppm, fortrinnsvis mellom 0,5 og 2 ppm, og et fosfor/bor-forhold som ligger på mellom 1 og 3.
Oppfinnelsen gjelder således en fremgangsmåte for fremstilling av silisium av fotovaltisk kvalitet fra oksygen- eller klorraffinert, metallurgisk silisium som inneholder mindre enn 500 ppm metallelementer og som omfatter at: -det raffinerte silisium smeltes på ny i en nøytral atmosfære i en elektrisk smelteovn utstyrt med en varm smeltedigel, -det på ny smeltede silisium overføres for plasmaraffinering i en elektrisk smelteovn utstyrt med en varm smeltedigel, -det smeltede silisium plasmaraffineres med en blanding av argon og i det minste en gass fra gruppen bestående av klor, fluor, saltsyre og fluorsyre som plasmadannende gass,
idet blandingen inneholder fra 5 til 90 % argon, og
-i en kontrollert atmosfære støpes det i en kokille, hvor seigrende størkning finner sted.
Fremstilling av metallurgisk silisium med mindre enn 500 ppm metallelementer gjøres fortrinnsvis med en første segregerende eller seigrende størkningsoperasjon.
Undersøkelser utført av søkeren har vist at under visse betingelser og for visse elementer er en renhetsgrad som er dårligere enn renhetsgraden for silisium av elektronisk kvalitet tilstrekkelig for fotovoltaisk silisium og kan gi god ytelse i fotovoltaiske celler.
Således synes fosfor å være et betraktelig mindre forstyrrende element enn bor og et fosforinnhold på inntil 10 ppm kan godtas uten at cellenes ytelse i for stor grad forringes. Videre er forurensninger forskjellig fra elementene i gruppe III og V i MendeleTev's klassifiseringssystem mindre viktig med hensyn til cellenes ytelse, og silisium som inneholder en total mengde urenheter som er mindre enn 400 ppm, et borinnhold på mellom 0,5 og 3 ppm og et fosforinnhold på mellom 1 og 3 ganger borinnholdet, gir utmerkede resultater, så sant summen av alle metalliske urenheter forblir under 300 ppm, fortrinnsvis under 150 ppm.
Et material av denne type er meget interessant dersom det kan fremstilles til en konkurransedyktig pris, dvs. meget billigere enn silisium av elektronisk kvalitet. Produksjons-prosessen i henhold til oppfinnelsen tilfredsstiller dette behov. Det primære råmaterial er metallurgisk silisium fremstilt industrielt ved karbotermisk reduksjon av kvarts i en elektrisk lysbueovn, og nærmere bestemt med en "kjemisk" kvalitet som brukes for syntese av klorsilaner for fremstilling av silikoner. Dette kvalitetsnivå oppnås ved hjelp av en oksyderende raffinering av metallurgisk silisium i flytende tilstand og gjør det mulig å oppnå spesifikasjoner slik som Fe < 0,30 %, Ca < 0,10 %, Al < 0,30 %. Innholdet av bor ligger vanligvis på mellom 20 og 50 ppm, mens fosforinnholdet ligger på mellom 30 og 100 ppm. Denne type material inneholder også andre urenheter, særlig titan, karbon og oksygen, men også spor av vanadium, krom, mangan, nikkel og kobber.
Bruk av en klorraffinerende prosess slik som den beskrevet av søkeren i EP-patent nr.
0 720 967 gjør det allerede mulig å oppnå flytende silisium med et oksygennivå på 400 ppm. Eksperimenter har også vist at med denne type raffinering kan det oppnås karbon-nivåer på i størrelsesorden 100 ppm.
Videre muliggjør tilgangen til råmaterialer med lavt jerninnhold og utviklingen av kompositt-elektrodeteknikken nå en vesentlig reduksjon av jerninnholdet i metallurgisk silisium, og dessuten kan segregeringsteknikken under størkningen bidra til en ytterligere, betraktelig reduksjon av jerninnholdet i denne type silisium, om det skulle være nødvendig.
Etter denne første oksygen- eller klorraffinering gås det om nødvendig videre med seigrende størkning for å skylle ut fast silisium som inneholder mindre enn 500 ppm metalliske elementer og konsentrere de metalliske urenheter i et anriket flytende silisium som inneholder 0,5 -1 % metalliske elementer. Avkjølingen av støpemassen reguleres for å begrense hastigheten av frontens fremgang, som må holdes under 2 x 10"<5>m/s, fortrinnsvis under 10"<5>m/s, slik at 48 - 52 % av det faste silisium får mindre enn 500 ppm metalliske elementer.
