NO335985B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av middels rent silisium - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av middels rent silisiumInfo
- Publication number
- NO335985B1 NO335985B1 NO20040285A NO20040285A NO335985B1 NO 335985 B1 NO335985 B1 NO 335985B1 NO 20040285 A NO20040285 A NO 20040285A NO 20040285 A NO20040285 A NO 20040285A NO 335985 B1 NO335985 B1 NO 335985B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- silicon
- ppm
- solidification
- carried out
- victorious
- Prior art date
Links
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 32
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 6
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 abstract 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 21
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 4
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/037—Purification
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
- H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic Table
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
Description
Oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av metallurgisk silisium med middels renhet beregnet på å utgjøre et råmaterial ved fremstilling av silisium av elektronisk eller fotovoltaisk kvalitet.
Anvendelsesområdene for silisium er mangfoldige og hvert av dem fordrer spesielle spesifikasjoner. For elektroniske og fotovoltaiske anvendelser som må ha et høyt renhetsnivå omfatter en fremgangsmåte for produksjon av det ferdige produkt, slik som fotoelektriske celler eller solpaneler, et trinn hvor det fra et råmaterial frembringes rent silisium, dvs. et silisium som i hovedsak har et lite innhold av bor og fosfor.
I lang tid har deklassifiserte produkter utledet fra fremstillingen av elektronisk silisium utgjort hovedkilden for silisium av fotovoltaisk kvalitet, men denne kilde er utilstrekkelig til å tilfredsstille den økende etterspørsel på markedet, hvilket har gjort det nødvendig å vende seg mot andre silisiumkilder, slik som metallurgisk silisium fremstilt ved karbotermisk reduksjon av silisiumoksyd i en elektrisk smelteovn med nedsenket lysbue, hvis kvalitet kan forbedres ved hjelp av diverse sekundære metallurgiske raffinerings-behandlinger, slik som raffinering med klor beskrevet i EP-patent nr. 0 720 967 (Pechiney Electrométallurgie). Således kan det fremstilles et silisium som tilfredsstiller slike spesifikasjoner som de etterfølgende (vekt-%): Jern < 0,30 %, kalsium < 0,10 %, aluminium < 0,30 %, bor = 20-50 ppm, fosfor = 20-100 ppm.
Fosforinnholdet er meget avhengig av de reduksjonsmidler som brukes. Med trekull er det lett å oppnå silisium med et fosforinnhold på omtrent 50 ppm og denne type silisium brukes særlig for å produsere silikoner. Med fossile reduksjonsmidler kan det frembringes silisium med et fosforinnhold på mindre enn 25 ppm, hvis hovedanvendelse er produksjon av aluminium/silisium-legeringer. Disse to kvaliteters renhetsgrad er imidlertid fortsatt meget forskjellig fra den renhetsgrad som fordres for elektroniske og fotovoltaiske anvendelser.
Størkning med seigring (eller segregering) har lenge vært kjent og kan senke innholdet av mange urenhetselementer i silisium. Denne teknikk er imidlertid ikke effektiv med hensyn til å oppnå de nødvendige renhetsgrader med hensyn til bor og fosfor når det tas utgangspunkt i de to kvaliteter nevnt ovenfor.
Under påtrykk fra den økende etterspørsel i markedet er det således gjort store forskningsanstrengelser med hensyn til å fremstille silisium med lavt bor- og fosforinnhold med utgangspunkt fra metallurgisk silisium, særlig ved å utnytte rensing av silisium smeltet under plasma.
FR-patent nr. 2 585 690 i navnet Rhone-Poulenc Spécialités Chimiques beskriver en totrinns raffineringsprosess som innebærer plasmasmelting med en hydrogen/argon-blanding som den plasmadannende gass, etterfulgt av raffinering under plasma med en hydrogen/argon/oksygen-blanding som gass.
EP-patent nr. 0 459 421 (Kawasaki Steel) beskriver raffinering av silisium ved hjelp av plasma i en silisium(oksyd)holdig smeltedigel eller en smeltedigel belagt med en silisium(oksyd)holdig ildfast foring, ved bruk av en inert gass som plasmadannende gass, til hvilken det er tilsatt 0,1-10 % vanndamp og valgfritt silisiumoksydpulver med en andel på mindre enn 1 kg silisiumoksyd pr. Nm<3>gass.
FR-patent nr. 2 772 741 (CNRS) beskriver raffinering av flytende silisium med en blanding av klor, hydrogen og vanndamp i gassform.
DE 3439550 A omhandler fremstilling av silisium for solceller ved karbotermisk reduksjon av kvarts.
Disse plasmabehandlingsteknikker ble tenkt ut for laboratorieforhold og det er vanskelig å overføre dem til industriell skala på grunn av de tekniske vanskeligheter som påtreffes med hensyn til å frembringe større verktøy. Formålet for oppfinnelsen er således å oppnå et middels rent silisium med lavt innhold av bor og fosfor med utgangspunkt i metallurgisk silisium, mens man holder seg innenfor de elektrometallurgiske teknikker.
