CN112209381A - 超临界流体制备高纯度硅的方法 - Google Patents
超临界流体制备高纯度硅的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112209381A CN112209381A CN201910639067.2A CN201910639067A CN112209381A CN 112209381 A CN112209381 A CN 112209381A CN 201910639067 A CN201910639067 A CN 201910639067A CN 112209381 A CN112209381 A CN 112209381A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- supercritical
- purity silicon
- water
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims abstract description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 229910021422 solar-grade silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
采用超临界水作为制备高纯硅的介质，在超临界状态(500‑600℃和25‑35MPa)下及氢气参与下，对同程进入反应系统的硅质原料进行处理，使硅材料中的微量杂质发生分离和还原反应，在较短时间内，杂质被去除，同时还原成为高纯度硅单质。制备过程中，超临界水与H2合理配合，在高温高压条件下和密闭的反应装置中形成均相的超临界混合流体，以极快速度(1‑3min)使硅原料发生溶解、还原、去杂、聚集和沉积分离过程，制备出高纯度晶体硅。
Description
技术领域
本发明涉及高纯硅材料的制备方法，具体说是采用超临界流体制备高纯硅的方法。
背景技术
本发明涉及用于电子信息领域和新能源光伏领域的高纯硅基础材料的制备。众所周知，高纯硅的品质和成本，决定了电子级与太阳能级硅材料的应用价值，进而影响到高纯硅在电子领域和太阳能领域的市场前景。
据统计，目前制备高纯硅的方法有十几种，主要为三种：1.三氯氢硅法；2.硅烷热解法；3.四氯化硅还原法。但所有方法都是从工业硅(金属硅)开始，经化学合成、精馏提纯和还原处理等一系列工艺最终制备出符合标准要求的高纯硅材料，工序复杂，耗时长，成本高，制备过程污染大，且有安全隐患。
本发明的目的是寻求一种高效、简约化制备高纯硅的方法，采用超临界流体制备高纯硅与其他方法完全不同的是，以无毒无害的H2O为介质于超临界状态下，对原料中的进行处理，以达到硅还原的同时其中的杂质完全被溶解并与硅分离的目的，避免了有毒气体氯化氢、氯气等的处理方式，同时免除了低效的精馏过程。整个制备过程高效，无任何污染且无安全隐患，所制备的高纯硅净度可达6N以上。
发明内容
本发明提供了一种以超临界流体为媒介，在氢气作用下制备高纯硅的方法。
本发明的原理为：
已知能融化多金属和非金属性质硅物质最好的介质是超临界水(SCW)。在通常情况下，水(H2O)属极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质。但常温常压下的水，对所有金属几乎无任何溶解力。但是如果将水的温度和压力升高到临界点(374.3℃和22.1MPa)以上，则会处于一种既不同于液态和气态的新状态-超临界态，处于该状态的水即称为超临界水。在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、黏度、扩散系数、电导率和溶解性能都不同于普通水。
Raman光谱结果表明，在超临界状态下水中只剩下少部分氢键，意味着水的行为与非极性压缩气体相近，而溶剂性质与低极性有机物相似，此时，非极性有机物在水中的溶解度很高。在500℃以上和30MPa以上压力下，超细的金属物包括硅会被超临界水混合，成为超临界混合流体，混于超临界流体相的多金属和硅处于超分子分散状态，此时金属与硅不会被溶解但会被融化及氢气作用下还原，由于范德华力的作用，金属包括硅迅速集聚成为晶体单质，分别沉积于反应器底部。无机盐类由于被溶解性极微，也沉积于反应器底部，而有机物、气体等被超临界水充分溶解，随超临界水和H2一起自反应器上部分离。整体反应过程的反应时间极短，反应效率极高。
反应式：
硅原料中含有的多金属、非金属、无机盐有机物和氧元素等可全部被分解分离，二氧化硅被还原成高纯硅单质。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：(1)将硅原料与水配比2∶1，并加温500℃-600℃，加压25MPa-35MPa，反应时间1min-3min。(2)在反应过程中加入H2，超临界流体与H2的质量配比为3∶1.(3)整体制备反应过程是在密闭的反应器中聚集和沉积的过程，同时作为介质的超临界水与未参加反应的H2一起被分离出反应器。
附图说明
图1是本发明的反应过程及反应装置示意图。
具体实施方式
结合附图对本发明作进一步说明：
(1)将SiO2原料置容器1中与水混合配比为2∶1，形成流动性较好的浆体，送于高压泵2进行增压，压力25-35MPa。经预热器3进行预热，预热温度150-300℃。预热后进入反应罐5中。同时启动氢气增压系统，将H2储罐7中的H2经增压泵6增压至25-35MPa进入反应罐5中。
(2)进入反应罐5中的原料水浆与氢气混合后，混合比例(质量分数)为3∶1，在反应罐加热套4的加热条件下，温度达到T＝500-600℃，压力P＝25-35MPa，形成超临界混合流体。同时上升至罐体上部发生还原和去杂反应。反应时SiO2中的氧被H2置换出来，Si及其他金属同时被还原，反应过程产生氢热，进一步提高了反应温度(压力也提高)。被还原的硅发生分子聚集，形成晶体Si单质。同时，其他金属同样发生还原，与非同类金属和Si分离，并一起沉积于反应罐5底部自出口排出。
原料中含有的无机盐物质，不被超临界流体溶解，而随Si和多金属单质一起沉积于反应罐5底部自出口排出。
反应后的有机物、H2和其他气体一同溶解于超临界流体中，自反应器上部分离。
整个反应时间为1-3min。
Claims (4)
1.超临界流体制备高纯硅的方法，其特征在于：采用超临界水作为介质，在超临界状态下和氢气参与下，对混合于超临界水中的硅原料进行除杂和还原处理，制备出高纯硅。
2.根据权利要求1所述的超临界流体制备高纯硅的方法，其特征在于：超临界状态的温度范围是500℃-600℃；压力范围是25MPa-35MPa，反应时间1min-3min。
3.根据权利要求1所述的超临界流体制备高纯硅的方法，其特征在于：水与硅原料混合的配比为2∶1。