Deretter fortsettes det med porsjonsvis å smelte det faste silisium som inneholder mindre enn 500 ppm metalliske elementer på ny i en nøytral atmosfære, slik som argon, i en elektrisk smelteovn, fortrinnsvis en induksjonsovn, i en konvensjonell varm smeltedigel fremstilt enten av karbon eller grafitt, eller silisiumkarbid, eventuelt med en ildfast foring bestående av sintret silisiumoksyd. Den elektriske generator som leverer elektrisk effekt til induksjonsovnen arbeider typisk ved en frekvens på 500 og 5000 Hz avhengig av smeltedigelens diameter. En rest av badet beholdes etter hver fylling for å lette oppstarten av den neste operasjon.
Det smeltede silisium blir så overført til en andre elektrisk smelteovn, fortrinnsvis en induksjonsovn utstyrt med samme type smeltedigel, for å realisere plasmaraffinering. Plasmaet oppnås ved hjelp av en induktiv lysbue med effekt fra en elektrisitetskilde som har en frekvens på mellom 100 kHz og 4 MHz. Den plasmadannende gass som brukes under denne operasjon består av en blanding av argon og klor, fluor, saltsyre eller fluorsyre, idet andelen av argon som brukes ligger på mellom 5 og 90 %, fortrinnsvis mellom 50 og 70 %. Under disse betingelser fører raffineringen av silisiumet til at det dannes gassforbindelser som hindrer dannelse av flytende eller fast slagg i smelteovnens smeltedigel. Oppstarten av operasjonen kan gjøres lettere ved å tilsette en liten mengde anhydrert magnesiumklorid på silisiumoverflaten uten å forstyrre raffineringen.
Deretter gås det videre med helling over i en kokille i en regulert nøytral atmosfære hvor en andre seigrende størkningsoperasjon utføres mens avkjølingen av støpemassen reguleres slik at hastigheten av frontens fremgang på dette stadium av prosessen kan styres til å forbli under 10"<5>m/s, fortrinnsvis under 5 x 10"6 m/s. Andelen av fast silisium som får mindre enn 300 ppm metalliske urenheter ligger på mellom 80 og 86 %, mens andelen av gjenværende flytende silisium anriket med metalliske elementer ligger på mellom 14 og 20 %.
Det flytende silisium blir fortrinnsvis overført fra den fornyede smelteoperasjon til den plasmaraffinerende operasjon ved å forflytte enheten bestående av induksjonsovnens
innfatning som inneholder induktoren, smeltedigelen og det flytende silisium fra stasjonen for fornyet smelting til den plasmabehandlende stasjon. Denne enhet er slik konstruert at den raskt kan kobles fra og på ny til statiske elektriske generatorer med frekvenser på 500 Hz - 5000 Hz installert på smeltestasjonen og den plasmabehandlende stasjon. Den plasmabehandlende stasjon har også en fast induktiv plasmalysbue med egen elektrisk generator som også er fast. Dette utstyrsarrangement og denne måte å gå frem på har som formål å unngå fornyet fylling av det flytende silisium.
Med denne komplette kjede er det mulig, ut fra silisium som inneholder 0,25 % jern,
0,10 % kalsium, 0,30 % aluminium, 20 - 50 ppm bor og 30- 100 ppm fosfor, å fremstille omtrent 48 - 52 % silisium som inneholder 0,5 -1 % metalliske urenheter, 7 -10 % silisium som inneholder 500 - 1500 ppm metalliske urenheter og 40 - 43 % meget rent silisium i henhold til oppfinnelsen.
Energiforbruket er omtrent 7000 kWh/t for det meget rene silisium med tillegg av omtrent 11000 kWh/t som er nødvendig for å fremstille basismaterialet, hvilket gir en sum på i størrelsesorden 18000 kWh/t for å oppnå det meget rene silisium.