Med oppfinnelsen er det foreslått en fremgangsmåte for fremstilling av silisium av middels renhet, som omfatter at: -det ved karbotermisk reduksjon i en elektrisk smelteovn med nedsenket lysbue produseres flytende silisium med et lavt innhold av bor ved hjelp av reduksjonsmidler som har et borinnhold < 2 ppm og oppviser et veiet gjennomsnittlig spesifikt areal S på mellom 20 og 40 m<2>/g, idet effekttettheten som
brukes uttrykkes ved at forholdet (Pe/D0<3>)/3 ligger mellom 2 og 3 MW/m<3>,
-det flytende silisium raffineres med oksygen eller klor,
-det flytende raffinerte silisium behandles under et trykk på mellom 10 og 100 Pa med injeksjon av nøytral gass, og
-en seigrende størkning utføres.
Om nødvendig kan denne seigrende størkning gjentas etter fornyet smelting i f.eks. en induksjonsovn.
Et middels rent silisium beregnet på bruk som råmaterial for produksjon av silisium av elektronisk eller fotovoltaisk kvalitet (målt i massefraksjoner) omfatter: -et totalt urenhetsinnhold som ligger i området mellom 100 og 400 ppm, fortrinnsvis mellom 100 og 300 ppm, sammen med et innhold av metalliske elementer på mellom 30 og 300 ppm, fortrinnsvis mellom
30 og 200 ppm,
-et borinnhold som ligger på mellom 1 og 10 ppm, fortrinnsvis mellom 1 og 3 ppm, og
-et fosfor/bor-forhold som ligger i området mellom 0,5 og 1,5.
Vanlige raffineringsteknikker som brukes innen elektrometallurgien er ikke i stand til i vesentlig grad å redusere borinnholdet i silisium. Dette er grunnen til at søkerne fikk idéen om å fremstille et silisium med lavt borinnhold ved ganske enkelt å velge de riktige råmaterialer for utførelse av en karbotermisk reduksjon av silisiumoksyd i en elektrisk smelteovn.
Skjønt denne metode kan synes å være enkel, er den ikke blitt brukt tidligere fordi den representerer en betraktelig vanskelighet, idet det ikke er kjent noe reduksjonsmiddel med lavt borinnhold som har tilstrekkelig reaktivitet til å muliggjøre deres bruk i en elektrisk smelteovn.
Med hensyn til kvarts er det tilstrekkelig å velge et material ut fra vanlige kriterier som er kjent for fagfolk på området, slik som et innhold av Si02som er større enn 98 % og med lavest mulig innhold av alkaliske elementer og også et borinnhold på mindre enn 5 ppm.
Vanskeligheten ligger i valget av reduksjonsmidler. Det er obligatorisk å velge en eller flere reduksjonsmidler som kan brukes som en blanding og har et borinnhold på mindre enn 2 ppm, fortrinnsvis mindre enn 1 ppm. Mange typer petroliumskoks og visse typer bekkoks tilfredsstiller denne spesifikasjon, men alle disse produkter har det samme problem ved at de er lite reaktive i en elektrisk smelteovn og ingen av dem tillater normal drift av en elektrisk smelteovn i tilfellet av karbotermisk reduksjon av silisiumoksyd for å frembringe silisium.
Ved nærmere analyse av dette problem observerte søkerne at denne ulempe kan overvinnes ved at det arbeides med reduksjonsmidler som har et spesifikt areal på mellom 20 og 40 m<2>/g målt etter pyrolyse ved 1000° C.
Metoden for å kontrollere reduksjonsmiddelets spesifikke areal er utelukkende en måling ved hjelp av B.E.T-teknikken utført på reduksjonsmiddelet i dets opprinnelige granularitet etter 24 timer med tørking i en tørkeovn ved 110° C etterfulgt av avgassing under vakuum. Adsorpsjon utføres ved 20° C med en tørr ammoniakkgass og ekvilibrium mellom den adsorberte fase og gassfasen nås bare sakte, idet hver måling utføres etter en ventetid på 24 timer.
Denne metode er direkte anvendelig på koks og trekull, og forut for forkoksing ved 1000°C er den essensiell for kull og fossilt brensel. Denne metode gir de etterfølgende resultater:
-på trekull: omtrent 125 m<2>/g,
-på mer reaktiv, kjent koks: fra 80 til 140 m<2>/g,
-på forkoksbart kull: omtrent 80 m<2>/g,
-på høyst brennbar koks: fra 40 til 50 m<2>/g,
-på ikke-forkoksbart kull: fra 20 til 40 m<2>/g,
-på petroleumskoks: fra 15 til 25 m<2>/g,
-på bekkoks: fra 1 til 4 m<2>/g.
I en reduksjonsovn som er geometrisk dimensjonert og elektrisk styrt i samsvar med konvensjonelle regler kjent for fagfolk på området og som utnytter reduksjonsmidler med et spesifikt areal på omtrent 80 m2/g, ledsages produksjon av silisium med at det dannes store mengder avgasser, i størrelsesorden 350 kg avgasser pr. tonn silisium, og dannelse av i størrelsesorden 12 kg silisiumkarbid pr. tonn silisium. Sådan produksjon ledsages også av at det dannes omtrent 50 kg slagg pr. tonn silisium, hvilket generelt er tilstrekkelig til å evakuere det med hellingen av det silisiumkarbid som dannes.
Situasjonen forverres meget raskt med reduksjonsmidler som har et lavere spesifikt areal og derfor er mindre reaktive. Avgassinnholdet øker til store verdier og innholdet av silisiumkarbid øker også, og siden det slagg som frembringes ikke lenger er tilstrekkelig til å evakuere dette, finner det sted en akkumulering i smelteovnen og dens brukbare volum reduseres, hvilket akselererer forverringen av situasjonen.
Søkerne har imidlertid observert at reduksjonsmidler med et mindre spesifikt areal innenfor området 20 - 40 m<2>/g kan brukes, så sant silisiumovnens vanlige driftsparametre modifiseres. Denne modifisering består i å senke den elektriske effekt Pe som tilføres smelteovnen og øke diameteren av elektrodene D0. Reaksjonsraten som pålegges det kjemiske system estimeres grovt sett som forholdet Pe/D0<3>, eller nærmere bestemt, som en tredjedel av dette forhold, fordi trefaseovner har tre elektroder, mens dens evne til å følge den pålagte reaksjonsrate endrer seg med det veide gjennomsnitt av det spesifikke areal S for den blanding av reduksjonsmidler som brukes. Dette veide gjennomsnittsareal evalueres ved å beregne summen a (ajSi) over de n reduksjonsmidler som brukes, hvor ai representerer prosentandelen av fast karbon skapt av det i'te reduksjonsmiddel som brukes i sammensetningen av reduksjonsmiddelblandingen. Derfor kan fallet i S kompenseres med et fall i Pe og en økning i D0, samtidig som det godtas et høyere avgassforhold enn normalt, men mye mindre enn hva som ville blitt oppnådd dersom Pe og D0hadde blitt holdt konstant.
Skjønt produksjon av silisium med vanlige parametre for justering av ovner, fordrer et gjennomsnittlig spesifikt areal på reduksjonsmidlene S > 60 m<2>/g og et (Pe/D0<3>)/3-forhold som ligger mellom 4 og 5 MW/m<3>, kan reduksjonsmidler med et spesifikt areal S på mellom 20 og 40 m<2>/g brukes, så sant (Pe/D0<3>)/3-forholdet ligger mellom 2 og 3 MW/m<3>. Dersom den karbotermiske reduksjon av silisiumoksyd gjøres under slike betingelser, ledsages den av et bor-utbytte på mellom omtrent 45 og 50 %.
På dette stadium av prosessen gir en analyse av det oppnådde flytende silisium følgende resultat:
Fe < 0,30 %, Ca = 0,5-1 %, Al = 0,3 - 0,5 %,
Bor =1-10 ppm, fosfor =10-25 ppm.
Det oppnådde forholdsvis lave fosforinnhold skyldes det forhold at hverken tre eller trekull brukes. Legg også merke til at råmaterialer med lavt borinnhold vanligvis også har lavt titaninnhold.
Det påfølgende trinn går ut på en raffinerende behandling. Det flytende silisium frembrakt i smelteovnen helles i øser hvor det utsettes for en oksyderende raffinering ved injeksjon av oksygen eller klor. Under denne raffinering gir en analyse av det flytende silisium følgende resultat:
Fe < 0,3 %, Ca = 0,1 %, Al = 0,3 %,
Bor =1-10 ppm, fosfor =10-25 ppm.
Innholdet av jern og titan påvirkes lite av denne raffinering.
Øsen med flytende silisium behandles så under lavt trykk med injeksjon på samme tid av en nøytral gass, f.eks. argon, og det forsøkes å holde trykket på det flytende silisium under 100 Pa, fortrinnsvis under 30 Pa. Fallet i fosfortitreringen følger en eksponensielt avtagende kurve av typen P = Po Exp (-kt). Dersom "t" uttrykkes i minutter, fås det en verdi for k på omtrent 0,07.
Det er tilstrekkelig å velge behandlingstiden som funksjon av fosforinnholdet i det silisium som skal behandles. Behandling i 15 minutter kan være tilstrekkelig til å oppnå en flytende silisiumtitrering som er mindre enn 10 ppm fosfor. Denne behandling bidrar også til å senke oksygeninnholdet som delvis elimineres i form av SiO.
Øvrige elementer påvirkes lite av denne behandling som særlig ikke er i stand til i vesentlig grad å senke innholdet av kalsium, selv om kalsium er forholdsvis flyktig.
Endelig består det siste trinn i prosessen i å bringe silisiumet til å størkne ved en kontrollert hastighet i f.eks. en reverberovn (reflektorovn), for å bevirke seigring av urenheter som konsentrerer seg i den flytende rest. Dersom fast og flytende stoff separeres omtrent ved middels størkning, blir resultatet 48 - 52 % fast silisium med mindre enn 500 ppm metalliske elementer, og en flytende silisiumrest som kan inneholde 0,5 -1 % metalliske elementer.
Avkjølingen av støpemassen reguleres slik at frontens hastighet fremover på dette stadium av prosessen kan styres til å ligge under 2 x 10"<5>m/s, helst under 10"<5>m/s.
Det neste trinn kan være fornyet, porsjonsvis smelting av det faste silisium som har mindre enn 500 ppm metalliske elementer i en nøytral atmosfære, slik som argon, i en elektrisk smelteovn, fortrinnsvis en induksjonsovn, i en konvensjonell varm smeltedigel fremstilt enten av karbon eller grafitt, eventuelt silisiumkarbid, eller med en ildfast foring bestående av sintret silisiumoksyd. Den elektriske generator som leverer elektrisk effekt til induksjonsovnen arbeider typisk ved frekvenser på mellom 500 og 5000 Hz i avhengighet av smeltedigelens diameter. Etter hver helling beholdes en rest for å lette gjenoppstartingen av den neste operasjon.
Det neste trinn er helling over i en kokille i en regulert, inert atmosfære og hvor en andre segregerende størkningsoperasjon skjer, idet avkjølingen av støpemassen reguleres slik at frontens hastighet fremover på dette stadium av prosessen kan styres til å holde seg under 10"<5>m/s, fortrinnsvis under 5 x 10"6 m/s.
Det separerte faste silisiums renhetsgrad avhenger av den effektivitet som velges ved å eliminere en større eller mindre fraksjon av det flytende silisium avhengig av holdetiden før resten av det flytende silisium helles.
Ved slutten av denne andre seigring oppnås det et fast silisium som inneholder mindre enn 300 ppm metalliske urenheter og som representerer 80 - 86 % av massen behandlet under denne andre seigring, mens andelen av det gjenværende flytende silisium som er anriket med metalliske elementer varierer mellom 14 og 20 %.
Det komplette system er da i stand til å produsere omtrent 48 - 52 % silisium som inneholder 0,5 -1 % metalliske urenheter, 7 -10 % silisium som inneholder 500 -1500 ppm metalliske urenheter og 40 - 43 % middels rent silisium i henhold til oppfinnelsen.
Energiforbruket er omtrent 2000 kWh/t for middels rent silisium med tillegg av omtrent 16000 kWh/t som er nødvendig for å fremskaffe råmaterialet, hvilket gir en sum på i størrelsesorden 18000 kWh/t for det oppnådde silisium med middels renhet.
Sammensetningen av det middels rene silisium oppnådd med denne prosess er som følger:
Bor: 1-10 ppm, med et fosfor/bor-forhold på mellom 0,5 og 1,5,
Urenheter totalt: 100 - 400 ppm,
Metalliske urenheter totalt: 30 - 300 ppm, med Fe = 10 - 200 ppm, karbon = 20-50 ppm, oksygen = 50 -
100 ppm, kalsium = 5-30 ppm, aluminium = 5-30 ppm, titan = 2-20 ppm.
Kvaliteten på det oppnådde silisium kan forbedres ytterligere ved å helle av mer av det flytende under den første eller andre seigring på bekostning av effektiviteten og derved f.eks. oppnå et silisium med et utbytte på 2/3 faststoff og 1/3 flytende stoff, og hvis analyse gir:
Bor 1-10 ppm, med et fosfor/bor-forhold på mellom 0,5 og 1,5,
Urenheter totalt: 100 - 300 ppm,
Metalliske urenheter totalt: 30 - 200 ppm, med Fe = 10-40 ppm, karbon = 10-30 ppm, oksygen = 20 -
50 ppm, kalsium = 5-20 ppm, aluminium = 5-20 ppm og titan = 2-10 ppm.
Av en karbotermisk silisiumproduksjon er derved det fullstendige system i stand til å separere omtrent 48 - 52 % silisium som inneholder 0,5 - 1 % metalliske urenheter, 16 -18 % silisium som inneholder 500 - 1500 ppm metalliske urenheter og 32 - 34 % silisium i henhold til oppfinnelsen.
Eksempler
Eksempel 1
Flere silisiumoksydreduserende prøver med karbotermisk reaksjon er blitt utført med en smelteovn på 100 kW med en virksom likestrøm på 5 kA, som har forhåndsbakte karbonelektroder med en diameter på 350 mm og en beregnet effekttetthet (lik 1/3 PJD0<3>) på 2,3 MW/m<3>.
En prøve med bekkoks med en kornstørrelse på mellom 2 og 7 mm og med store makroporøsiteter som er synlige for det bare øyet, hvilket gir et spesifikt areal på 2 m2/g etter bruk av B.E.T.-metoden med ammoniakk, endte katastrofalt med fullstendig blokkering av smelteovnen i løpet av mindre enn 48 timer på grunn av akkumulering av fast SiC.
En rekke prøver ble utført med forskjellige typer petroleumskoks og det ble funnet at den nødvendige reaktivitetsterskel for å holde smelteovnen kontinuerlig i drift, er omtrent 20 m<2>/g.
Eksempel 2
Resten av prøvene ble utført med en trefaset smelteovn på 100 kW utstyrt med forhåndsbakte elektroder med en diameter på 250 mm.
Analyse av elementer med små innholdsverdier ble utført med ICP (Inductively Coupled Plasma).
Ladningen i smelteovnen bestod av:
-en porsjon kvarts, hvis borinnhold var 3 ppm,
-petroleumskoks med en kaliber på 6 -12 mm og et spesifikt areal på 27 m<2>/g, hvis borinnhold var mindre enn det minste, påvisbare nivå (0,5 ppm).
Justert med C3= l/Pe<2/3>av 9,5 (I er strømstyrken i elektrodene målt i kA, mens C3er smelteovnens justeringskonstant) har denne smelteovn vanligvis en termisk effektivitet på 45 % sammenlignet med 75 - 85 % for en industriell smelteovn i området 10-20 MW.
Resultatene ble som følger:
Energi: 29300 kWh/t, hvilket vil gi 16470 kWh/t ved en termisk effektivitet på 80 %.
Forbruk av silisiumoksyd: 3680 kg/t.
Analyse av silisiumet ved storproduksjon i smelteovnen ga:
Bor = 5 ppm og fosfor = 18 ppm.
I betraktning av at smelteovnen er så liten ble produksjonen helt over i kokiller og gjenvunnet i fast tilstand. Denne produksjon ble samlet opp og deretter smeltet på ny i en induksjonsovn på 800 kW hvor det ble utført en oksyderende raffinering ved injeksjon av oksygen ved hjelp av en grafittstav, hvilket gjorde det mulig å oppnå den etterfølgende sammensetning:
Fe < 0,24 %, Ca < 0,09 %, Al < 0,12 %, Ni = 38 ppm
Metalliske urenheter totalt < 0,50 %
Bor = 5 ppm, fosfor = 18.
Innholdet i induksjonssmelteovnen ble så helt over i en øse som var forvarmet ved hjelp av en gassbrenner. Således ble 275 kg helt inn i øsen som deretter ble plassert under en klokke (eller i et hvelv) for behandling i vakuum med samtidig injeksjon av argon via bunnen gjennom en porøs "murstein". Behandlingens varighet var 14 minutter og gasstrykket over det smeltede metall ble målt til 30 Pa.
Øsens innhold ble deretter helt inn i en sintret silisiumoksydkokille utstyrt med en helletut. Denne kokille med et areal på 1 m<2>ble plassert i en reverberovn varmet opp elektrisk ved hjelp av grafittstaver som tjener som motstand, idet varmetapene fra smelteovnen hovedsakelig finner sted gjennom bunnen. Smelteovnens effekt ble justert til 40 kW, slik at omtrent 50 % av silisiumet størknet i kokillen i løpet av 1,25 timer. Etter en ventetid på 75 minutter ble det gjenværende flytende i kokillen helt gjennom tuten og produserte da en barre på 137 kg.
Massen av det faste silisium som var igjen i kokillen var 135 kg og resultatet av en analyse av denne ble:
Jern = 300 ppm, kalsium = 25 ppm, aluminium = 12 ppm, titan = 6 ppm, bor = 5 ppm, fosfor =
7 ppm, karbon = 100 ppm og oksygen = 800 ppm.
Operasjonen ble gjentatt for å oppnå en tilstrekkelig mengde silisium slik at en fullstendig ovnssmelting og seigrende størkning kunne utføres i en smelteovn på 800 kW. Smelteovnens effekt ble holdt på 50 kW. Den flytende rest ble realisert etter en ventetid på 4 timer. Den hellbare masse resulterte i en barre på 85 kg, mens den størknede silisiummasse som gjenvinnes var 183 kg.
Det faste silisium oppnådd etter denne andre seigrende størkningsprosess resulterte i den etterfølgende analyse: Jern = 35 ppm, kalsium = 17 ppm, aluminium = 14 ppm, titan = 4 ppm, bor = 5 ppm, fosfor = 7 ppm, karbon = 25 ppm og oksygen = 100 ppm.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av middels rent silisium beregnet på å tjene som råmaterial for fremstilling av silisium av fotovoltaisk eller elektronisk kvalitet,
karakterisert vedat den omfatter at: -det ved karbotermisk reduksjon i en elektrisk smelteovn med nedsenket lysbue produseres flytende silisium med et lavt innhold av bor ved hjelp av reduksjonsmidler som har et borinnhold < 2 ppm og oppviser et veiet gjennomsnittlig spesifikt areal S på mellom 20 og 40 m<2>/g, idet effekttettheten som brukes uttrykkes ved at forholdet (Pe/D0<3>)/3 ligger mellom 2 og 3 MW/m3, -det flytende silisium raffineres med oksygen eller klor, -det flytende raffinerte silisium behandles under et trykk på mellom 10 og 100 Pa med injeksjon av nøytral gass, og -en seigrende størkning utføres.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, og hvor den seigrende størkning etterfølges med fornyet smelting av den faste fraksjon som oppnås, for deretter å gjentas.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, og hvor den første seigrende størkning utføres ved en hastighet fremover av størkningsfronten lavere enn 2 x 10"<5>m/s.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 3, og hvor den andre seigrende størkning utføres ved en hastighet fremover av størkningsfronten på under 10"<5>m/s.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, og hvor størkningsfrontens hastighet fremover er mindre enn 5 x 10<_6>m/s.
6. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 - 5, og hvor de seigrende størkningsoperasjoner utføres i en reverberovn.
7. Fremgangsmåte som angitt i et kravene 2 - 6, og hvor den fornyede smelteoperasjon utføres i en induksjonsovn.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, og hvor den elektriske smelteovns smeltedigler som brukes for de fornyede smelteoperasjoner på silisiumet er fremstilt av silisiumoksyd, karbon, grafitt eller silisiumkarbid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0109788A FR2827592B1 (fr) | 2001-07-23 | 2001-07-23 | Silicium metallurgique de haute purete et procede d'elaboration |
| PCT/FR2002/002603 WO2003010090A1 (fr) | 2001-07-23 | 2002-07-22 | Silicium metallurgique de moyenne purete et procede d'elaboration |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20040285L NO20040285L (no) | 2004-03-23 |
| NO335985B1 true NO335985B1 (no) | 2015-04-13 |
Family
ID=8865792
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20040284A NO335984B1 (no) | 2001-07-23 | 2004-01-21 | Fremgangsmåte for fremstilling av silisium av fotovoltaisk kvalitet |
| NO20040285A NO335985B1 (no) | 2001-07-23 | 2004-01-21 | Fremgangsmåte for fremstilling av middels rent silisium |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20040284A NO335984B1 (no) | 2001-07-23 | 2004-01-21 | Fremgangsmåte for fremstilling av silisium av fotovoltaisk kvalitet |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7858063B2 (no) |
| EP (2) | EP1409406B1 (no) |
| JP (2) | JP4523274B2 (no) |
| CN (2) | CN1295147C (no) |
| AT (2) | ATE382581T1 (no) |
| BR (2) | BR0211193B1 (no) |
| DE (2) | DE60224394T2 (no) |
| ES (2) | ES2357501T3 (no) |
| FR (1) | FR2827592B1 (no) |
| NO (2) | NO335984B1 (no) |
| WO (2) | WO2003010090A1 (no) |
| ZA (2) | ZA200400276B (no) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO333319B1 (no) * | 2003-12-29 | 2013-05-06 | Elkem As | Silisiummateriale for fremstilling av solceller |
| FR2869028B1 (fr) * | 2004-04-20 | 2006-07-07 | Efd Induction Sa Sa | Procede et installation de fabrication de blocs d'un materiau semiconducteur |
| JP4749730B2 (ja) * | 2005-02-09 | 2011-08-17 | 新日鉄マテリアルズ株式会社 | Ｓｉの精錬方法 |
| CN101426722B (zh) * | 2006-03-15 | 2013-06-05 | 反应科学公司 | 制造用于太阳能电池及其它应用的硅的方法 |
| CN103030148B (zh) * | 2006-04-04 | 2015-02-25 | 太阳能原材料公司 | 纯化硅的方法 |
| US7682585B2 (en) * | 2006-04-25 | 2010-03-23 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Silicon refining process |
| DE102006034061A1 (de) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | REV Renewable Energy Ventures, Inc., Aloha | Polysilanverarbeitung und Verwendung |
| KR101074304B1 (ko) * | 2006-08-31 | 2011-10-17 | 미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤 | 금속 실리콘과 그 제조 방법 |
| GEP20115178B (en) * | 2006-09-14 | 2011-03-10 | Silicium Becancour Inc | Process and apparatus for purifying low-grade silicon material |
| AU2007298104A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-03-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for purification of silicon, silicon, and solar cell |
| FR2908125B1 (fr) | 2006-11-02 | 2009-11-20 | Commissariat Energie Atomique | Procede de purification de silicium metallurgique par solidification dirigee |
| CN100460320C (zh) * | 2007-03-08 | 2009-02-11 | 陈应天 | 使用自旋仰角跟踪的太阳炉对材料进行真空提纯的方法 |
| EP2172424A4 (en) * | 2007-06-08 | 2012-03-07 | Shinetsu Chemical Co | METHOD FOR FIXING METALLIC SILICON |
| US20080314445A1 (en) * | 2007-06-25 | 2008-12-25 | General Electric Company | Method for the preparation of high purity silicon |
| US20080314446A1 (en) * | 2007-06-25 | 2008-12-25 | General Electric Company | Processes for the preparation of solar-grade silicon and photovoltaic cells |
| WO2009001547A1 (ja) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | Panasonic Corporation | 金属シリコンの精製方法とシリコン塊の製造方法 |
| US8047288B2 (en) | 2007-07-18 | 2011-11-01 | Oxane Materials, Inc. | Proppants with carbide and/or nitride phases |
| AU2008299523A1 (en) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Silicium Becancour Inc. | Process for the production of medium and high purity silicon from metallurgical grade silicon |
| WO2009043167A1 (en) | 2007-10-03 | 2009-04-09 | 6N Silicon Inc. | Method for processing silicon powder to obtain silicon crystals |
| CN101131371B (zh) * | 2007-10-08 | 2010-06-02 | 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 | 一种精炼冶金硅的杂质含量检测分析方法 |
| US20090208770A1 (en) * | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Ralf Jonczyk | Semiconductor sheets and methods for fabricating the same |
| FR2928641B1 (fr) * | 2008-03-14 | 2010-03-26 | Centre Nat Rech Scient | Procede de purification de silicium pour applications photovoltaiques |
| US20090280336A1 (en) * | 2008-05-08 | 2009-11-12 | Ralf Jonczyk | Semiconductor sheets and methods of fabricating the same |
| ITMI20081085A1 (it) * | 2008-06-16 | 2009-12-17 | N E D Silicon S P A | Metodo per la preparazione di silicio di grado metallurgico di elevata purezza. |
| US8404016B2 (en) * | 2008-08-01 | 2013-03-26 | Ulvac, Inc. | Method for refining metal |
| US8409319B2 (en) * | 2008-08-12 | 2013-04-02 | Ulvac, Inc. | Silicon purification method |
| CN102498062A (zh) * | 2009-04-29 | 2012-06-13 | 卡利太阳能有限公司 | 升级冶金级硅材料提纯的过程控制 |
| US8562932B2 (en) | 2009-08-21 | 2013-10-22 | Silicor Materials Inc. | Method of purifying silicon utilizing cascading process |
| DE102009056731A1 (de) | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Rev Renewable Energy Ventures, Inc. | Halogenierte Polysilane und Polygermane |
| CN101974780A (zh) * | 2010-07-28 | 2011-02-16 | 常州天合光能有限公司 | 多晶铸锭晶体生长工艺 |
| JP2012036043A (ja) * | 2010-08-09 | 2012-02-23 | Sumco Corp | シリコンインゴットの製造装置および製造方法 |
| CN102259859B (zh) * | 2011-06-01 | 2012-12-12 | 宁夏银星多晶硅有限责任公司 | 一种低硼低磷冶金硅的生产工艺 |
| ITRM20110426A1 (it) * | 2011-08-08 | 2013-02-09 | N E D Silicon S P A | Metodo perfezionato per la preparazione di silicio di grado metallurgico ad alta purezza, in particolare per uso nel campo fotovoltaico. |
| TWI627131B (zh) * | 2012-02-01 | 2018-06-21 | 美商希利柯爾材料股份有限公司 | 矽純化之模具及方法 |
| KR101372524B1 (ko) | 2012-02-21 | 2014-03-20 | (주)리뉴에너지 | 일체식 아크 환원 및 슬래그 정련 장치 |
| CN102627394B (zh) * | 2012-04-02 | 2014-03-05 | 锦州新世纪多晶硅材料有限公司 | 一种采用冶金法降低金属硅中硼杂质含量的方法 |
| JP5833256B2 (ja) * | 2012-12-10 | 2015-12-16 | 昭和電工株式会社 | ケイ素含有アルミニウム合金鋳塊の製造方法 |
| CA2994466A1 (en) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | Pyrogenesis Canada Inc. | Silica to high purity silicon production process |
| CN115465865B (zh) * | 2022-08-11 | 2023-08-04 | 商南中剑实业有限责任公司 | 一种同步去除工业硅中硼杂质和磷杂质的装置及其方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU60094A1 (no) * | 1969-12-24 | 1971-08-17 | ||
| US4298423A (en) * | 1976-12-16 | 1981-11-03 | Semix Incorporated | Method of purifying silicon |
| JPS5913444B2 (ja) * | 1977-11-21 | 1984-03-29 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 精製された金属シリコン製造方法 |
| US4193975A (en) * | 1977-11-21 | 1980-03-18 | Union Carbide Corporation | Process for the production of improved refined metallurgical silicon |
| CA1147698A (en) * | 1980-10-15 | 1983-06-07 | Maher I. Boulos | Purification of metallurgical grade silicon |
| DE3215981A1 (de) * | 1982-04-29 | 1983-11-03 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum herstellen hochreiner ausgangsmaterialien fuer die fertigung von silizium fuer solarzellen nach dem carbothermischen reduktionsverfahren |
| DE3439550A1 (de) * | 1984-10-29 | 1986-04-30 | Siemens Ag | Verfahren zum herstellen von silizium fuer solarzellen |
| FR2585690B1 (fr) | 1985-07-31 | 1987-09-25 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de purification sous plasma de silicium divise |
| JPH0753569B2 (ja) * | 1986-08-07 | 1995-06-07 | 昭和アルミニウム株式会社 | ケイ素の精製方法 |
| DE3635064A1 (de) * | 1986-10-15 | 1988-04-21 | Bayer Ag | Verfahren zur raffination von silicium und derart gereinigtes silicium |
| US4854968A (en) * | 1986-12-25 | 1989-08-08 | Showa Aluminum Corporation | Method of preparing high-purity metal and rotary cooling member for use in apparatus therefor |
| DE3727646A1 (de) * | 1987-08-19 | 1989-03-02 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen raffination von silicium |
| JP3205352B2 (ja) * | 1990-05-30 | 2001-09-04 | 川崎製鉄株式会社 | シリコン精製方法及び装置 |
| JP3000109B2 (ja) * | 1990-09-20 | 2000-01-17 | 株式会社住友シチックス尼崎 | 高純度シリコン鋳塊の製造方法 |
| JPH04193706A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-13 | Kawasaki Steel Corp | シリコンの精製方法 |
| JPH05262512A (ja) * | 1992-03-17 | 1993-10-12 | Kawasaki Steel Corp | シリコンの精製方法 |
| FR2729131B1 (fr) * | 1995-01-09 | 1997-02-14 | Pechiney Electrometallurgie | Silicium et ferrosilicium metallurgique a basse teneur en oxygene |
| FR2746785B1 (fr) * | 1996-04-02 | 1998-05-22 | Pechiney Electrometallurgie | Silicium metallurgique a structure controlee destine a la synthese des halogenosilanes |
| CA2232777C (en) * | 1997-03-24 | 2001-05-15 | Hiroyuki Baba | Method for producing silicon for use in solar cells |
| FR2772741B1 (fr) * | 1997-12-19 | 2000-03-10 | Centre Nat Rech Scient | Procede et installation d'affinage du silicium |
| DE19919832A1 (de) * | 1999-04-30 | 2000-11-09 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zum anisotropen Plasmaätzen von Halbleitern |
| WO2002016265A1 (en) * | 2000-08-21 | 2002-02-28 | Astropower, Inc. | Method and apparatus for purifying silicon |
| US7588745B2 (en) * | 2004-04-13 | 2009-09-15 | Si Options, Llc | Silicon-containing products |
-
2001
- 2001-07-23 FR FR0109788A patent/FR2827592B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-22 JP JP2003518979A patent/JP4523274B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-22 EP EP02767591A patent/EP1409406B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-22 CN CNB028162331A patent/CN1295147C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-22 US US10/484,311 patent/US7858063B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-22 AT AT02767591T patent/ATE382581T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-22 DE DE60224394T patent/DE60224394T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-22 BR BRPI0211193-4A patent/BR0211193B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-07-22 WO PCT/FR2002/002603 patent/WO2003010090A1/fr active IP Right Grant
- 2002-07-22 EP EP02767590A patent/EP1409405B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-22 ES ES02767590T patent/ES2357501T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-22 AT AT02767590T patent/ATE491668T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-22 BR BRPI0211195-0A patent/BR0211195B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-07-22 DE DE60238615T patent/DE60238615D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-22 ES ES02767591T patent/ES2298390T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-22 US US10/484,316 patent/US7404941B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-22 JP JP2003515451A patent/JP4410847B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-22 CN CNB028162323A patent/CN1295146C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-22 WO PCT/FR2002/002602 patent/WO2003014019A1/fr active Application Filing
-
2004
- 2004-01-14 ZA ZA2004/00276A patent/ZA200400276B/en unknown
- 2004-01-16 ZA ZA2004/00346A patent/ZA200400346B/en unknown
- 2004-01-21 NO NO20040284A patent/NO335984B1/no not_active IP Right Cessation
- 2004-01-21 NO NO20040285A patent/NO335985B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO335985B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av middels rent silisium | |
| JP2851257B2 (ja) | ケイ素の精製方法 | |
| US8329133B2 (en) | Method and apparatus for refining metallurgical grade silicon to produce solar grade silicon | |
| US7854784B2 (en) | Calcium-silicate based slag for treatment of molten silicon | |
| FI70253B (fi) | Framstaellning av aluminium-kisellegeringar | |
| JP2001323329A (ja) | クロム含有金属及びその製造方法 | |
| JP2004520478A (ja) | フェロアロイの製造 | |
| US9352970B2 (en) | Method for producing silicon for solar cells by metallurgical refining process | |
| JP4920258B2 (ja) | シリコンのスラグ精錬方法及び高純度シリコンの製造装置 | |
| EP1147236A1 (en) | Carbothermic aluminium production using scrap aluminium as coolant | |
| CN114703374B (zh) | 用于电渣重熔c-hra-3合金的中氟高效脱硫渣系及使用方法 | |
| KR101372524B1 (ko) | 일체식 아크 환원 및 슬래그 정련 장치 | |
| CN1407125A (zh) | 高品位硅钙合金及其冶炼方法 | |
| Zhdanovsky et al. | Investigation of plasma-slag processes in special and ladle electrometallurgy of steel | |
| Akerkar et al. | Calcium Silicide-Methods of production and their technological consideration | |
| EA011206B1 (ru) | Способ переработки пылевых отходов металло- и ферропроизводства |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |