KR890004863B1 - 고순도 훼로실리콘의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고순도 훼로실리콘의 제조방법

제 1도는 본 발명에 의하여 고순도 훼로실리콘을 제조하는 경우 각 반응조작 단계에서의 온도 변화를 나타낸 것이다.

본 발명은 통상의 방법으로 제조된 용융상태의 훼로실리콘(이하 FeSi라 함)을 고순도화 할 때 첨가하는 정련제 및 이에 의한 고순도 FeSi의 제조방법에 관한 것이다. FeSi는 철강제조용 탈산제, 합금첨가제, 주물용 접종제 등의 용도로 사용되는 철강공업에서는 없어서는 안 될 부원료로서 철강 제품의 품질을 좌우하는 중요한 원료이다. 최근의 고급강 수요의 증가 추세에 수반하여 고순도 FeSi에 대한 수요도 크게 증가하고 있는 데 통상의 전기로 환원법으로 제조되는 FeSi에는 제조공정상 불순물로서 알미늄(Al), 칼시움(Ca), 탄소(C), 인(P), 티탄(Ti)등이 불가피하게 함유되고 있으며 이들 불순물은 철강 제품의 기능적, 기계적 특성을 현저하게 저하시키므로 고급강 제조용의 FeSi는 높은 순도가 요구된다. 예를 들어, 규소강판 제조의 경우 FeSi중의 알미늄, 탄소, 칼시움 등은 히스테리시스 손실의 증가, 투자율감소, 시효증대의 요인으로 작용하여 재료의 전기적 특성에 악영향을 미치므로 알미늄<0.050%, 탄소<0.02%, 칼시움<0.05%인 고순도 FeSi의 사용이 요구된다. 종래 고순도 FeSi의 제조에는 (1)알미늄과 같은 불순물 함량이 극히 적은 원료를 사용하여 제련하는 방법(2)용융 FeSi에 SiO₂-CaO계 정련제를 첨가하여 교반시키는 방법이 있는데, 첫째 방법은 고순도 원료를 안정적으로 확보하기 어려운 자원적 제약이 있으며, 둘째 방법은 정련시 온도 저하로 인하여 알미늄의 정련 한계가 0.3%에 불과하여 규소강판 제조용으로는 사용할 수 없는 문제점이 있었다. 이와같은 결점을 보완한 방법으로 용융 FeSi를 중유로 가열하는 방법, 환류교반법, 용탕교반법 등이 있으나 이들 방법은 복잡한 기계 설비가 필요하고 이들 기계설비의 보수 유지도 용이치 않는 결점이 있다.

본 발명은 이와같은 종래 방법의 별점을 해결한 것으로 본 발명의 방법을 간단히 설명하면, SiO₂40-70%, CaO 10-40%, MgO 5-20%, CaF₂5-20%로 조성된 정련제를 전기로에서 배출되는 용융 FeSi의 출탕류에 첨가하고 레이들 에서 산화성 가스로 1차 처리한 후 배제한 다음 상기 조성의 정련제를 재투입하여 2차 정련처리하는 노의 정련처리법으로 이와 같은 본 발명을 보다 상세히 설명하면, 용융FeSi에 본 발명의 정련제를 첨가하면 본 발명의 정련제의 융점은 1300℃이하이므로 정련하는 동안에 액상을 유지할 뿐 아니라, 유동성이 양호하여 용융 FeSi로 부터 용이하게 분리 제거된다. 또한, 본 발명의 정련제는 염기도가 낮은 고규산질이므로 생성슬라그의 SiO₂활량이 높아 Si의 산화손실 없이 A1, Ca등 불순물 만을 선택적으로 산화시킬 뿐만 아니라, Al₂O₃,CaO와 같은 산화생성물을 용이하게 흡수하는 정련특성을 갖고 있다. 통상의 전기로에서 레이들에 출탕되는 FeSi의 온도는 1630-1700℃로서 정련처리 중의 온도저하를 고려하더라도 본 발명의 정련제를 사용하는 경우에는 외부 열원의 보충이 없어도 20-40분 간의 정련조작은 충분히 가능하다. 정련제의 투입은 가급적 용융 FeSi와의 접촉 효과를 증대시키고 재화(滓化)가 촉진되도록 함이 필요하며 이를 위하여 정련제는 전기로에서 출되는 용융 FeSi의 출탕류에 낙하되도록 하였다. 즉, 정련제는 전기로의 출탕구 부근에서 용융 FeSi와 함께 레이들에 낙하되며 이때의 낙하 에너지에 의하여 FeSi와 정련제는 레이들 내에서 서로 혼합 접촉되어 신속한 재화가 일어남과 동시에 이때 FeSi중의 불순물M(M:Al, Ca, Ti등)은 다음의 반응으로 그 일부가 제거된다.

XM(FeSi중)+

O₂(대기중)=M_XO_Y(정련제에 흡수)…(1)

XM(FeSi중)+

SiO₂(정련제중)=M_XO_Y(정련제에 흡수)+YSi…(2)

이와같이 정련제의 투입 과정에서도 불순물의 제거반응이 진행된다., 그러나 이 단계에서의 정련반응 만으로는 불순물의 제거율은 20-30%(Al 의 경우)에 불과하여 나머지는 후술되는 레이들에서의 산화 정련조작에 의하여 제거된다. 정련제의 투입이 완료되면 용융 FeSi의 표면은 투입된 정련제로 균일하게 피복되며 이러한 상태에서 캐스타불-내화재로 외장한 내경100mm￠의 가스취입관을 용탕내에 침지시켜 산화성 가스를 취입한다. 산화성 가스는 산소 및 질소의 혼합가스로서 취입되는 전체 가스 유량과 산소 및 질소가스의 혼합비는 정련효과에 중요한 영향을 미친다. 즉, 전체 가스유량은 용융 FeSi가 활발한 교반상태를 유지할 수 있도록 충분한 량이 필요하나 과다하면 용융 FeSi및 용융슬라그가 외부로 비산하므로 용탕량 및 깊이에 따라 적정 수준을 유지해야 한다. 또, 산소가스의 비율은 불순물의 선택적인 산화가 이루어지도록 조절해야 하며 과다한 경우에는 실리콘의 산화반응이 진행하므로 제품 손실의 원인이 된다. 이러한 이유에서 전체 가스유량은 용융 FeSi 톤당5-9Nm³/t의 범위가 적당하며 산소가스 비율은 5-30%의 범위가 적당하다. 산소가스의 사용은 불순물의 산화가 일차적인 목적이나 정련처리중의 온도저하를 방지하는 데에도 목적이 있다. 즉, 본 방법에서는 외부 열원의 공급 없이 용융 FeSi의 보존열 만을 이용하므로 정련 과정에서는 온도 저하가 수반하게 된다. 예를 들어, 출탕시의 FeSi온도는 약 1630-1700℃이나 정련제의 투입 완료 시에는 1550-1630℃까지 저하하며 이후의 정련 과정에서는 분당 약 50-100℃의 비율로 저하하므로 정련시간에 제한이 있어 충분한 정련효과를 기대하기 어렵다. 그러나 산소가스의 취입에 의하여 Al, Ca, C등 불순물의 산화 반응열에 의하여 온도 보상이 이루어지므로 30분간의 정련에서도 온도 저하는 150℃미만에 불과하다.

본 발명의 기술적 특징과 정련효과는 다음과 같은 반응원리에 근거하고 있다. 즉, 용융 FeSi용탕 내에 질소 및 산소의 혼합가스를 취입하면 산소와의 친화력이 큰 Al, Ca, C 등의 불순물이 전술한(1)의 반응에 의하여 우선적으로 산화되어 산화물(M_XO_Y)를 생성한다. 이때 Si의 일부도 동시에 산화되어 SiO₂를 생성하나 CaO나 Al₂O₃보다 불안정한 산화물이므로 (2)의 반응에서와 같이 Al이나 Ca 등에 의하여 환원되어 si의 산화 손실이 방지된다. 한편 용탕내의 가스 취입에 의하여 용융 FeSi는 레이들SO에서 활발한 교반 운동을 일으키며 이때 용융FeSi내에서 생성된 CaO, Al₂O₃등의 산화물은 교반되는 순환류에 의하여 쉽게 표면으로 이동되어 표면슬라그에 흡수된다. 그러나 이러한 방법만으로는 규소강판 제조에서 필요로하는 FeSi의 요구순도까지 불순물을 저하시키기 곤란하다. 왜냐하면, 표면슬라그는 불순물의 산화물로서 쉽게 포화되어 (1)의 반응이 더이상 진행하지 않기 때문이다. 예를 들어, Al의 경우는 20-30분간 정련으로 초기 함량 1.5%에서 0.2% 수준까지는 용이하게 제거되나 이때 슬라그 중의 Al₂O₃는 20-30%정도까지 도달하여 Al₂O₃의 활량은 최대치로 되므로 그 이상의 정련에서는 Si의 산화가 일어나게 된다. 물론 정련제의 투입량을 증가시키면 정련 한계는 더 낮은 수준으로 할 수 있으나 온도저하 문제, 슬라그 제거시의 난점 등을 고려할 때 정련제의 사용량은 FeSi톤당 최대 200kg으로 제한할 필요가 있다. 그러나 같은 량의 정련제를 사용하는 경우라도 이를 2회에 나누어 투입하면 정련한게는 훨씬 낮은 수준으로 유지할 수 있다. 즉, 불순물에 대한 물질수지로 부터 정련제를 1회 투입하는 경우와 같은 량의 정련제를 2회에 나누어 투입하는 경우, 불순물의 정련 가능한 최종 농도를 각각 %M_f1및 %M_f2라 하면 이들의 관계는 다음식으로 표시된다.

위 식에서 S는 정련제와 FeSi의 중량비이며, K는 불순물의 분배평형치(K=슬라그 중의 불순물 함량/FeSi중의 불순물 함량)이다. 정련온도인 1500℃전후에서 Al에 대한 K의 값은 80-120으로 추산되므로 FeSi톤당 150-200kg의 정련제를 2회에 나누어 투입하면 1회에 투입하는 경우보다 FeSi중의 Al 량을 1/4-1/5수준까지 저하시킬 수 있다.

본 발명에서는 상술한 정련 반응 원리에 기준하여 정련제를 2회에 나누어 처리하는 이중 슬라그법을 체용하였다. 이 방법에 의하여 예를들어 Al함량은 0.05%이하까지 용이하게 제거되며 여타의 불순물도 같은 원리로 매우 낮은수준으로 저하한다. 즉, 전술한 본 발명의 정련제(FeSi 톤당 약130kg정도)를 출탕시에 FeSi와 함께 레이들에 투입한 후, 가스취입관을 통하여 5%-30%의 산소를 함유하는 산소 및 질소의 혼합가스를 5-15kg/㎤압력으로 용융 FeSi내에 도입하여 산화정련을 행한다. 약15분 경과한 후에 가스취입관을 인상하고 생성된 슬라그를 약3/4정도 제거한 후 1차 투입한 정련제 량의 1/2을 재차 투입하여 동일한 가스취입 조건하에서 제2차 산화정련을 행한다. 정련 시간은 약15분 정도로 충분하나 온도 저하가 크지 않은 경우에는 정련 시간을 연장할수록 불순물은 더욱 낮은 수준까지 저하한다. 정련 조작중의 온도 변화는 제 1 도에서 보는 바와 같이 제 2 차 정련 말기까지1400℃이상으로 유지되므로 작업상 하등의 지장이없으나 초기의 출탕 온도가 1600℃ 이하인 경우에는 제 2 차 정련 후 슬라그가 응고하여 배제 작업이 곤란한 경우가 발생하므로 정련시에는 수시로 용탕온도를 측정하여 제 2 차 정련의 실시여부 또는 정련 시간의 조정등을 신속히 판단할 필요가 있다. 대체로 1차 정련후의 용탕온도가 1480℃이상이면 정련제의 재투입에 의한 2차 정련 조작은 충분히 가능하다. 이하 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 1]

75% Si함유 FeSi 2kg을 주고파 유도로에서 마그네시아 도가니에 용해하고, 55% SiO₂-30% CaO-10% Mg0-5% CaF₂의 조성을 갖는 정련제200g을 첨가하여 20%산소와 80%질소의 혼합가스를 41/min의 유량으로 15분간 용융체내에 취입한후, 표면에 생성된 슬라그의 일부를 제거하고 정련제100g을 재차 투입하여 동일한 가스취입조건에서 15분간 처리한 결과는 표1과 같다.

[표 1]

고주파 유도로에 의한 소형 실험결과

[실시예 2]

(7,500)KVA용량의 전기로에서 제조된 75% FeSi 1.8-2톤을 직접 레이들에 수량(受揚)하여 실시예1에서와 같은 방법으로 정련제1차투입 및 정련→배제(排帝)→정련제 2차 투입 및 정련 조작을 실시한 결과 표2의 정련 조건에 대하여 표3의 결과를 얻었다.

[표 2]

2톤 규모의 실용설비에서의 정련조건

[표 3]

실용설비에시의 정련성적

표 3에 표시된 정련후의 FeSi순도는 규소강판 제조용에서 요구되는 FeSi의 요구성분을 만족하고 있어 본 발명은 종래의 어떤 방법보다도 효율적으로 고순도 FeSi를 제조할 수 있는 방법임으로 알 수 있으며 특히 추가 열원의 공급을 요하지 않는 점과 간단한 가스 취입설비 만으로 기존의 FeSi제조 공장에 용이하게 적용할 수 있는 점은 본 발명의 특징이라고 할 수 있다.

Claims (3)

1. 통상의 방법으로 제조한 용융 훼로 실리콘을 레이들에 직접 수탕하여 SiO₂40-70%, CaO10-40%, MgO5-20%, CaF₂5-20%로 조성된 정련제를 첨가하고 산화성 가스를 취입한 다음 표면에 생성된 슬라그의 일부를 제거하고 다시 상기의 정련제를 첨가한 후 산화성 가스를 취입하고 슬라그를 제거하는 고순도 훼로실리콘의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 산화성 가스로 산소 5-30%, 질소 70-95%인 혼합가스를 사용하는 고순도 훼로실리콘의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,용융 훼로실리콘 100부에 대하여 제1항의 조성을 갖는 정련제를 처음에 5-15부 다음에 3-8부를 첨가하는 고순도 훼로실리콘의 제조방법.

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