Det meget rene silisium som oppnås med denne fremgangsmåte har følgende sammen-setning:
Bor 0,5 - 3 ppm, med et fosfor/bor-forhold på mellom 1 og 3,
Urenheter totalt: 100 - 400 ppm,
Metalliske urenheter totalt: 30 - 300 ppm, med Fe 10 - 200 ppm, karbon 20 - 50 ppm,
oksygen 50-100 ppm, kalsium 5-30 ppm, aluminium 5-30 ppm og titan 2-20 ppm.
Ved å forlenge varigheten av plasmabehandlingen kan det oppnås et meget rent silisium med vesentlig bedre kvalitet:
Bor 0,5 - 2 ppm, med et fosfor/bor-forhold på mellom 1 og 3,
Urenheter totalt: 100 - 250 ppm,
Metalliske urenheter totalt: 30-150 ppm, med Fe 10-20 ppm, karbon 10-30 ppm,
oksygen 20 - 50 ppm, kalsium 5-10 ppm, aluminium 5-10 ppm og titan 2-5 ppm.
Eksempler
Eksempel 1
En "øse" på 21 flytende silisium ble tatt fra silisiumproduksjonen fra en elektrisk smelteovn med nedsenket lysbue og oksyderende raffinering ble utført på denne, idet en prøve på flytende silisium tatt fra øsen ga den etterfølgende ICP-analyse: Jern = 0,24 %, kalsium = 98 ppm, aluminium = 245 ppm, titan = 240 ppm, bor = 32 ppm,
fosfor = 19 ppm, karbon = 100 ppm, oksygen = 1200 ppm.
Noe av det flytende silisium ble helt over i en kokille fremstilt fra sintret silisiumoksyd og utstyrt med en helletut, med en kapasitet på 600 kg silisium, idet denne kokille med et areal på 2 m<2>ble plassert i en elektrisk oppvarmet reverberovn (reflektorovn) med grafittstaver som tjener som motstander, slik at varmetap fra smelteovnen i hovedsak finner sted gjennom bunnen eller sålen. Smelteovnens effekt ble justert til 40 kW for å oppnå 50 % størkning av silisiumet i løpet av omtrent 1,25 timer. Etter 75 minutters ventetid ble væsken som var igjen i kokillen helt gjennom tuten for å gi en barre på 290 kg.
Mengden av fast silisium som var igjen i kokillen var 294 kg og en analyse av denne ga: Jern = 285 ppm, kalsium = 24 ppm, aluminium = 14 ppm, titan = 9 ppm, bor = 28 ppm, fosfor = 10 ppm, karbon = 100 ppm og oksygen = 800 ppm.
Operasjonen ble gjentatt flere ganger for å få en tilstrekkelig mengde silisium av denne kvalitet.
Det oppnådde silisium ble smeltet på ny i porsjoner på 200 kg i en argonatmosfære i en induksjonsovn på 250 kW som arbeider ved 1200 Hz, idet det begynnes med en rest av flytende metallurgisk silisium og produksjonen fra de tre første porsjoner ble det sett bort fra for å sikre at smelteovnen var riktig skyllet.
Produksjonen fra de påfølgende porsjoner ble overført en etter en fra stasjonen for fornyet smelting til den plasmabehandlende stasjon for raffinerende behandling ved å overføre hele enheten bestående av ovnens innfatning, induktoren, smeltedigelen og det flytende silisium. Den plasmabehandlende stasjon er utstyrt med en generator identisk til generatoren i stasjonen for fornyet smelting og en fast utstyrsenhet omfattende en induktiv plasmalysbue og en generator på 150 kHz. Lysbuen får effekt fra en gassblanding bestående av 40 % HCI og 60 % argon. Behandlingens varighet var 1 time pr. porsjon.
Hver porsjon plasmabehandlet silisium ble så gjort til gjenstand for størkning og seigring i en kokille på 0,67 m<2>utstyrt med en helletut og plassert i en reverberovn elektrisk oppvarmet ved hjelp av grafittstaver som tjener som motstander, idet varmetapene fra smelteovnen fant sted hovedsakelig gjennom bunnen. Effekten til ovnen ble holdt på 45 kW. Det flytende innhold ble hellet av etter 3 timers venting. Den helte støpemasse resulterte i en barre på 36 kg, mens massen av det gjenvunnede, størknede silisium var 162 kg.
Det ble tatt prøve av det flytende plasmabehandlede råsilisium og analyse av denne prøve ga følgende resultat: Jern = 280 ppm, kalsium = 23 ppm, aluminium = 14 ppm, titan = 9 ppm, bor = 3 ppm,
fosfor = 8 ppm, karbon = 50 ppm og oksygen = 80 ppm.
Analyse av det faste silisium oppnådd etter seigringen utført etter plasmaraffineringen ga følgende: Jern = 160 ppm, kalsium = 9 ppm, aluminium = 8 ppm, titan = 5 ppm, bor = 3 ppm, fosfor =
8 ppm, karbon = 50 ppm og oksygen = 90 ppm.
Eksempel 2
For å få den best mulige kvalitet på det endelige silisium fra denne prosess ble prøven i eksempel 1 gjentatt. En "øse" på 21 flytende silisium ble tatt fra produksjonen av silisium fra en elektrisk smelteovn med nedsenket lysbue og en raffinerende behandling med klor ble utført på den. Analyse av prøven på flytende silisium i øsen ga følgende resultater: Jern = 0,25 %, kalsium = 90 ppm, aluminium = 210 ppm, titan = 240 ppm, bor = 32 ppm,
fosfor = 20 ppm, karbon = 100 ppm og oksygen = 400 ppm.
Denne porsjon ble så behandlet ved lavt trykk i 30 minutter med injeksjon av argon i bunnen av øsen gjennom en porøs "murstein" og strømningen av argon var 0,7 Nm<3>/t.
Noe av det således oppnådde flytende silisium ble så helt over i en kokille i sintret silisiumoksyd forsynt med en helletut og med en kapasitet på 600 kg silisium, og denne kokille med et areal på 2 m<2>ble plassert i en reverberovn som ble elektrisk oppvarmet ved bruk av grafittstaver som tjente som motstander, slik at varmetap fra smelteovnen hovedsakelig fant sted gjennom bunnen. Ovnens effekt ble justert til 50 kW, slik at omtrent 50 % av silisiumet størknet i kokillen i løpet av omtrent 2,5 timer.
Etter en ventetid på 150 minutter ble den gjenværende væske i kokillen helt gjennom tuten for å frembringe en barre på 290 kg. Massen av det faste silisium som var igjen i kokillen var 295 kg og resultatet av en analyse ble: Jern = 95 ppm, kalsium = 23 ppm, aluminium = 12 ppm, titan = 9 ppm, bor = 32 ppm,
fosfor = 6 ppm, karbon = 100 ppm og oksygen = 400 ppm.
Operasjonen ble gjentatt flere ganger i den hensikt å oppnå en tilstrekkelig mengde silisium av denne kvalitet.
Det oppnådde silisium ble smeltet på ny i porsjoner av 200 kg i en argonatmosfære i en induksjonsovn på 250 kW som arbeidet ved 1000 Hz, med begynnelse fra en flytende metallurgisk silisiumrest, og produksjonen fra de tre første porsjoner ble satt til side for å sikre at ovnen var riktig spylt.
Produksjonen fra de neste porsjoner ble overført en etter en for raffinerende behandling under de samme betingelser som i eksempel 1. Behandlingens varighet var 2 timer pr. porsjon.
Hver plasmabehandlet silisiumporsjon ble så utsatt for en seigrende størkning i en kokille på 0,67 m<2>utstyrt med en helletut og plassert i en reverberovn elektrisk oppvarmet ved hjelp av grafittstaver som tjener som motstand, mens varmetapene fra smelteovnen i hovedsak fant sted gjennom bunnen. Effekten til ovnen ble holdt på 55 kW. Det som var flytende ble helt av etter 6 timers venting. Den helte masse førte til en barre på 30 kg, mens massen av den gjenvunnede, størknede silisium var 164 kg.
Det ble tatt prøve av den flytende plasmabehandlede råsilisium og analyse av denne prøve ga følgende resultat: Jern = 85 ppm, kalsium = 23 ppm, aluminium = 12 ppm, titan = 9 ppm, bor = 2 ppm, fosfor
= 5 ppm, karbon = 30 ppm og oksygen = 50 ppm.
Analyseresultatene for det faste silisium oppnådd etter segregering og plasmaraffinering var som følger: Jern = 16 ppm, kalsium = 9 ppm, aluminium = 5 ppm, titan = 4 ppm, bor = 2 ppm, fosfor =
5 ppm, karbon = 30 ppm og oksygen = 50 ppm.
Claims (13)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av silisium av fotovoltaisk kvalitet fra oksygen- eller klorraffinert, metallurgisk silisium som inneholder mindre enn 500 ppm metallelementer,karakterisert vedat den omfatter at: -det raffinerte silisium smeltes på ny i en nøytral atmosfære i en elektrisk smelteovn utstyrt med en varm smeltedigel, -det på ny smeltede silisium overføres for plasmaraffinering i en elektrisk smelteovn utstyrt med en varm smeltedigel, -det smeltede silisium plasmaraffineres med en blanding av argon og i det minste en gass fra gruppen bestående av klor, fluor, saltsyre og fluorsyre som plasmadannende gass, idet blandingen inneholder fra 5 til 90 % argon, og -i en kontrollert atmosfære støpes det i en kokille, hvor seigrende størkning finner sted.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, og hvor silisiumet fremstilles med mindre enn 500 ppm metallelementer ved å bruke en seigrende størkningsoperasjon for å konsentrere de metalliske urenheter i den flytende fraksjon.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, og hvor den fornyede smelting gjøres på påfølgende porsjoner.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 - 3, og hvor den fornyede smelting og plasmaraffineringen av silisiumet utføres i to forskjellige arbeidsstasjoner.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 - 4, og hvor silisiumet overføres mellom den fornyede smelteoperasjon og den plasmaraffinerende operasjon ved å forflytte en enhet bestående av innfatningen for smelteovnen, induksjonspolen, smeltedigelen og det flytende silisium.
6. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 - 5, og hvor plasmaraffineringen utføres ved hjelp av en HF/argon- og/eller HCI/argon-gassblanding som inneholder mellom 50 og 70 % argon.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 - 6, og hvor plasmakilden er en induktiv lysbue som får effekt fra en elektrisk kilde ved en frekvens på mellom 100 kHz og 4 MHz.
8. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 2 - 7, og hvor den første seigrende størkning forut for plasmaraffineringen reguleres slik at størkningsfrontens hastighet fremover er mindre enn 2 x 10"<5>m/s.
9. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 - 8, og hvor den seigrende størkning etter plasmaraffineringen reguleres slik at størkningsfrontens hastighet fremover er mindre enn 10"<5>m/s.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, og hvor størkningsfrontens hastighet fremover er mindre enn 5 x 10"<6>m/s.
11. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 -10, og hvor de seigrende størk-ningsoperasjoner finner sted i en reverberovn.
12. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 -11, og hvor elektriske smelteovner brukes for fornyet smelting av silisiumet mens de plasmaraffinerende operasjoner utnytter induksjonsovner.
13. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 -12, og hvor de elektriske ovners smeltedigler som brukes for fornyet smelting av silisiumet og de plasmaraffinerende operasjoner er fremstilt av enten silisiumoksyd, karbon, grafitt eller silisiumkarbid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0109788A FR2827592B1 (fr) | 2001-07-23 | 2001-07-23 | Silicium metallurgique de haute purete et procede d'elaboration |
| PCT/FR2002/002602 WO2003014019A1 (fr) | 2001-07-23 | 2002-07-22 | Silicium metallurgique de haute purete et procede d'elaboration |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20040284L NO20040284L (no) | 2004-03-23 |
| NO335984B1 true NO335984B1 (no) | 2015-04-13 |
Family
ID=8865792
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20040285A NO335985B1 (no) | 2001-07-23 | 2004-01-21 | Fremgangsmåte for fremstilling av middels rent silisium |
| NO20040284A NO335984B1 (no) | 2001-07-23 | 2004-01-21 | Fremgangsmåte for fremstilling av silisium av fotovoltaisk kvalitet |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20040285A NO335985B1 (no) | 2001-07-23 | 2004-01-21 | Fremgangsmåte for fremstilling av middels rent silisium |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7404941B2 (no) |
| EP (2) | EP1409406B1 (no) |
| JP (2) | JP4523274B2 (no) |
| CN (2) | CN1295147C (no) |
| AT (2) | ATE491668T1 (no) |
| BR (2) | BR0211193B1 (no) |
| DE (2) | DE60224394T2 (no) |
| ES (2) | ES2357501T3 (no) |
| FR (1) | FR2827592B1 (no) |
| NO (2) | NO335985B1 (no) |
| WO (2) | WO2003010090A1 (no) |
| ZA (2) | ZA200400276B (no) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO333319B1 (no) * | 2003-12-29 | 2013-05-06 | Elkem As | Silisiummateriale for fremstilling av solceller |
| FR2869028B1 (fr) * | 2004-04-20 | 2006-07-07 | Efd Induction Sa Sa | Procede et installation de fabrication de blocs d'un materiau semiconducteur |
| JP4749730B2 (ja) * | 2005-02-09 | 2011-08-17 | 新日鉄マテリアルズ株式会社 | Ｓｉの精錬方法 |
| EP2001797A4 (en) * | 2006-03-15 | 2015-05-27 | Reaction Science Inc | SILICON MANUFACTURING METHOD FOR SOLAR CELLS AND OTHER APPLICATIONS |
| RU2445258C2 (ru) * | 2006-04-04 | 2012-03-20 | Калисолар Канада Инк. | Способ очистки кремния |
| US7682585B2 (en) * | 2006-04-25 | 2010-03-23 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Silicon refining process |
| DE102006034061A1 (de) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | REV Renewable Energy Ventures, Inc., Aloha | Polysilanverarbeitung und Verwendung |
| WO2008026728A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Mitsubishi Materials Corporation | Silicium métallique et son procédé de fabrication |
| KR20090053807A (ko) * | 2006-09-14 | 2009-05-27 | 실리슘 비캔커 인코포레이티드 | 저급 실리콘 재료를 정제하는 방법 및 그 장치 |
| JP5210167B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2013-06-12 | 信越化学工業株式会社 | 珪素の精製方法 |
| FR2908125B1 (fr) | 2006-11-02 | 2009-11-20 | Commissariat Energie Atomique | Procede de purification de silicium metallurgique par solidification dirigee |
| CN100460320C (zh) * | 2007-03-08 | 2009-02-11 | 陈应天 | 使用自旋仰角跟踪的太阳炉对材料进行真空提纯的方法 |
| US20100178195A1 (en) * | 2007-06-08 | 2010-07-15 | Motoyuki Yamada | Method of solidifying metallic silicon |
| US20080314445A1 (en) * | 2007-06-25 | 2008-12-25 | General Electric Company | Method for the preparation of high purity silicon |
| US20080314446A1 (en) * | 2007-06-25 | 2008-12-25 | General Electric Company | Processes for the preparation of solar-grade silicon and photovoltaic cells |
| JP4265697B2 (ja) * | 2007-06-26 | 2009-05-20 | パナソニック株式会社 | 金属シリコンの精製方法とシリコン塊の製造方法 |
| WO2009012455A1 (en) | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Oxane Materials, Inc. | Proppants with carbide and/or nitride phases |
| EP2212249B1 (en) * | 2007-09-13 | 2015-01-14 | Silicio Ferrosolar, S.L.U. | Process for the production of medium and high purity silicon from metallurgical grade silicon |
| JP5400782B2 (ja) | 2007-10-03 | 2014-01-29 | シリコア マテリアルズ インコーポレイテッド | シリコン結晶を得るためのシリコン粉末の処理方法 |
| CN101131371B (zh) * | 2007-10-08 | 2010-06-02 | 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 | 一种精炼冶金硅的杂质含量检测分析方法 |
| US20090208770A1 (en) * | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Ralf Jonczyk | Semiconductor sheets and methods for fabricating the same |
| FR2928641B1 (fr) * | 2008-03-14 | 2010-03-26 | Centre Nat Rech Scient | Procede de purification de silicium pour applications photovoltaiques |
| US20090280336A1 (en) * | 2008-05-08 | 2009-11-12 | Ralf Jonczyk | Semiconductor sheets and methods of fabricating the same |
| ITMI20081085A1 (it) * | 2008-06-16 | 2009-12-17 | N E D Silicon S P A | Metodo per la preparazione di silicio di grado metallurgico di elevata purezza. |
| KR101275218B1 (ko) * | 2008-08-01 | 2013-06-17 | 가부시키가이샤 아루박 | 금속의 정제 방법 |
| JP5315345B2 (ja) * | 2008-08-12 | 2013-10-16 | 株式会社アルバック | シリコンの精製方法 |
| JP5511945B2 (ja) * | 2009-04-29 | 2014-06-04 | シリコー マテリアルズ インコーポレイテッド | Ｕｍｇ−ｓｉ材料精製のためのプロセス管理 |
| US8562932B2 (en) | 2009-08-21 | 2013-10-22 | Silicor Materials Inc. | Method of purifying silicon utilizing cascading process |
| DE102009056731A1 (de) | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Rev Renewable Energy Ventures, Inc. | Halogenierte Polysilane und Polygermane |
| CN101974780A (zh) * | 2010-07-28 | 2011-02-16 | 常州天合光能有限公司 | 多晶铸锭晶体生长工艺 |
| JP2012036043A (ja) * | 2010-08-09 | 2012-02-23 | Sumco Corp | シリコンインゴットの製造装置および製造方法 |
| CN102259859B (zh) * | 2011-06-01 | 2012-12-12 | 宁夏银星多晶硅有限责任公司 | 一种低硼低磷冶金硅的生产工艺 |
| ITRM20110426A1 (it) * | 2011-08-08 | 2013-02-09 | N E D Silicon S P A | Metodo perfezionato per la preparazione di silicio di grado metallurgico ad alta purezza, in particolare per uso nel campo fotovoltaico. |
| TWI627131B (zh) * | 2012-02-01 | 2018-06-21 | 美商希利柯爾材料股份有限公司 | 矽純化之模具及方法 |
| KR101372524B1 (ko) | 2012-02-21 | 2014-03-20 | (주)리뉴에너지 | 일체식 아크 환원 및 슬래그 정련 장치 |
| CN102627394B (zh) * | 2012-04-02 | 2014-03-05 | 锦州新世纪多晶硅材料有限公司 | 一种采用冶金法降低金属硅中硼杂质含量的方法 |
| US20150299826A1 (en) * | 2012-12-10 | 2015-10-22 | Showa Denko K.K. | Method of producing silicon-containing aluminum alloy ingot |
| WO2017024378A1 (en) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | Pyrogenesis Canada Inc. | Silica to high purity silicon production process |
| US20220212937A1 (en) * | 2019-04-30 | 2022-07-07 | Wacker Chemie Ag | Method for refining crude silicon melts using a particulate mediator |
| CN115465865B (zh) * | 2022-08-11 | 2023-08-04 | 商南中剑实业有限责任公司 | 一种同步去除工业硅中硼杂质和磷杂质的装置及其方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU60094A1 (no) * | 1969-12-24 | 1971-08-17 | ||
| US4298423A (en) * | 1976-12-16 | 1981-11-03 | Semix Incorporated | Method of purifying silicon |
| US4193975A (en) * | 1977-11-21 | 1980-03-18 | Union Carbide Corporation | Process for the production of improved refined metallurgical silicon |
| JPS5913444B2 (ja) * | 1977-11-21 | 1984-03-29 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 精製された金属シリコン製造方法 |
| CA1147698A (en) * | 1980-10-15 | 1983-06-07 | Maher I. Boulos | Purification of metallurgical grade silicon |
| DE3215981A1 (de) * | 1982-04-29 | 1983-11-03 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum herstellen hochreiner ausgangsmaterialien fuer die fertigung von silizium fuer solarzellen nach dem carbothermischen reduktionsverfahren |
| DE3439550A1 (de) * | 1984-10-29 | 1986-04-30 | Siemens Ag | Verfahren zum herstellen von silizium fuer solarzellen |
| FR2585690B1 (fr) | 1985-07-31 | 1987-09-25 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de purification sous plasma de silicium divise |
| JPH0753569B2 (ja) * | 1986-08-07 | 1995-06-07 | 昭和アルミニウム株式会社 | ケイ素の精製方法 |
| DE3635064A1 (de) * | 1986-10-15 | 1988-04-21 | Bayer Ag | Verfahren zur raffination von silicium und derart gereinigtes silicium |
| US4854968A (en) * | 1986-12-25 | 1989-08-08 | Showa Aluminum Corporation | Method of preparing high-purity metal and rotary cooling member for use in apparatus therefor |
| DE3727646A1 (de) * | 1987-08-19 | 1989-03-02 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen raffination von silicium |
| JP3205352B2 (ja) * | 1990-05-30 | 2001-09-04 | 川崎製鉄株式会社 | シリコン精製方法及び装置 |
| JP3000109B2 (ja) * | 1990-09-20 | 2000-01-17 | 株式会社住友シチックス尼崎 | 高純度シリコン鋳塊の製造方法 |
| JPH04193706A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-13 | Kawasaki Steel Corp | シリコンの精製方法 |
| JPH05262512A (ja) * | 1992-03-17 | 1993-10-12 | Kawasaki Steel Corp | シリコンの精製方法 |
| FR2729131B1 (fr) | 1995-01-09 | 1997-02-14 | Pechiney Electrometallurgie | Silicium et ferrosilicium metallurgique a basse teneur en oxygene |
| FR2746785B1 (fr) * | 1996-04-02 | 1998-05-22 | Pechiney Electrometallurgie | Silicium metallurgique a structure controlee destine a la synthese des halogenosilanes |
| CA2232777C (en) * | 1997-03-24 | 2001-05-15 | Hiroyuki Baba | Method for producing silicon for use in solar cells |
| FR2772741B1 (fr) * | 1997-12-19 | 2000-03-10 | Centre Nat Rech Scient | Procede et installation d'affinage du silicium |
| DE19919832A1 (de) * | 1999-04-30 | 2000-11-09 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zum anisotropen Plasmaätzen von Halbleitern |
| AU2001285142A1 (en) * | 2000-08-21 | 2002-03-04 | Astropower Inc. | Method and apparatus for purifying silicon |
| US7588745B2 (en) * | 2004-04-13 | 2009-09-15 | Si Options, Llc | Silicon-containing products |
-
2001
- 2001-07-23 FR FR0109788A patent/FR2827592B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-22 WO PCT/FR2002/002603 patent/WO2003010090A1/fr active IP Right Grant
- 2002-07-22 BR BRPI0211193-4A patent/BR0211193B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-07-22 AT AT02767590T patent/ATE491668T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-22 US US10/484,316 patent/US7404941B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-22 CN CNB028162331A patent/CN1295147C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-22 EP EP02767591A patent/EP1409406B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-22 DE DE60224394T patent/DE60224394T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-22 CN CNB028162323A patent/CN1295146C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-22 US US10/484,311 patent/US7858063B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-22 BR BRPI0211195-0A patent/BR0211195B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-07-22 AT AT02767591T patent/ATE382581T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-22 ES ES02767590T patent/ES2357501T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-22 WO PCT/FR2002/002602 patent/WO2003014019A1/fr active Application Filing
- 2002-07-22 JP JP2003518979A patent/JP4523274B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-22 JP JP2003515451A patent/JP4410847B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-22 DE DE60238615T patent/DE60238615D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-22 EP EP02767590A patent/EP1409405B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-22 ES ES02767591T patent/ES2298390T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-01-14 ZA ZA2004/00276A patent/ZA200400276B/en unknown
- 2004-01-16 ZA ZA2004/00346A patent/ZA200400346B/en unknown
- 2004-01-21 NO NO20040285A patent/NO335985B1/no not_active IP Right Cessation
- 2004-01-21 NO NO20040284A patent/NO335984B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO335984B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av silisium av fotovoltaisk kvalitet | |
| US8329133B2 (en) | Method and apparatus for refining metallurgical grade silicon to produce solar grade silicon | |
| AU682277B2 (en) | Refining of silicon | |
| NO310347B1 (no) | Fremgangsmåte for rensing av silisium | |
| US9567227B2 (en) | Process for producing silicon, silicon, and panel for solar cells | |
| CA2667999A1 (en) | Method for purification of silicon, silicon, and solar cell | |
| WO1998016466A1 (fr) | Procede et appareil de preparation de silicium polycristallin et procede de preparation d'un substrat en silicium pour cellule solaire | |
| CN1221470C (zh) | 高纯度硅的生产方法 | |
| JP4227956B2 (ja) | 溶融珪素の処理のための珪酸カルシウムスラグ | |
| US20100178195A1 (en) | Method of solidifying metallic silicon | |
| JPH05262512A (ja) | シリコンの精製方法 | |
| JP5277654B2 (ja) | ホウ素添加シリコンの製造方法 | |
| US9352970B2 (en) | Method for producing silicon for solar cells by metallurgical refining process | |
| JPH10139415A (ja) | 溶融シリコンの凝固精製方法 | |
| CA2153932C (en) | Method for refining of silicon | |
| NO176972B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av magnesium ved metallotermisk reduksjon av MgO |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |