JP4227956B2 - 溶融珪素の処理のための珪酸カルシウムスラグ - Google Patents

Description

本発明は非常に低いリン含有量を有する珪酸カルシウムスラグ(calcium-silicate
based slag)、非常に低いリン含有量を有するかかる珪酸カルシウムスラグの製造方法及び溶融珪素からホウ素及びリンを除去するための珪酸カルシウムスラグの使用に関する。

太陽電池製造のための純粋な珪素[ソーラー等級珪素(solar grade silicon)]を製造するために冶金等級珪素(metallurgical grade silicon)を精製する方法においては、溶融珪素を珪酸カルシウムスラグで処理することによりホウ素を除去することが知られている。かかる方法は米国特許5,788,945号明細書に記載されている。珪素から許容される低い水準までホウ素を除去するためには、低いホウ素含有量を有するスラグを使用することが必要である。

ソーラー等級珪素については、リンの含有量に対する厳格な要件も存在する。即ち、ソーラー等級珪素のリン含有量は３ppmw以下でなければならない。

ホウ素を除去するための珪素のスラグ処理は珪素のリン含有量にも影響する。即ち、スラグ中のリンと珪素中のリンの間の分配係数は非常に低く、0.1〜0.3の範囲である。従って、珪素からホウ素を除去するために使用された珪酸カルシウムスラグが余りに多くのリンを含有している場合には、珪素のリン含有量はスラグ処理中に増大し得る。従って、珪素からホウ素を除去するためには、低リン含有量の珪酸カルシウムスラグを使用することが重要である。

CaOとSiO₂からリン含有珪酸カルシウムスラグを調製する場合、十分に低いリン含有量を有するCaO源を見出すことは困難である。珪酸カルシウムスラグによるスラグ処理中に珪素のリン含有量を増大させないためには、珪酸カルシウムスラグのリン含有量は可能な限り低いものであるべきであり、好ましくは、３ppmwより十分に低いものである。

本発明の目的は、非常に低いリン含有量を有する珪酸カルシウムスラグ及び珪酸カルシウムスラグからリンを除去する方法であって、CaOとSiO₂の低価格の供給源を使用してスラグを生成させることのできる方法を提供することである。

従って、第１の要旨によれば、本発明は、溶融珪素を処理するための、珪酸カルシウムを基材とする珪酸カルシウムスラグであって、該スラグが３ppmw以下のリン含有量を有する珪酸カルシウムスラグに関する。

好ましい態様によれば、珪酸カルシウムスラグは１ppmw以下のリン含有量を有する。

好ましい態様によれば、珪酸カルシウムスラグは、スラグの粘度を低下させるために及び珪素からのリン及びホウ素の除去を増大させるために、30重量％までの量のCaF及び/又はMgOを含有している。

他の好ましい態様によれば、珪酸カルシウムスラグは、スラグの密度を調節することによりスラグ処理後の珪素からのスラグの除去を促進するために、BaF₂、BaO、LiF及びLi₂0の1種又はそれ以上を10重量％までの量で含有している。

他の好ましい態様によれば、珪酸カルシウムスラグは、スラグによって処理されるべき珪素のアルミニウム含有量を調節するためにAl₂O₃を含有している。

第２の要旨によれば、本発明は、溶融珪酸カルシウムスラグを容器内で溶融フェロシリコン合金で処理し、それによって、珪酸カルシウムスラグ中のリンをフェロシリコン合金に移行させついで低リン含有量の珪酸カルシウムスラグを溶融フェロシリコン合金から分離することを特徴とする、低リン含有量珪酸カルシウムスラグの製造方法に関する。

好ましい態様によれば、フェロシリコン合金の溶融層を容器内に供給しついでSiO₂源とCaO源とをフェロシリコン合金層の上部に供給して溶融珪酸カルシウムスラグの層を形成させ、それによって、珪酸カルシウムスラグ中のリンをフェロシリコン合金に移行させついで低リン含有量珪酸カルシウムスラグを容器から取出す。

好ましくは、フェロシリコン合金は30重量％までの珪素を含有しており、残部は、通常の量の不純物を除いて、鉄である。より好ましくは、フェロシリコン合金は10〜20重量％の珪素を含有している。スラグ中の珪素がフェロシリコン合金中に移行し、そのため、スラグの組成が変化することを防止するためには、フェロシリコン合金中の珪素の量を液状珪酸カルシウムスラグ中のSiO₂の量とバランスさせるべきである。

他の態様によれば、溶融フェロシリコン合金は、Fe₂O₃とSiとをスラグ形成化合物であるSi0₂及びCaOと共に添加することにより、その場で、生成させ得る。加熱した際、Fe₂O₃は添加された若干のSi及びフェロシリコン合金からの若干のSiによってFeに還元されるであろう。この態様においては、供給されるSiO₂の量は、適当な最終組成の珪酸カルシウムスラグを得るためには、Fe₂O₃がSiによって還元されたときに生成するSiO₂の量を補償するために調節され得なければならない。

溶融珪酸カルシウムスラグと溶融フェロシリコン合金との間の反応の速度を増大させるために、還元性及び/又は不活性ガス又はかかるガスの混合物を容器に供給して、溶融フェロシリコンの層と液状珪酸カルシウムスラグの層を攪拌することができる。典型的には、一酸化炭素及び水素が還元性ガスとして供給され、アルゴン及び窒素が不活性ガスとして供給される。

本発明の方法によれば、驚くべきことに、実際に、珪酸カルシウムスラグ中のリンの100％がフェロシリコン合金に移行することが認められた。更に、極めて少量の鉄しかフェロシリコン合金から珪酸カルシウムスラグに移行しない。

従って、本発明の方法によれば、当初、少なくとも30ppmwのリンを含有する珪酸カルシウムスラグから、１ppmw以下のリン含有量を有する珪酸カルシウムスラグを製造することができる。

かくして、安価な石灰と石英の供給源を使用して、溶融珪素からホウ素とリンを除去するのに優れた、高品質の珪酸カルシウムスラグを提供し得る。

一つの態様においては、リンを除去するために処理される珪酸カルシウムスラグは、溶融珪素のスラグ処理に使用された、従って、リンの含有量の増大したスラグである。この方法においては、溶融珪素の処理からの珪酸カルシウムスラグを再生しかつ再循環させ、かくして、溶融珪素のスラグ処理のための費用を著しく低下させかつ使用された大容量の珪酸カルシウムスラグの廃棄を回避し得る。

本発明の方法は誘導炉及びアーク炉のごとき慣用の高温炉中で行い得る。

好ましい態様においては、垂直電極を有するかつその底部付近に下方タップ孔(tapping hole)を、より高い位置に上方タップ孔を有するアーク炉が使用される。処理プロセスは炉の底部で溶融フェロシリコンの層を形成させることによって開始される；この場合、フェロシリコン層の上部は上方タップ孔より十分に低い。その後、スラグ形成性化合物又は再生のための使用スラグを、上方タップ孔の上方のある距離まで展延する溶融スラグの層が形成されるまで添加する。スラグ形成性化合物の供給が終了したとき、スラグの溶融層を所定の時間、炉内に滞留させて、リンをスラグから除去しかつフェロシリコン合金へ移行させる。ついで、上方タップ孔を開放し、該タップ孔の上方のスラグを炉から排出させる。排出後、上方タップ孔を閉鎖し、更に、スラグ形成性化合物を炉に供給する。フェロシリコン合金中のリン含有量が設定値まで増大したとき、フェロシリコン合金を上方タップ孔から排出させ、上記した方法を反復する。この方法においては、低リン含有量珪酸カルシウムスラグの半連続的な、低価格での製造が行われる。

本発明は、更に、本発明の方法で得られたスラグの、溶融珪素からのホウ素及びリンの除去のための使用に関する。

実施例１
85重量％のFeと15重量％のSiとからなる溶融フェロシリコン合金の層を誘導炉の底部に供給した。４ppmwのリン含有量を有する石英120g及び35ppmのリン含有量を有する石灰130gを誘導炉に添加し、溶融フェロシリコン合金層の表面で溶融させた。液状スラグの当初のリン含有量は、石英と石灰のリン含有量に基づいて、20ppmwと算定された。

溶融物を攪拌するために異なるガス組成を使用して３つの試験を行った。攪拌用ガスはグラファイトチューブを経て供給した。処理後、スラグを誘導炉から排出させ、リン、ホウ素、CaO、SiO₂及びFe₂O₃について分析した。結果は表１に示されている。

表１に示す結果は、製造されたスラグのリン含有量は、３種のスラグの全てについて、2.5ppmの検出限界値以下であることを示している。溶融珪素のスラグ処理における、製造されたスラグの使用からの物質収支(mass balance)の算定に基づいて、製造された３種のスラグのリン含有量は、実際に、約0.1ppmwであることが認められた。更に、表１は３種のスラグにおけるFe₂O₃の含有量は非常に低く、極めて少量の鉄しか、フェロシリコン合金からスラグ相に移行しないことを示している。

実施例２
実施例１で製造した３種のスラグＡ、Ｂ及びＣを使用して、溶融珪素からホウ素とリンを除去した。47ppmwのホウ素、９ppmwのリン及び0.25重量％の鉄を含有する溶融冶金等級珪素を実施例１で製造した３種のスラグＡ、Ｂ及びＣで処理した。珪素に対するスラグの重量比は、全ての試験について2.6であった。使用したスラグ及び処理された珪素におけるリン、ホウ素及び鉄の含有量を分析した。

結果は表２に示されている。

表２に示す結果から、３種のスラグの全てについて、ホウ素が非常に良好に除去されていること及び処理された珪素においてはリン含有量が９ppmwから約４ppmwに減少していることが認められる。

Claims (15)

1. 溶融珪素を処理するための、珪酸カルシウムを基材とするリン含有珪酸カルシウムスラグであって、該スラグが３ppmw以下のリン含有量を有することを特徴とする珪酸カルシウムスラグ。
2. 前記スラグが１ppmw以下のリン含有量を有する、請求項１に記載の珪酸カルシウムスラグ。
3. スラグの粘度を低下させるために、更に、CaF及び/又はMgOを30重量％まで含有している、請求項１に記載の珪酸カルシウムスラグ。
4. スラグの密度を調節するために、更に、BaF₂、BaO、LiF及びLi₂0の1種又はそれ以上を10重量％まで含有している、請求項１に記載の珪酸カルシウムスラグ。
5. スラグによって処理された珪素のアルミニウム含有量を調節するために、スラグがAl₂O₃を含有している、請求項１に記載の珪酸カルシウムスラグ。
6. 溶融珪酸カルシウムスラグを容器内で溶融フェロシリコン合金で処理し、それによって、珪酸カルシウムスラグ中のリンをフェロシリコン合金に移行させついで３ppmw以下のリンを含有する珪酸カルシウムスラグを容器から取出すことを特徴とする、ホウ素とリンを除去するために溶融珪素を処理するための低リン含有量珪酸カルシウムスラグの製造方法。
7. フェロシリコン合金の溶融層を容器内に形成させついでSiO₂源とCaO源とをフェロシリコン合金層の上部に供給して溶融珪酸カルシウムスラグの層を形成させ、それによって、珪酸カルシウムスラグ中のリンをフェロシリコン合金に移行させついで低リン含有量の珪酸カルシウムスラグを容器から取出すことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. Fe₂O₃とSiとを珪酸カルシウムスラグと共に添加することにより溶融フェロシリコン合金を容器内で、その場で生成させる、請求項６に記載の方法。
9. フェロシリコン合金は珪素を30重量％まで含有しており、残部は鉄である、請求項６に記載の方法。
10. フェロシリコン合金は10〜20重量％の珪素を含有している、請求項９に記載の方法。
11. 容器に供給される珪酸カルシウムスラグは、溶融珪素のスラグ処理に使用された珪酸カルシウムスラグである、請求項６に記載の方法。
12. 溶融フェロシリコンの層と液状珪酸カルシウムスラグの層を攪拌するために還元性及び/又は不活性ガスを容器に供給する、請求項６に記載の方法。
13. 一酸化炭素と水素を還元性ガスとして供給する、請求項１２に記載の方法。
14. アルゴンと窒素を不活性ガスとして供給する、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項６〜１４に記載の方法で製造された珪酸カルシウムスラグの、ホウ素及びリンの除去のための溶融珪素のスラグ処理のための使用。