4.根据权利要求1所述的超临界流体制备高纯硅的方法，其特征在于：超临界混合流体(H2O+Si)与氢气(H2)的配比(按质量分数)是3∶1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910639067.2A CN112209381B (zh) | 2019-07-11 | 超临界流体制备高纯度硅的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910639067.2A CN112209381B (zh) | 2019-07-11 | 超临界流体制备高纯度硅的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112209381A true CN112209381A (zh) | 2021-01-12 |
| CN112209381B CN112209381B (zh) | 2024-07-02 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101970346A (zh) * | 2006-12-18 | 2011-02-09 | 硅之火股份公司 | 一种新型级联电厂工艺和在该电厂工艺中提供可逆使用的氢载体的方法 |
| CN102874916A (zh) * | 2012-09-25 | 2013-01-16 | 西安交通大学 | 带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法 |
| CN103934468A (zh) * | 2014-04-02 | 2014-07-23 | 西安交通大学 | 纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法 |
| CN204058560U (zh) * | 2014-09-03 | 2014-12-31 | 彭英利 | 废弃线路板的超临界水处理装置 |
| CN111056556A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-24 | 黄冈师范学院 | 一种以二氧化硅和氢气为原料制备多晶硅的方法 |
| CN111498854A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-07 | 新疆硅基新材料创新中心有限公司 | 一种超临界水氧化法制备石英砂的方法 |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101970346A (zh) * | 2006-12-18 | 2011-02-09 | 硅之火股份公司 | 一种新型级联电厂工艺和在该电厂工艺中提供可逆使用的氢载体的方法 |
| CN102874916A (zh) * | 2012-09-25 | 2013-01-16 | 西安交通大学 | 带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法 |
| CN103934468A (zh) * | 2014-04-02 | 2014-07-23 | 西安交通大学 | 纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法 |
| CN204058560U (zh) * | 2014-09-03 | 2014-12-31 | 彭英利 | 废弃线路板的超临界水处理装置 |
| CN111498854A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-07 | 新疆硅基新材料创新中心有限公司 | 一种超临界水氧化法制备石英砂的方法 |
| CN111056556A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-24 | 黄冈师范学院 | 一种以二氧化硅和氢气为原料制备多晶硅的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20170021427A1 (en) | System for preparing nanoparticles by supercritical hydrothermal synthesis | |
| CN102874916B (zh) | 带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法 | |
| CN108862698B (zh) | 针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统 | |
| CN110975578B (zh) | 一种三废零排放的纳米颗粒超临界水热合成系统及方法 | |
| CN104961123A (zh) | 一种天然石墨矿剥离提纯方法 | |
| CN105154160A (zh) | 一种沼气提纯联产纳米碳酸钙的方法 | |
| CN1414120A (zh) | 密闭式盐酸分解白钨矿制钨酸的方法 | |
| JP5255303B2 (ja) | 無灰炭の製造方法 | |
| CN112209381A (zh) | 超临界流体制备高纯度硅的方法 | |
| EP2415708A1 (en) | Nitrogen-containing silane compound powder and method for producing same | |
| CN112209381B (zh) | 超临界流体制备高纯度硅的方法 | |
| CN111717892A (zh) | 有机硅高沸物水热水解制备高纯度高浓度盐酸的方法 | |
| CN204058560U (zh) | 废弃线路板的超临界水处理装置 | |
| CN109336105B (zh) | 爆轰合成金刚石的连续提纯工艺及其装置 | |
| CN110369004A (zh) | 费托废催化剂的处理装置以及处理方法 | |
| CN106190331B (zh) | 一种连续式超临界水气化兰炭末系统及方法 | |
| CN109809441A (zh) | 一种提高碳酸锂氢化效率的方法 | |
| CN102092766A (zh) | 一种超细氧化镧粉体的制备方法 | |
| CN109536743B (zh) | 一种脉冲提升式矿山尾矿连续回收汞的系统及工艺 | |
| CN206089045U (zh) | 一种回收酸的碳纳米管提纯系统 | |
| CN112694914A (zh) | 从含催化剂蜡渣中回收蜡的回收方法和装置 | |
| CN106167259B (zh) | 沉淀金属离子的碳纳米管纯化系统 | |
| CN206089051U (zh) | 一种热能多级回用的碳纳米管纯化系统 | |
| CN206089047U (zh) | 一种热能回收的小管径碳纳米管提纯系统 | |
| US20240158226A1 (en) | Generating hydrogen as fuel for engines and/or to produce electricity for oilfield applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |