CN1284046A - 高纯硅的制造方法及装置 - Google Patents

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Abstract

将固体一氧化硅加热到1000℃以上、1730℃以下,所说的固体一氧化硅歧化反应,分解生成液体或固体硅和固体二氧化硅,然后将生成的硅与二氧化硅和/或一氧化硅分离,可以制造高纯硅。当碳C、硅Si和硅铁合金中任何一种物质或其组合与二氧化硅的混合原料一起加热时,发生含有一氧化硅气体的气体,冷却该含有一氧化硅的气体生成固体一氧化硅,这种方法能够得到所说的一氧化硅固体。

Description

高纯硅的制造方法及装置
发明的技术领域
本发明涉及经济、高效地制造高纯硅，例如纯度达99.999％以上硅的方法及装置。这种纯度的硅可以作为太阳能电池用硅使用。
背景技术
首先，作为一般的金属精制方法可以举出冷凝精制法。若就硅说明这种方法，则是这样一种方法，使加热熔化的硅冷却固化时，在最后固化的部分中使硅以外的杂质元素冷凝富集，除去此部分使硅纯化。这种方法虽然基于一般的杂质元素比硅的偏析系数小这一点，但是硼和磷的偏析系数接近1，用这种方法很难除去，所以仅用冷凝精制法，事实上很难将可以廉价购得的纯度99％的硅，精制成纯度达99.999％以上。
作为高纯硅的一般方法，虽然利用硅的氯化物得到高纯硅的所谓西门子法已经广泛得到工业化，但是以半导体用为主要目的，纯度比太阳能电池用所需的99.999％还要高得多的、所谓99.999999％以上的而言，由于制造成本高而不能用于太阳能电池。
作为廉价制造可以用于太阳能电池的纯度硅的尝试，例如有特开昭63-79717号中公开的，以二氧化硅与金属硅为原料使之发生一氧化硅气体，用保持在1600-2400℃的碳将其还原的方法。此外，在875285号美国专利中还可以看到用碳还原一氧化硅的方法。这两种方法均没有考虑精制，没有介绍获得高纯硅的方法。一般来讲用碳还原时，由于碳是固体而容易使碳残留在生成的硅中，难于得到高纯硅。
作为解决此问题的方法，据认为若用高纯氢之类气体还原一氧化硅，则还原剂中的杂质很难混入。而且，低于一氧化硅熔点的大约1730℃以下时，氧化硅只能呈固态或其压力低于饱和蒸气压的气态，但是用还原性气体还原这些固体或气体一氧化硅得到硅的反应，一般极难进行。为了解决此问题，有人提出了以下介绍的方法。
特开昭62-123009号公报中记载的方法是，热分解或火焰分解四氯化硅、三氯硅烷、硅烷或硅的醇盐，使之生成一氧化硅和/或二氧化硅微粒的集合体，在200℃以上还原性气氛气体中还原此微粒的集合体使之生成硅。构成这种微粒集合体的微粒大小，据说为10～100μm，由于这种微粒极富反应性，所以容易还原。而且作为原料使用的四氯化硅、三氯硅烷、硅烷或硅的醇盐，其高纯度品是工业生产得到的，所以得到的氧化硅微粒集合体也应是高纯度品，将其还原可以得到高纯硅。但是由于四氯化硅、三氯硅烷、硅烷或硅的醇盐昂贵，所以最终得到的硅也变成昂贵产品。
此外，还原法共有的问题是，一氧化硅中所含的杂质会在生成的硅中产生浓缩。还原一氧化硅得到的硅只占氧化硅的64％以下，一氧化硅中的杂质不会在高温还原性气氛气体中被除去，所以杂质在原来一氧化硅的64％以下的硅中富集，得到的硅纯度因而比原来的一氧化硅纯度低。
此外3010797号美国专利中记载了用氢气还原由硅与二氧化硅反应得到的一氧化硅气体的还原方法，特别是用透过钯等的氢气还原的方法。此方法中用使原料硅和二氧化硅反应得到的一氧化硅，由于原料硅和二氧化硅可以低价买到，所以原料价格没有问题。但是却有以下各种问题。
3010797号美国专利的第一个问题是，用氢气还原由硅和二氧化硅得到的一氧化硅气体时需要大量氢气。按照3010797号美国专利的实施例1，要得到一氧化硅所含全硅的量90.5％，就需要六倍化学理论量的氢气。此外在3010797号美国专利的实施例3中，尽管使用了钯，但是为了得到一氧化硅中所含的硅全量86.5％硅，必须使用20倍化学理论量的氢气。1摩尔硅约28克，1摩尔氢气在室温和1大气压下约为22.4升，所以假定要得到一氧化硅中所含100％的硅，在上实施例中要得到28克硅需要134～448升氢气。这一点在3010797号美国专利的权利要求1中也做了清楚说明，其中写道：还原需要比化学理论量过量的氢气。由于一氧化硅一般为气体或固体，它们对还原反应非常稳定，所以这是可以预想得到的。如果不是前面引用那样按照在特开昭62-123009中所述的方法特别合成的氧化硅微粒的集合体，则一氧化硅一般是稳定物质，用氢还原使之生成硅需要过量氢气。而且在工业实施的情况下，要得到28克硅在需要100升以上氢气的工艺中很难廉价获得硅，这一点需要加以改善。
3010797号美国专利的第二个问题是，正如权利要求书和说明书中记载的那样，氢还原一氧化硅时使用钯或铂。使用这种贵金属使反应装置成本提高，生成的硅不会没有被这些贵金属污染的危险性。
如上所述，在还原一氧化硅得到硅的方法中，使用炭素作为还原剂的情况下容易混入固体炭素，很难获得高纯硅。另外，还有使用还原性气体作为还原剂的情况下还原反应难于进行，必须使用过量还原性气体，而且还必须使用微粒集合体之类特殊的昂贵一氧化硅的问题。此外作为还原法共有的问题是，一氧化硅中所含的杂质在生成的硅中会产生富集，使生成的硅比原来的一氧化硅纯度低。
除了以上问题之外，应当触及的传统观点还有在3660298号美国专利中记载的内容，即一氧化硅气体在1800℃左右产生以下歧化反应： 。而且本发明提供的方法是，详见后述，使Si02固体与Si一起生成，使杂质在这种SiO2固体中浓缩，以提高生成硅的纯度。但是在1800℃副产的是SiO2液体，杂质不会在液体SiO2中富集，因而不能提高生成硅的纯度。本发明方法中，能够降低上述冷凝精制法不能除去的硼元素等，这是极为有用的。
此外如现在所述，本发明即使在从一氧化硅固体得到硅的工艺中虽然也能促进高纯度化，但是为了获得高纯度硅优选前阶段一氧化硅中的高纯度品。但是，高纯度一氧化硅不易制造，而且传统一氧化硅的制造方法还有以下问题。
在3010797号美国专利中的高纯度化方法是，利用一氧化硅蒸气压高于其它许多杂质的性质，浓缩一氧化硅的方法。但是蒸气压比一氧化硅高的杂质也存在，所以不能将这些杂质全部除去。例如，磷就是不能严格必须除去的一个杂质，磷和磷的氧化物具有与一氧化硅相等或比其更高的蒸气压，仅用3010797号美国专利中公开的方法根本没有除去杂质的效果，与其说被除去勿宁说杂质浓度增高。此外，蒸气压比一氧化硅低的杂质浓度虽会降低，但是由于与蒸气压相当的部分蒸发，所以也不能从一氧化硅中完全除去这些杂质。也就是说，这些蒸气压低的杂质一般比一氧化硅在更高的温度下析出，但是过去却从来没有考虑这些高温析出物的除去问题。
不仅如此，针对以上的一氧化硅高纯度化的问题，除了3010797号美国专利之外，其它处公开的一氧化硅制造技术可以说大体相同。也就是说，公开的方法一般在减压和高温下使硅和二氧化硅反应产生一氧化硅气体，进而使一氧化硅凝结固化，作为高纯度化仅仅利用了一氧化硅具有高蒸气压这一点。这些方法有，将硅和二氧化硅经干法粉碎研磨制成微粉后加热，得到一氧化硅的方法(特开昭49-98807)、利用因一氧化硅气体绝热膨胀而急冷的方法(特开昭59-8613)、利用在气相中冷凝的方法(特开昭62-27318、特开昭63-103814和特开昭63-103815)，但是各方法关于高纯度化的论述，在原理上都没有超过3010797号美国专利中作为前半工艺过程记载的高纯度一氧化硅制造方法。也就是说，作为高纯度化方法，仅仅利用了一氧化硅具有高蒸气压的性质，而磷和磷氧化物之类具有更高蒸气压的杂质当然会被浓缩。而且蒸气压低的杂质虽少量蒸发，但是一旦蒸发的杂质就会全部包含在一氧化硅固体之中。
另外，在特开平5-171412号公报中介绍了一种将在保持1000℃以上的回收板上回收一氧化硅的方法，目的在于制造喷溅少量一氧化硅蒸镀材料。此特开平5-171412号公报中没有关于纯度方面的任何论述，但是在比回收板温度更高的高温下析出的杂质也与一氧化硅固体一起析出，因此可以说这些杂质不能被除去。同样，在特公昭40-22050号公报中虽然介绍了于被保持在450～950℃温度下的蒸镀管上蒸镀一氧化硅的方法，以便容易将其剥离，但是与特开平5-171412号公报相同，在比蒸镀管温度高的高温下析出的杂质因为与一氧化硅固体一起析出而不能除去。
如上所述，采用传统方法不能将磷和磷氧化物之类蒸气压比一氧化硅固体高而在低温下析出的杂质，以及蒸气压比一氧化硅固体低而在高温下析出的杂质，二者同时完全除去。
发明概要
本发明的第一目的在于提供一种以廉价获得的一氧化硅固体为原料，用还原法以外的经济和高效地制造高纯硅的方法，以及提供一种以一氧化硅固体为原料，在制造硅的过程中使硅高纯度化，得到纯度比一氧化硅固体纯度更高的高纯硅的方法。特别是此时还能够降低采用通常金属精制法的冷凝精制法不能除去的硼元素含量。
本发明的第二目的在于提供一种在制造一氧化硅固体的过程中实现高纯度化的方法，特别是提供一种能够除去传统方法不能除去的、磷和磷氧化物之类具有高蒸气压的杂质，而且即使对低蒸气压杂质而言还利用析出温度上的差异进行的、比传统方法更有效高纯度化的方法。
本发明为达到上述目的提供了(1)一种高纯硅的制造方法，其中包括将固体一氧化硅SiO加热到1000℃以上和低于1730℃温度下，使上述固体一氧化硅SiO产生歧化反应，分解成液体或固体硅Si元素和固体二氧化硅SiO2，然后将生成的硅Si与二氧化硅和/或一氧化硅分离得到高纯硅。
而且还提供了本发明以下优选的实施方案。
(2)一种高纯硅的制造方法，其中将所说的固体一氧化硅在硅的熔点以上和1730℃以下温度下加热。
(3)一种高纯硅的制造方法，其中将所说的固体一氧化硅在硅的熔点以上和1730℃以下温度下加热，将生成的液体硅在液态下与固体一氧化硅和/或二氧化硅分离。
(4)一种高纯硅的制造方法，其中将所说的固体一氧化硅保持在1000℃以上和硅熔点以下温度下加热以后，再进一步在硅熔点以上和1730℃以下温度下加热。
(5)一种高纯硅的制造方法，其中在使所说的歧化反应生成的硅与二氧化硅之间的摩尔比为1∶x的场合下，使x满足1．5≥x≥0.5的条件下，进行所说的反应。
(6)一种高纯硅的制造方法，其中在所说的歧化反应进行期间，使反应体系实质上封闭，不向所说的反应体系供给新鲜的气氛气体，以防止所说的固体一氧化硅蒸发气化。
(7)一种高纯硅的制造方法，其中在所说的歧化反应进行期间，控制向反应体系供给气氛气体的流量，实现所说的硅与二氧化硅之间摩尔比1∶x(1.5≥x≥0.5)。
(8)一种高纯硅的制造方法，其中向反应体系中供给的所说的气氛气体含有氧化性气体，控制所说的氧化性气体的流量，使所说的硅与二氧化硅之间的摩尔比1∶x，满足1.5≥x≥1.0。
(9)一种高纯硅的制造方法，其中向反应体系中供给的所说的气氛气体含有还原性气体，控制所说的还原性气体的流量，使所说的硅与二氧化硅之间的摩尔比1∶x，满足1.0≥x≥0.5。
(10)一种高纯硅的制造方法，其中所说的固体一氧化硅是平均粒径为1μm～5mm的颗粒。
(11)一种高纯硅的制造方法，其中所说的生成硅的杂质浓度为所说的固体一氧化硅中杂质浓度的1/10以下。
(12)一种高纯硅的制造方法，其中所说的生成硅中的磷和硼杂质浓度，比所说的固体一氧化硅中的磷和硼杂质浓度低。
(13)一种高纯硅的制造方法，其中利用冷凝精制法使得到的所说硅进一步高纯度化。
(14)一种高纯硅的制造方法，所说的一氧化硅固体如下得到：加热碳C、硅Si和硅铁合金中任何一种物质或其组合与二氧化硅的混合原料，使之发生含有一氧化硅气体的气体，冷却所说的含有一氧化硅气体生成固体一氧化硅。
(15)一种高纯硅的制造方法，其中在冷却所说的含有一氧化硅气体时，除去最初在固体一氧化硅析出温度以上的第一温度的第一区域，在所说的第一温度下冷凝析出的固体杂质，然后在低于固体一氧化硅析出温度以下，300℃以上范围内的第二温度的第二区域，使固体一氧化硅析出，并将所说的第二区域析出的固体一氧化硅作为所说的歧化反应原料的所说的固体一氧化硅使用。
(16)一种高纯硅的制造方法，其中在具有从高温至低温温度梯度的反应装置的所说高温侧，导入含有所说的一氧化硅的气体，将含有所说的一氧化硅的气体输送到所说的低温侧。
(17)一种高纯硅的制造方法，其中与所说的混合原料中的碳C、硅Si和硅铁合金中任何一种物质或其组合以及二氧化硅中所含硅和氧以外的杂质相比，在生成的所说的固体一氧化硅中所含的杂质量为1/1000以下。
(18)一种高纯硅的制造方法，其中所说的混合原料中的碳C、硅Si和硅铁合金中任何一种物质或其组合中所含的磷P量，以及二氧化硅中所含的磷量，均处于1ppm以下。
(19)一种高纯硅的制造方法，其中使上述含有一氧化硅的气体急冷，使之生成所说的一氧化硅颗粒。
(20)一种高纯硅制造装置，其中包括容纳并加热原料，使之发生含有一氧化硅气体的气体用的加热反应部分，将所说的加热反应部分发生的含有一氧化硅气体的气体冷却，使其冷凝析出一氧化硅的含有一氧化硅气体冷却部分，以及容纳并加热在所说的含有一氧化硅的气体冷却部分生成的一氧化硅固体，使其歧化分解成硅和二氧化硅的热分解部分。
(21)一种高纯硅制造装置，其中在所说的含有一氧化硅气体的气体冷却部分具有温度坡度。
(22)一种高纯硅制造装置，其中所说的含有一氧化硅气体的气体冷却部分，具有由所说的含有一氧化硅气体析出一氧化硅的一氧化硅固体析出部位，以及在所说的加热反应部分与所说的一氧化硅固体析出部位之间，使在一氧化硅析出温度以上温度下冷凝析出的杂质，从所说的含有一氧化硅气体的气体中冷凝析出和除去的杂质除去部位。
(23)一种高纯硅制造装置，其中所说的含有一氧化硅气体冷却部分，具有使一氧化硅冷凝析出部位保持在300℃以上，并对一氧化硅析出后的残余气体进行排气用的排气机构。
(24)一种高纯硅制造装置，其中所说的含有一氧化硅气体的气体冷却部分，具有使所说的含有一氧化硅气体的气体绝热膨胀进行冷却的机构，或者具有向所说的含有一氧化硅气体的气体中导入冷却用气体进行冷却的机构，借以使一氧化硅固体以粉末状从所说的含有一氧化硅气体的气体中析出，而且具有回收此粉末状一氧化硅固体的粉末回收手段。
(25)一种高纯硅制造装置，其中在所说的热分解部分内，于所说的一氧化硅固体加热用热处理容器下部，有取出熔融态硅用出料口。
(26)一种高纯硅制造装置，其中在所说的热分解部分，具有一氧化硅固体热处理容器和能够独立设定加热温度的多个加热部分，而且有使一氧化硅固体在所说的加热部分间移动的移动机构。
(27)一种高纯硅制造装置，其中在所说的热处理容器具有通过所说的多个加热部分独立设定加热温度的多个区域，而且有使一氧化硅固体在这些区域间移动的机构。
(28)一种高纯硅制造装置，其中有使所说的热处理容器在所说的多个加热部分间移动的机构。
(29)一种高纯硅制造装置，其中所说的热处理容器有数个，而且有使一氧化硅固体，从设置在所说的多个加热部分之一的所说的热处理容器，向设置在所说的多个加热部分中其它加热部分的所说的热处理容器移动的机构。
附图的简要说明
附图1是本发明的原理说明图，其中示出使低纯度的碳与二氧化硅反应，让发生的含有一氧化硅的气体在具有温度梯度的管子中通过，使高纯度一氧化硅固体与其它杂质分离，使之在1000℃附近场所析出的情况。
附图2表示的是实施本发明的优选装置实例。
附图3是用绝热膨胀法使发生的含有一氧化硅的气体急冷，回收粉末状一氧化硅固体的实例。
附图4示出的是将冷却用气体导入发生的含有一氧化硅的气体中，回收粉末状一氧化硅固体的实例。
附图5表示以液态从一氧化硅固体中分离回收高纯硅的实例。
附图6表示用多个加热装置对一氧化硅固体进行两段加热的情况。
本发明的具体实施方案
(由一氧化硅固体制造高纯硅)
过去在化学反应中利用一氧化硅本身没有怎么试验过。但是，一氧化硅气体是一氧化硅分子，而且这种分子的特性也是公知的，此外无论什么一氧化硅固体在高温下一般都不经过液体而容易直接气化，所以一直作为蒸镀材料使用。
然而，在本发明中发现若使一氧化硅不气化而直接以固体形式在高温下加热，则会进行歧化反应，即一氧化硅固体分解成硅和二氧化硅的反应，而且能够分离这种生成的硅。进一步还发现，当将二氧化硅固体相对于硅的生成比例控制在特定值时，一氧化硅固体中的杂质可以在二氧化硅固体中浓缩，能够得到纯度比一氧化硅高的高纯硅。这是因为一氧化硅中的杂质一般以氧化物形式存在，而氧化物在二氧化硅中比硅中更加稳定的缘故。
正如已有技术说明的那样，还原一氧化硅得到硅的方法中，一氧化硅中所含的杂质会富集在作为生成物的硅中，从而使得到的硅比原来的一氧化硅纯度低。这与本发明结果完全相反。此外，即使使一氧化硅气体产生歧化反应，也不会使生成的硅产生纯度提高的效果。正如3660298号美国专利中记载的那样，这是因为一氧化硅气体的歧化反应在1800℃左右产生，在大约1730℃以上温度下二氧化硅是液体，而杂质不会在液体二氧化硅中浓缩的缘故。重要的一点是，使一氧化硅固体产生歧化反应时，与硅同时产生一定量二氧化硅，杂质在这种二氧化硅固体中富集，使生成的硅纯度提高。这样能够使杂质减少，特别是能够使难于用一般的金属精制法，即冷凝精制法从硅中除去的硼元素等减少。但是，高纯度二氧化硅(方晶石)的熔点约为1730℃，当杂质在二氧化硅中富集时熔点一般会发生变化。这种情况下，只要在二氧化硅呈固体的温度范围内进行歧化反应即可。
另一方面，本发明以前尚不知道，在抑制一氧化硅固体气化的条件下，对一氧化硅固体加热会使一氧化硅固体发生歧化反应。事实上，热处理一氧化硅固体进行歧化反应时，会生成毫米级或10毫米级大小的大块硅块，而且尚没有分离，实际上没有单独取出这种大小硅块的实例。
与此对照，本发明方法中，通过将一氧化硅固体加热到1000℃以上、1730℃以下的温度，可以得到毫米级或10毫米级大的硅块。特别是在硅的熔点1412℃以上温度下硅可以生长、自然溶出而分离的现象过去完全不知，生成的硅由于可以容易进行分离，所以这在工业上是一种极为有用的发现。一氧化硅固体过去一直作为在1250℃左右温度下蒸发的蒸镀材料使用，为了使一氧化硅固体迅速蒸发的研究虽然很多，但是尚无人考虑边抑制蒸发量，边在高温下热处理一氧化硅固体的问题。此外，在特定条件下使一氧化硅固体发生歧化反应得到的硅，与原来的一氧化硅固体相比，纯度更高这一点也无人知晓。也就是说，若使生成的硅与二氧化硅之比达到一定比例，则生成的硅纯度比原料一氧化硅固体纯度更高，这也是工业上极为有用的发现。
(一氧化硅固体的歧化反应)
这里所谓一氧化硅固体的歧化反应，是指以硅氧比大体为1∶1的均质固体形式的一氧化硅固体，由于固体的内部反应而分离成硅和二氧化硅两相的反应。也就是说，均质固体因自身性质自然变成非均的反应，是一种非常特异的反应。一般的金属氧化物通过加热不会自然分解成金属和高价金属氧化物。关于一氧化硅固体发生歧化反应的机理并不清楚，但是一旦进行加热升温，从1000℃左右开始就会开始歧化反应。电子分光等各种分析方法可以测定大约0.1毫微米区域的元素分布，一氧化硅固体即使对任何微小区域分析，其硅氧比均大体为1∶1。与此相反，当歧化反应产生时会出现大于数μm的硅和二氧化硅结晶颗粒，用电子分光进行分析，可以观测到硅与二氧化硅区域的面积比例大体相同。这些结晶颗粒容易变成大于数十μm，以上变化使用光学显微镜也能观测到。也就是说，用光学显微镜可以观察到一氧化硅固体为均质的一相，而一旦发生歧化反应就能看到对应于硅和二氧化硅的明显不同的两相。此外，此两相在高温下保持一段时间，就会长大达到直径1毫米以上的大小，而且若温度达到硅熔点1412℃以上硅会自然溶出。这种歧化反应与还原反应不同，完全不需要碳、氢、一氧化碳等还原剂，而且任何气氛气体中硅都能生成。此外，由于歧化反应中生成与硅相同摩尔数的二氧化硅，所以从一氧化硅固体获得硅的最高收率不会超过一氧化硅固体的32重量％。
(原料一氧化硅固体)
本说明书中所说的一氧化硅固体，是指实际上由硅元素和氧元素构成，硅原子和氧原子之比大体为1∶1，组成和结构实际上是均质的一种固体。更详细地讲，用电子分光法等各种分析法虽然能够测定0.1μm区域的元素分布，但是对一氧化硅固体而言即使分析多么微小的区域其硅氧比与1∶1的偏离都不会超过2～3％。也就是说，本说明书中所说的一氧化硅固体，即使取任何一个0.1μm的微小区域，其硅氧比均为1.00∶1.03～1.03∶1.00之间的固体。之所以就一氧化硅固体作这种论述，因为一氧化硅固体，例如进行X-射线衍射分析时显示非晶图谱的，又具有据认为来源于规则晶体结构的强衍射峰的，一氧化硅固体的结构并未完全特定的缘故。因此不能依赖热力学数据等，这是原因之一，迄今尚未就化学反应中利用一氧化硅固体本身的问题做过什么试验。但是，一氧化硅气体是分子和这种分子的特性均已公知，而且一般而言无论哪种一氧化硅固体高温下均容易不经液体而气化，因而作为蒸镀材料沿用至今。
作为本发明原料使用的一氧化硅固体的纯度，当然优选高纯度品。可以用纯度达99.9％以上的一氧化硅固体实施本发明，优选使用纯度99.99％以上，更优选纯度99.999％以上的。优选纯度99.9％以上一氧化硅固体作为作为原料的理由是，若使用纯度低于该数值杂质多的一氧化硅固体，则杂质在歧化反应生成的二氧化硅中富集得不充分或既使发生富集也不能得到生成的硅纯度足够高的产品。
(一氧化硅固体的形状)
一氧化硅固体的形状，在热处理温度高于硅熔点的情况下，选择微细粉末状一氧化硅固体有利。这是因为，像上述那样高温处理生成的熔融态硅将会与一氧化硅固体和副产物二氧化硅固体自然分离，使用微细粉末状一氧化硅固体时分离状态好，容易变成颗粒大的硅的缘故。其理由是，熔融状态的硅与一氧化硅固体和副产物二氧化硅固体之间的湿润性差，一氧化硅固体的表面积越大此效果越明显，分离状态得以改善。这种情况下优选平均粒径1μm～5mm的颗粒(粉末)状一氧化硅固体。其中平均粒径优选1μm以上的理由是，一氧化硅固体的表面通常被氧化形成二氧化硅，而平均粒径小于1μm时，这种表面上的二氧化硅妨碍一氧化硅固体进行歧化反应，使生成的硅量显著减少。但是反应容器是气体流通型的，并且在热处理温度高的情况下，一氧化硅固体容易气化，一氧化硅固体形状以比表面积小的颗粒状为好，例如有必要使用10μm～100mm左右的一氧化硅，来抑制一氧化硅固体的气化。如上所述，一氧化硅固体形状的选择上有相当的余地，因此应当严格根据反应容器和反应温度、反应时间等综合选择。
(一氧化硅固体气化的抑制)
为了使一氧化硅固体有效地进行歧化反应，可以一边极力抑制一氧化硅固体的蒸发，一边进行高温热处理；为此应当在使从一氧化硅固体气化的一氧化硅气体不逃逸的条件下，使一氧化硅固体四周的一氧化硅气体压力达到其饱和蒸气压，利用产生这种饱和蒸气压的一氧化硅气体，可以抑制一氧化硅固体的蒸发。
其中，本发明的热处理温度低于1730℃，1730℃为SiO的溶点，在1730℃以下一氧化硅不会变成液体，只可能存在一氧化硅固体和一氧化硅气体。因此，将一氧化硅固体置于可以密闭的容器中，经真空泵排气后将此容器密闭，然后如果将此容器整体加热到1000～1730℃，在容器内就只存在一氧化硅固体和一氧化硅气体。
例如，若加热到1500℃，1500℃下一氧化硅的饱和蒸气压为数十乇，所以变成气体的一氧化硅固体最多只有相对于数10乇一氧化硅气体的量，剩余的一氧化硅固体不会变成气体。此时若将一氧化硅固体密封在容器内，相当于数十乇一氧化硅气体的量，与以原来的固体形态未变的一氧化硅相比几乎可以忽略不计。1000℃以上一氧化硅气体的密度，只有一氧化硅固体密度的1/1000～1/100000，所以若加入容器体积10％的一氧化硅固体，则其余体积中的一氧化硅气体仅为一氧化硅固体的1％以下，若加入容器体积50％的一氧化硅固体，则其余体积中的一氧化硅气体仅为一氧化硅固体的0.1％以下，若加入容器体积90％的一氧化硅固体，则其余体积中的一氧化硅气体仅为一氧化硅固体的0.01％以下，因而一氧化硅气体的量是完全可以忽略的。
因此若使用密闭容器，则一氧化硅固体几乎不气化，可以在固体状态下热处理，使一氧化硅固体进行歧化反应。此外，即使有其它气体与一氧化硅固体共存，上述内容也不会产生实质上的变化，同样能进行歧化反应。
(实际上密闭系统)
但是，使用现在所述密闭容器的方法中，在高温反应容器中虽然只存在数十乇以下的一氧化硅气体，但是当其它气体存在时高压下会变成加压的。外部处于大气压下，使用这种高温减压或耐压容器很难选择容器材料。因此，当容器中导入一氧化硅以外的气体时，应当一边升温一边从安装在容器上的压力调节阀放出少量气体，使容器中保持在大气压附近，达到预定温度后若将容器密闭，则高温容器所承受的负担几乎不变。升温过程中流出的气体中当然也含有一氧化硅气体，这种泄漏出的部分虽然使收率降低，但是如上所述，即使加入容器体积10％的一氧化硅固体，泄漏出的一氧化硅气体仅占一氧化硅固体的1％以下，若加入容器体积50％的一氧化硅固体，泄漏出的一氧化硅气体仅占一氧化硅固体的0.1％以下，若加入容器体积90％的一氧化硅固体，泄漏出的一氧化硅气体仅占一氧化硅固体的00.1％以下，其量可以忽略不计。此外，其它气体存在时一氧化硅固体的歧化速度减慢，相对于假如的一氧化硅固体而言将此量忽略实际上没有任何问题。
本发明中所说的密闭系统，是指除了使用的上述系统之外，为了调整密闭容器的压力，还带有升温时气体流出或降温时气体流入手段，例如压力调节阀或针孔等的系统。
(气体流通系统)
从工业观点来看，例如在1500℃这样高温下工作的压力调节阀可靠性不高，一般情况下大都一边使气体在高温容器中流过，一边将其保持在大气压下。这种情况下，若使流过的气体量减少，则流出的一氧化硅气体量也能减少，不会成为问题。也就是说，假如加入占容器体积10％的一氧化硅固体反应时，流过的气体总量为容器体积的二倍，则泄漏出的一氧化硅气体大约占一氧化硅固体的2％以下，若加入占容器体积50％的一氧化硅固体反应时，流过的气体总量为容器体积的10倍，则泄漏出的一氧化硅气体大约占一氧化硅固体的2％以下。这些情况下反应期间流过气体的总量，占一氧化硅固体体积的20倍。而且若加入占容器体积90％的一氧化硅固体而且流过的气体总量为容器体积的10倍，泄漏出的一氧化硅气体大约占一氧化硅固体的1.2％以下，实际上收率不会降低。
以下就各种条件作详细说明。
(温度)
一氧化硅固体生成硅反应的热处理温度必须在1000℃以上，而且以低于1730℃为好，优选1150～1650℃，最好是从硅熔点的1412℃～1550℃．
热处理温度不在1000℃以上不能生成硅，低于1000℃硅不生成。为了确认这一点，终止热处理并冷却后，可以利用氢氟酸洗涤全部反应物时，以一氧化硅固体和二氧化硅固体为主的硅氧化物在氢氟酸中溶解，而硅几乎不溶的性质。低于1000℃热处理时，用氢氟酸洗涤全部反应物后不残留残渣，即硅。若高于1000℃，则经氢氟酸洗涤后残留许多1毫米大小的硅残渣，可以用过滤法将其分离。这种硅的纯度可以用元素分析法确认，其纯度高于原料一氧化硅固体。例如从纯度为99.999％的一氧化硅固体能够得到纯度为99.9999％的硅。其理由是，杂质可以在歧化反应生成的二氧化硅固体中富集，因而使硅纯度增高。此外，热处理温度必须低于一氧化硅固体的熔点，即1730℃以下。这是因为一氧化硅固体的歧化反应在一氧化硅固体熔点以上不能进行而当然不能采用，此外由于1730℃与二氧化硅熔点接近，反应副产物二氧化硅若变成液态，则一氧化硅中所含的杂质不会在二氧化硅中富集，使生成硅的纯度比一氧化硅固体提高的效果丧失。
更优选的热处理温度是1150℃以上和1650℃以下。热处理温度从1150℃左右以上开始，硅的生成速度明显加快，例如保温1小时条件下生成的硅达到其理论生成量的80％以上。此外，若热处理温度低于1650℃，则一氧化硅的气化量相当少，即使采用流通型热处理容器，经过1小时热处理后，因一氧化硅气化造成的收率降低也能保持在10％以下。
热处理温度最好处于硅熔点的1412℃以上、1550℃以下。当温度在硅熔点以上时，即使短时间热处理也能生成理论生成量的硅，而且生成的硅将与作为原料一氧化硅固体和作为歧化反应副产物的二氧化硅自然分离。据认为，这是因为熔融状态的硅与一氧化硅固体和副产物二氧化硅固体之间湿润性差，熔融态硅从其中被排出，集合起来使其表面积减小的缘故。热处理后经冷却，观察反应物全体后发现，生成了许多例如1厘米大小的、带圆形的硅块。在顺利生成的硅块中，根本不含有原料一氧化硅固体和副产物二氧化硅固体，硅块表面上有金属光泽，表面上不附着硅以外的物质。因此，若将这些硅块收集起来，很容易只将生成的硅分离。
若热处理温度低于1550℃，则一氧化硅固体气化量相当少，即使对气氛气体和反应器形状不特别注意，也能使上述收率的降低控制在5％以下，实用性极好。
若从本发明使用反应容器的材料考虑热处理温度，高纯陶瓷，经其它材料增强机械强度的高纯石英，或碳化硅覆盖的碳等材料等，可以在1730℃以下使用。但是消除来自反应容器材料的污染，优选在1650℃以下使用，在此温度范围内几乎不产生污染。此外，最好在1550℃以下，此温度范围内作为反应容器材料的高纯石英，具有一定强渡，反应容器设计容易。
在预定温度下高温热处理一氧化硅固体时，保温时间相当短就足够了，例如10分钟足矣。但是由于一氧化硅固体的导热系数小，处理大量一氧化硅固体时，保温时间必须使一氧化硅固体全部达到预定温度，例如处理1公斤以上一氧化硅固体时，将保温时间设定在1小时能够完全热处理。而且对达到预定热处理温度之前的升温速度并无特别限制，可以采用通常加热炉能够作到的5～100℃/分钟的速度即可。
其次说明一氧化硅固体热处理的温度制度。如上所述，一旦将一氧化硅固体加热到高于硅的熔点，生成的熔融状态硅就能与反应副产物二氧化硅固体自然分离，可以进行熔融硅滴下分离。而且与突然升温至这种优选的热处理温度，即硅熔点1412℃以上的方法相比，在硅熔点以下温度下加热一段时间后，再升温至1412℃以上的方法往往能提高硅的收率。例如，在1200℃温度下保温数十分钟，能够将硅收率提高几个百分点。其理由虽然尚不清楚，但是据认为若在低于硅熔点的高温下保温，则可能是歧化反应生成的硅晶粒成长的缘故。这种情况下在低于硅熔点的高温下的加热时间最低也得10分钟以上，否则将没有效果。
(气氛、Si/SiO2摩尔比和生成一氧化硅纯度等间之的关系)
以下说明一氧化硅热处理时的气氛、由一氧化硅固体歧化反应最终生成的Si/SiO2固体摩尔比和生成一氧化硅纯度等间之的关系。
(非反应性气氛)
首先说明不供给气体，或通入或流通惰性气体，例如氩气、氦气或其混合气体的情况。
本发明中最终生成的Si/SiO2固体摩尔比一旦设定为1∶x，则由于一氧化硅固体中硅氧比大体为1∶1，所以不供给气体的条件下或在惰性气体气氛中，一氧化硅固体只进行歧化反应，x应当大体为1。但是，由于构成反应容器的材料引起一氧化硅固体的氧化或还原，所以有时x与1偏离。例如使用高纯石英作为反应容器材料的情况下，一氧化硅固体被少量氧化，结果x稍大于1。这种情况下，由于仅由x增大超过1的部分就会使硅的收率降低，所以应当使x尽量小到接近1。优选使1.2≥x。其次，当使用高纯碳化硅作为反应容器材料时，一氧化硅固体被少量还原，结果使x小于1。这种情况下若x比1小得多，则一氧化硅固体中的杂质在副产物二氧化硅固体中富集而使生成硅纯度的提高效果减小，所以x应当尽可能大到接近1，优选使x≥0.8。x值虽然随热处理温度、热处理时间和SiO固体的形状而发生显著变化，但是必须根据反应容器材料和一氧化硅固体的形状选择热处理温度和热处理时间，使其处于1.5≥x≥0.5的范围内，优选使之处于1.2≥x≥0.8的范围内。
(氧化性气氛)
进而说明导入或流通氧化性气氛，例如空气等的情况。这种情况下，由于原料一氧化硅固体和生成的硅被氧化变成二氧化硅固体而使硅的收率降低。与上述同样，一旦将最终生成的硅与二氧化硅固体之间的摩尔比定义为1∶x，在氧化性气氛的情况下由于原料一氧化硅固体和生成的硅被氧化而使x≥1。即使在同一氧化性气氛的情况下，氧化的程度也会随着热处理温度、热处理时间和原料一氧化硅固体的形态而发生显著变化，为了防止硅收率的降低和经济地得到高纯硅，在使用空气等经济性气体的情况下也必须将x控制到1.5≥x的范围内，优选1.2≥x的范围内。当然即使如此，要使x减小虽然可以在热处理过程中使反应容器内氧化性气体滞留的总量减少，但是很难事先预想x值的大小，实际上将通过预反应来选择使x值达到适当数值的条件。
说到采用氧化性气氛的优点，可以说当一氧化硅固体中所含杂质的形态为金属单质的情况下，采用氧化性气氛容易使杂质在反应副产物二氧化硅固体中富集，容易得到高纯硅。这是因为在氧化性气氛中金属单质被氧化形成金属氧化物，与金属单质相比，更容易在反应副产物的二氧化硅固体中富集的缘故。例如，一氧化硅固体中的元素硼和元素铝在氧化性气氛中被氧化成氧化硼和氧化铝，这些氧化物容易在副产物二氧化硅固体中富集，能够使生成硅中的元素硼和元素铝浓度下降。后面将要说到，虽然采用作为金属的一般精制法的冷凝精制法也能纯化硅，但是元素硼的偏析系数接近1，用此方法难于除去；而铝也只能降低数百分之一。因此一氧化硅固体中含有这些单质的情况下，尽可能从氧化性气氛中热处理生成的硅中将其除去是非常有用的。
(还原性气氛)
进而说明作为一氧化硅固体热处理气氛，导入还原性气体或使之流过的情况。作为还原性气体，可以采用例如氢气，若是低于1600℃还可使用一氧化碳和烃气等气体。若高于1600℃，则一氧化碳和烃气气体与一氧化硅固体反应生成碳化硅，使硅收率降低，但是在低于该温度的情况下实际上可以忽略碳化硅的生成。然而，在还原性气氛中，一氧化硅固体不仅歧化分解成硅和二氧化硅，而且一部分一氧化硅固体还会还原成硅。在这种还原作用生成硅的过程中，如上所述一氧化硅固体中的杂质会在硅中富集。因此，要得到高纯硅，优选使一氧化硅的还原反应尽可能不发生。若将最终生成的硅和二氧化硅固体间摩尔比表示为1∶x，则在还原性气氛气体的情况下，由于存在一些原料一氧化硅固体被还原生成硅的反应，所以使1≥x。即使是同一还原性气氛，还原程度也会随热处理温度、热处理时间和原料一氧化硅固体的形态等而发生显著变化，但是为了使杂质富集在因一氧化硅固体的歧化反应而生成的二氧化硅固体中，以提高生成硅的纯度，至少必须使x≥0.5。此外，为了使歧化反应导致硅高纯化的效果充分显示，优选使x≥0.8。当然即使如此，要使x接近1，虽然可以在热处理过程中使反应容器内还原性气体滞留的总量减少，但是很难事先预想x值的大小，实际上将通过预反应来选择使x值达到适当数值的条件。正如已有技术所述的那样，由于一氧化硅难被还原，所以即使导入将全部一氧化硅固体还原成硅理论上所需化学计算量的还原性气体，例如氢气，也只能将极小部分一氧化硅固体还原。因此，只通入比化学计算量少的还原性气体一定能使x接近1，例如若只通入化学计算量的一半，确实能使x≥0.5。
(其它气氛)
除了上述气氛之外，当然也能使用惰性气体与氧化性气体的混合气体，以及惰性气体与还原性气体的混合气体，在使氧化性气体、还原性气体总量一定的情况下，也能用于压力和流量的调整。
此外，构成上述气氛的气体纯度，当然优选高纯度品，特别优选气体中不含金属杂质的，而且即使含有金属杂质其数量也必须不会使生成硅的纯度降低到，例如99.999％以下。
关于气氛的压力虽然没有特别限制，但是高温处理容器采用气体流通型时，为了抑制一氧化硅固体气化和提高硅的收率，最好提高压力。但是从装置结构来看，一般大多优选1大气压附近。
(生成的硅的分离方法)
生成的硅的分离方法，如上所述，在硅熔点的1412℃以上温度下，硅可以自然溶出分离。此时在生成的硅中，由于完全不含原料一氧化硅固体和副产物二氧化硅固体，所以冷却后将硅块收集在一起就能容易地使生成的硅分离出来。此外，如果在热处理容器下部设置能够以液态取出熔融硅，则也可以使熔融硅以滴下方式分离，这种分离方法是一种极为容易进行的分离方法。
此外，还有以下几种生成硅的分离方法。当原料一氧化硅固体为粉末状的情况下，高温处理终止后一氧化硅固体和副产物二氧化硅固体都是非常脆的粉末聚集体；而当原料一氧化硅固体是块状的情况下，高温处理终止后一氧化硅固体和副产物二氧化硅固体都是非常脆的多孔块。与此对照，生成的硅块却是一种致密而坚固的块。因此若将反应物全部粉碎，则除了生成的硅块之外，其余物质均变成细粉，利用筛分法能将生成的硅容易分离。
不仅如此，如上所述，其它方法还有：热处理终止后，例如用氢氟酸洗涤全部反应物的方法。以一氧化硅固体和二氧化硅固体为主的硅氧化物固体溶于氢氟酸中，而硅却几乎不溶，所以用氢氟酸洗涤全体后，过滤收集残留的残余物，能够单独得到硅。
(生成的硅的纯度)
进而对本发明利用歧化反应得到的硅进行元素分析后，可以得到纯度比原料一氧化硅固体更高的硅。这是杂质在副产物二氧化硅固体中富集的结果，例如当一氧化硅固体中含有1ppm铝和1ppm硼时，生成的硅中的铝和硼浓度分别降低到0.05和0.1ppm。
通过采用这种歧化反应可以达到一个数量级以上的高纯化，尤其是像上述那样，能够减少冷凝精制法难于除去的元素硼这一点是极为有用的。
利用作为金属一般精制方法的冷凝精制法，也能进一步纯化用以上方法得到的高纯硅。也就是说，经加热熔融的硅在冷却固化时，硅以外的杂质元素在最后固化的部分富集浓缩，利用这种方法能使硅纯化。这基于一般杂质元素在硅中偏析系数小。这种冷凝精制法，虽然难于除去元素硼和磷等偏析系数接近1的杂质，但是却能将偏析系数小的铝降低到百分之一，而且能将偏析系数小的其它金属元素降低到千分之一。此外用于太阳能电池中的情况下，由于一般大多将硅加热熔解，将其冷却成锭，固化后切片使用，所以在这种固化过程中控制使得在一个方向缓缓固化，进行有效地冷凝精制，则可以容易地将其并入锭制造过程中。这样，若硅中元素硼和元素磷很少，利用冷凝精制法可以将例如纯度99.9999％的硅，精制到纯度为99.99999％。
(高纯度一氧化硅固体的新制法)
以上说明了通过对一氧化硅固体热处理，得到比一氧化硅固体纯度更高的高纯硅的方法，但是作为原料使用的高纯一氧化硅固体不一定容易获得。尤其是考虑到在太阳能电池中应用的情况下，哪种杂质使太阳能电池效率降低的问题并不清楚，一般流通的一氧化硅固体往往不充分。与此相比，本发明发现作为高纯一氧化硅固体的获得方法，利用一氧化硅具有高蒸气压以及气体变固体的析出温度高的方法是极为有效的。人们一般知道，熔点和沸点低的物质，其蒸气压和蒸发速度均大，而且熔点和沸点表示从气体变成液体或固体的析出温度之间有良好的对应关系。尽管一氧化硅析出温度高，但是却有极高蒸气压。据认为这与一氧化硅不经液体而直接从固体气化成气体，即具有升华性质密切相关。如果利用一氧化硅这种高析出温度和高蒸气压的性质，则能够容易除去采用作为金属一般精制法，即冷凝精制法不能除去的元素硼，以及在一氧化硅制造阶段只利用一氧化硅高蒸气压不能除去具有高蒸气压的元素磷，因而能获得高纯一氧化硅固体。
(高纯一氧化硅固体制法的细节)
以下详细说明获得高纯一氧化硅的方法。
将作为原料的适当还原剂(例如碳)和二氧化硅，例如以摩尔比1∶1混合，在1000℃以上，优选在1250℃以上和2000℃以下温度下使之反应后产生气体。作为这种气体的成份，碳与二氧化硅反应生成的一氧化硅和一氧化碳是主要成份，此外在原料中所含的各种杂质元素和杂质元素氧化物气体当然也会发生。但是可以利用这些杂质元素的气体与一氧化硅气体在气化和析出性质上的差别加以分离。例如，与一氧化硅气体相比，硼氧化物的蒸气压和蒸发速度均小，元素硼虽然比硼氧化物高但是其蒸气压和蒸发速度也小，所以在气体中的含量比一氧化硅气体中少。铁和铁氧化物的蒸气压和蒸发速度也小，所以气体中的含量也少。也就是说，与一氧化硅具有同等程度析出温度的物质由于蒸气压和蒸发速度比一氧化硅小，所以在发生气体中的含量比原料中少，在此蒸发过程中与一氧化硅气体分离。而且，铝氧化物之类杂质比一氧化硅析出温度高，通过在由碳和二氧化硅组成原料的加热部位和一氧化硅析出部位之间，设置保持在比一氧化硅析出温度高的高温下的杂质除去部位，可以将其除去。另一方面，磷和磷氧化物因沸点低和蒸气压高而与一氧化硅一起变成气体，不能与一氧化硅气体分离。但是磷和磷氧化物在一氧化硅析出温度下不析出，仍然是气体，所以一氧化硅固体在设定为高于300℃的高温下的一氧化硅析出温度的部位处从气体中析出，同时此温度下并不析出的剩余气体成份，若在与之相比于低温下析出或以气体排出，则可以与一氧化硅固体分离。
此外，若原来原料中所含的磷少，例如小于1ppm(重量)，即使不采用上述方法(一氧化硅在高300℃以上析出)也能得到不含磷的一氧化硅固体。
(高纯一氧化硅制造用气氛)
使主要由碳和二氧化硅组成的原料反应，产生一氧化硅、一氧化碳等气体时，可以简单采用减压状态，例如10-5乇～100乇左右作为气氛气体。但是随着原料反应的进行，一氧化硅等气体的发生状况会发生变化，结果有时一氧化硅的析出场所也不定，所以往往采用流通氩气、氦气等惰性气体的方法。也可以使用氢气、或惰性气体与氢气的混合气。此外，也可以混入少量氧化性气体。
(碳以外原料的情况)
发生一氧化硅气体用原料，不仅有使上述主要使碳和二氧化硅反应的方法，也可以将其它还原剂与二氧化硅组合使用，例如主要使硅与二氧化硅反应的方法、硅铁与二氧化硅反应法等。这些情况下不发生一氧化碳，主要仅仅发生一氧化硅，一氧化硅的发生条件等与使用碳和二氧化硅时的情况相同。当然，由于可以发生含有多量一氧化硅的高温气体，所以也能选择其它原料。
此外，高温热处理由以上原料得到的高纯一氧化硅，以得到高纯硅的方法，与上述方法相同，例如由纯度99.9999％的一氧化硅固体，能够得到纯度99.99999％的硅。
与上述的情况相似，也可以对得到高纯硅进行冷凝精制，即利用偏析系数的差别使之高度纯化。
(坡度冷却)
以下用附图1说明高纯一氧化硅固体的制造方法。
用加热器2加热主要由碳等还原剂和二氧化硅组成的原料10，例如加热到例如，1500℃高温，将原料反应发生的含一氧化硅气体3送入一氧化硅固体析出部位5。使用具有温度坡度区域的管子4，在温度坡度区域4中，从原料反应温度1500℃缓缓降低到室温，其温度分布情况示于附图1中一氧化硅固体析出部位5上方的温度分布图中，当使含有一氧化硅气体3从具有这样的温度分布的一氧化硅固体析出部位5中通过时，虽然也与气体的流速有关，但是一氧化硅例如从950℃至1000℃左右的部位7的析出板处变成一氧化硅固体7a析出，其它杂质在不同于此部位的部位6和8处析出。蒸气压高的磷和磷氧化物8a，在比其低300℃左右的部位8处析出，不在950℃至1000℃处析出，所以一氧化硅固体中不含元素磷。此外，铝氧化物等6a在1500～1450℃附近的高温部位6处析出，所以一氧化硅固体中也不含元素铝。9是通过一氧化硅固体析出部位5的气体9。一氧化硅的析出温度，因发生气体的流速，以及是否存在发生气体以外的惰性气体而变化，而发生气体的流速又取决于原料的加热温度和反应容器形状等。此方法中即使各种这样条件会变化，而且每次操作中一氧化硅固体的析出温度不同，由于这些变化对其它杂质的作用相同，所以能够确实使一氧化硅中除去其它杂质。
使用具有上述温度坡度的装置时适用性好，而且在一氧化硅固体析出部位5的温度分布不要求一定呈线性，只要高温析出部位6、一氧化硅析出部位7和低温析出部位8分别处于预定温度即可。此外也可以省略低温析出部位8。
以上如图1所示，利用蒸气压差和从气体变成固体或液体在析出温度上的差别两种性质将一氧化硅与杂质分离时，可以得到很高纯度的一氧化硅固体。得到一氧化硅固体的纯度，即使原料硅和二氧化硅的纯度例如仅为95％～99％，也能得到纯度为99.9999％以上的一氧化硅固体。
作为一氧化硅固体析出部位的温度，当原料状态比较固定而且一氧化硅气体发生速度一定时，以及在析出部位的温度实际上几乎不随流过氩气、氦气、氢气等气体而变的情况下，也可以使原料反应发生一氧化硅等气体通过的管子等从原料反应温度缓缓下降到一氧化硅析出温度，此温度部位变大，由此降到低温度的管子后方实际上已没有必要直接排气即可。这种情况下，一氧化硅固体的析出温度，一般不低于300℃左右。此外，一氧化硅等气体的发生速度根据原料状态每次操作不同，所以在一氧化硅固体的析出温度每次操作不同的情况下，也可以使原料反应发生的一氧化硅等气体通过管子等，使其温度从原料反应温度缓缓降至300℃左右，由此可以在降至低温的管子后方排气。这种方法，如上所述，一氧化硅固体的析出温度即使每次操作不同，也能使一氧化硅固体与其它杂质的析出物分离。
(高纯硅制造装置)
附图2示于表示装置全貌，主要由发生含有大量一氧化硅气体的加热反应部分1，从冷却此气体得到的气体析出一氧化硅固体的含有一氧化硅固体冷却部分5，以及将一氧化硅固体加热到1000℃以上和1730℃以下生成高纯硅的热分解部分11组成。附图2的加热反应部分，由加热原料发生一氧化硅的加热机构和反应容器组成，此反应容器也可以经由含有一氧化硅气体的冷却部分使容器内减压。含有一氧化硅气体的冷却部分，具有可以使温度从含一氧化硅气体导入侧向排除侧单调降低的温度控制机构。一氧化硅固体析出部位7的温度，为了在不析出一般具有高蒸气压的低温析出物的情况下直接排气除去，优选有保持在300℃以上的装置，而且在含有一氧化硅气体冷却部分最好具有减压机构(未示出)。从含有一氧化硅气体冷却部分5的部位7处析出的一氧化硅固体7a，移动到热分解部分11处制造高纯硅。
最好在含有一氧化硅气体冷却部分内对含有一氧化硅气体一旦进行急冷，就能得到一氧化硅固体(粉末状)。
附图3是具有使含有一氧化硅气体绝热膨胀而加以冷却的结构。附图3中，在加热反应部分1内加热碳和二氧化硅等原料使之反应，将反应发生的含一氧化硅气体3，在高温杂质析出板6处使高温析出的杂质析出除去后，将含有一氧化硅气体3喷射到绝热膨胀容器12中，将其急冷到大约1000℃以下，急冷析出颗粒状一氧化硅。在绝热膨胀容器12中析出的一氧化硅颗粒，可以容易用高温旋风除尘器13等以一氧化硅颗粒形式回收。回收一氧化硅颗粒，也可以用高温布袋除尘器等其它粉体分离装置代替高温旋风除尘器13。一氧化硅析出时，以气体形式残留的气体15，经真空泵等抽取，将与一氧化硅颗粒14分离。
附图4是具有导入冷却气体急冷的结构实例。附图4中，在加热反应部分1对碳和二氧化硅等原料加热使之反应，通过向反应发生的含有一氧化硅气体3中导入低温惰性气体或还原性气体或其混合气体16将其冷却，从含有一氧化硅气体3中析出粉末状一氧化硅固体14。生成的粉末状固体14经粉末回收装置(例如图中示出的高温布袋除尘器17/过滤器18)回收，排出残余的气体15。为了从含有一氧化硅气体中除去比一氧化硅在更高温下析出的杂质，如图4所示，在气体发生部分直到一氧化硅固体析出之前的部位之间的气体冷却部分内，最好设置保持在比其一氧化硅析出温度更高温度下的高温析出物除去板6。但是，如图4所示，在高温杂质析出板6之前可以不导入冷却气体16，而是在用高温杂质析出板6析出高温析出杂质后，再导入冷却气体16急冷(未示出)。
附图5表示，加热一氧化硅固体制造高纯硅时，以熔融状态从一氧化硅固体和/或二氧化硅中直接分离回收生成的硅。热处理一氧化硅固体的热处理容器，若有加热至硅熔点以上的结构，则最好使热处理容器内生成的硅变成熔融状态，能够互相合并成长。这种热处理容器用材料，可以使用高纯石英、高纯陶瓷或表面覆盖有碳化硅的碳等材料。其中，表面覆盖有碳化硅的碳材料，可以采用一边将碳加热到1610℃左右，一边使之与一氧化硅气体接触的方法得到。因此，如图5所示，在加热一氧化硅固体20用热处理容器21的下部，设置取出熔融状态硅(23a)的手段，例如设有筛网22，可以使生成的硅(23)容易得以分离回收。
参照附图6，设置多个加热一氧化硅固体用热处理装置，在第一热处理装置31中用加热器32将加热容器34中的一氧化硅固体30加热到硅熔点以下温度下，例如1200℃，然后在第二热处理装置31a中用加热器33将加热容器34a中的一氧化硅固体30a加热到硅熔点以上温度下，例如1500℃，同时若第一热处理装置31中在加热容器34中被加热的一氧化硅固体，可以移入第二热处理装置31a中的加热容器34a内，则容易实现这些温度之间的变化，能够增加这样生成的硅量，因而优选。为了将第一热处理装置31中加热的一氧化硅固体移入第二热处理装置31a内，如上所述，也可以不比将一氧化硅固体，从第一热处理装置31中的加热容器34内取出，送入第二热处理装置31a中的加热容器34a中，而使将在第一热处理装置31中容纳一氧化硅固体的每个加热容器34，移入第二热处理装置31a之中。而且还可以将加热容器34和加热容器34a制成一体容器，使一氧化硅固体能够在其中移动。
实施例
(实施例1)
本实施例是在封闭系统中加热固体一氧化硅制造高纯硅的实例。
将20克纯度99.999％的粒径为0.1毫米粉末状的一氧化硅固体，真空封入外经40毫米、壁厚5毫米的高纯石英球形容器中，红外线加热此球形容器，以80℃/分钟的速度升温到1500℃，然后在1500℃温度下保温60分钟。
冷却后对石英球内残留的反应物研究后发现，存在数个直径5～10毫米的具有金属光泽的接近球形的块。回收这些块后总计6.3克，经元素分析查明是纯度为99.9999％的硅。
这些硅块之外的残留物，是极脆的多孔固体，元素分析结果为由大约99％的二氧化硅和大约1％的一氧化硅固体组成，按硅和氧之外的杂质计纯度为99.998％。
若以1∶x表示生成的硅与二氧化硅间摩尔比，则x大约为1.005。对各种杂质浓度的变化情况研究后发现，在原料一氧化硅固体中含有铝和硼各为1ppm，磷为0.1ppm；而在生成的硅中，铝、硼和磷分别为0.5、0.1和0.1ppm。此外，硅块之外的反应残留物中，铝、硼和磷分别为1.45、1．42和0.1ppm。
(实施例2)
本实施例表示将固体一氧化硅在1000℃以上和硅熔点(1412℃)以下保温10分钟以上后，在硅熔点以上温度下热处理的情况。
重复实施例1中的操作，但是仅仅升温方式不同，即以80℃/分钟的速度升温到1200℃，然后在1200℃保温10分钟，再以80℃/分钟的速度升温到1500℃，接着在1500℃下保温60分钟。
冷却后对石英球内残留的反应物研究后发现，存在数个直径5～10毫米的具有金属光泽的接近球形的块。回收这些块后总计6.35克。
生成物的纯度等其它结果与实施例1相同。
(实施例3)
本实施例表示将固体一氧化硅在1000℃以上和硅熔点(1412℃)以下保温不足10分钟，然后在硅熔点以上温度下热处理的情况。
重复实施例1中的操作，但是仅仅升温方式不同，即以80℃/分钟的速度升温到1200℃，然后在1200℃保温4分钟，再以80℃/分钟的速度升温到1500℃，接着在1500℃下保温60分钟。
冷却后对石英球内残留的反应物研究后发现，存在数个直径5～10毫米具有金属光泽的接近球形的块。回收这些块后总计6.3克，与实施例的数量相同。
生成物的纯度等其它结果与实施例1相同。
(实施例4)
本实施例是以具有压力调节用针孔的容器作为一种在封闭系统，加热固体一氧化硅的实例。
将20克纯度99.999％的粒径0.1毫米的块状一氧化硅固体，置于具有直径30μm针孔的外经40毫米、壁厚5毫米的高纯石英球形容器中，称量此石英球全体重量为63.0414克。将此石英球放入能够控制气氛的红外加热炉的腔室中，用油旋转泵和扩散泵将腔室全体抽真空至10-6乇，然后通入纯度为99.9999％的氩气至1大气压。这种抽真空和通氩气操作共重复三次，使石英球内和腔室内充有1大气压氩气。然后在腔室内氩气保持1大气压下，使氩气以1升/分钟的速度流过。在此条件下用红外线加热数量石英球全体，以80℃/分钟的速度升温到1500℃，然后在1500℃温度下保温60分钟。
冷却并研究石英球后发现，完全没有膨胀变形。据认为这是因为升温时膨胀的氩气从石英球的针孔流出，而降温时氩气从针孔中流入石英球内，加热过程中石英球的内压与其外侧相同，均为1大气压的缘故。冷却后石英球全部重量为62.7126克，减重0.3288克。据认为这是一氧化硅气体经石英球针孔的损失造成的。一氧化硅固体损失约1.6％。
对石英球内残留的反应物研究后发现，存在数个直径5～10毫米具有金属光泽的近球形硅块。回收这些硅块后总计6.2克，经元素分析查明是纯度为99.9999％的硅。
这些硅块之外的残留物是极脆的多孔固体，元素分析结果为由大约99％二氧化硅和大约1％的一氧化硅固体组成，按硅和氧之外的杂质计纯度为99.998％。
若以1∶x表示得到的硅与二氧化硅间摩尔比，则x大约为1.004。对各杂质浓度的变化情况研究后发现，在原料一氧化硅固体中所含的铝和硼各为1ppm，磷为0.1ppm；而在生成的硅中，铝、硼和磷分别为0.05、0.1和0.08ppm。此外，在硅块之外的反应残留物中，铝、硼和磷分别为1.46、1.44和0.11ppm。
(实施例5)
本实施例表示一边流过惰性气体，一边加热固体一氧化硅的实例。
将20克纯度99.999％的10毫米左右的块状一氧化硅固体，置于直径20毫米的高纯石英管中，在1大气压下一边以0.003升/分钟通入纯度为99.9999％的氩气，一边红外加热，以80℃/分钟的速度升温到1500，然后在1500℃温度下保温60分钟。
冷却后称量石英管内容物，重量为19.5126克，重量减少了0.4874克。据认为这是因为一氧化硅气体与氩气一起流出的缘故，一氧化硅固体损失约2.4％。
对石英管内残留的反应物研究后发现，存在数个直径5～10毫米左右具有金属光泽的近球形块。回收这些块后总计6.0克，经元素分析查明是纯度为99.9999％的硅。这些硅块之外的反应残留物是极脆的多孔固体，元素分析结果为由大约95％二氧化硅和大约5％的一氧化硅固体组成，按硅和氧之外的杂质计纯度为99.998％。
若以1∶x表示得到的硅与二氧化硅间摩尔比，则x大约为0.998。对各杂质浓度的变化情况研究后发现，原料一氧化硅固体中所含的铝和硼各为1ppm，磷为0.1ppm；而在生成的硅中，铝、硼和磷分别为0.05、0.1和0.07ppm。此外，在硅块之外的反应残留物中，铝、硼和磷分别为1.46、1.44和0.12ppm。
(对照例1)
本实施例表示在低于1000℃温度下加热固体一氧化硅的情况。
除了保持温度为950℃之外，其余在与实施例5同样条件下热处理一氧化硅固体，冷却后称量内容物，重量仍为20克而没有减少。
石英管内残留的反应物与热处理前没有变化，用氢氟酸洗涤后完全溶解，断定没有生成硅。
(实施例6)
本实施例在1000℃以上加热固体一氧化硅，生成硅，得到的硅的纯度比原料固体一氧化硅提高的实例。
重复实施例5中的操作热处理一氧化硅固体，仅把保持温度改变成1050℃。冷却后称量石英管内容物，重量仍为20克而未减少。
石英管内残留的反应物与热处理前没有变化，用氢氟酸洗涤后残留微小的残渣，过滤收集后合计为4.9克，元素分析查明是纯度为99.9999％的硅。各种杂质浓度的变化情况是，原料一氧化硅固体中所含的铝和硼各为1ppm，磷为0.1ppm；而生成的硅中铝、硼和磷分别为0.05、0.1和0.07ppm。
(实施例7)
本实施例在低于1730℃温度下加热固体一氧化硅，生成硅，得到的硅纯度比原料固体一氧化硅纯度提高的实例。
将20克纯度99.999％的10毫米左右的块状一氧化硅固体，置于直径20毫米的高纯碳化硅管中，在1大气压下一边以0.003升/分钟的速度通入纯度为99.9999％的氩气一边加热，以80℃/分钟的速度升温到1700℃，然后在1700℃温度下保温60分钟。冷却后称量碳化硅管中内容物，重量为19.3586克，重量减少了0.6414克。据认为这是因一氧化硅气体与氩气一起流出的缘故，一氧化硅固体损失约3.2％。
对石英管内残留的反应物研究后发现，存在数个直径5～10毫米左右具有金属光泽的近球形块。回收这些块后总计5.8克，经元素分析查明是纯度为99.9999％的硅。这些硅块之外的反应残留物是极脆的多孔固体，元素分析结果为由大约93％二氧化硅和大约7％一氧化硅固体组成，按硅和氧之外的杂质计纯度为99.998％。
若以1∶x表示得到的硅与二氧化硅间摩尔比，则x大约为1.01。各种杂质浓度的变化情况为，原料一氧化硅固体中所含铝和硼各为1ppm，磷为0.1ppm；而生成的硅中铝、硼和磷分别为0.05、0.1和0.05ppm。此外硅块之外反应残留物中铝、硼和磷分别为1.65、1.63和0.15ppm。
(对照例2)
本对照例表示若在1730℃以上温度下加热固体一氧化硅，则硅生成量少得到的硅纯度与原料固体一氧化硅相比没有提高的实例。
除了保持温度之外，在与实施例7相同的条件下，仅将保持温度设定在1770℃下热处理一氧化硅固体，冷却后称量碳化硅管中内容物，重量为16.0411克，重量减少了3.9589克。据认为这是因一氧化硅气体与氩气一起流出的缘故，一氧化硅固体损失约19.8％。
对石英管内残留的反应物研究后发现，变成玻璃块状，经氢氟酸洗涤后残留细小的残渣，将其过滤收集总量2.2克，经元素分析查明是纯度99.999％硅。各种杂质浓度的变化情况为，原料一氧化硅固体中所含铝和硼各为1ppm，磷为0.1ppm；而在生成的硅中检出了相同数量的这些杂质。
(实施例8)
本实施例表示一边流过氧化性气体，一边热处理固体一氧化硅的实例。
将20克纯度99.999％的10毫米左右的块状一氧化硅固体，置于直径20毫米的高纯石英管中，在1大气压下一边以0.003升/分钟的流速通入纯度99.9999％的氮气和纯度99.9999％的氧气按4∶1混合的气体，一边红外加热，以80℃/分钟的速度升温到1500℃，然后在1500℃温度下保温60分钟。
冷却后称量石英管内容物，重量为19.8814克，重量减少了0.1186克。据认为虽然因部分一氧化硅固体被氧化增重，但是一氧化硅气体与混合气体一起流出造成的结果。
对石英管内残留的反应物研究后发现，存在数个直径5～10毫米左右具有金属光泽的近球形块。回收这些块后总计5.8克，经元素分析查明是纯度99.9999％的硅。这些硅块之外的反应残留物是极脆的多孔固体，元素分析证明由大约91％二氧化硅和大约9％一氧化硅固体组成，按硅和氧之外的杂质计纯度为99.998％。
若以1∶x表示得到的硅与二氧化硅间摩尔比，则x大约为1.03。各种杂质浓度的变化情况为，原料一氧化硅固体中所含铝和硼各为1ppm，磷为0.1ppm；而生成的硅中铝、硼和磷分别为0.04、0.08和0.06ppm。此外硅块之外反应残留物中铝、硼和磷分别为1.40、1.39和0.12ppm。
(参考例1)
本参考例表示，以1∶x表示硅与二氧化硅间摩尔比，x大于1.5时的情况。
将20克纯度99.999％、平均粒径1毫微米左右的一氧化硅粉末，置于直径20毫米的高纯石英管中，在1大气压下，一边以0.003升/分钟的流速通入纯度99.9999％氮气和纯度99.9999％氧气按4∶1混合的气体，一边红外加热，以80℃/分钟的速度升温到1500℃，然后在1500℃温度下保温60分钟。
冷却后称量石英管内容物，重量为21.2626克，重量增加了1.2626克。据认为这是因为部分一氧化硅气体与混合气体一起流出，但是部分一氧化硅固体被氧化增重的结果。
对石英管内残留的反应物研究后发现，存在10个左右直径约2～10毫米、具有金属光泽的近球形块。回收这些块后总计4.8克，经元素分析查明是纯度99.9999％的硅。这些硅块之外的反应残留物经元素分析证明，由大约99％二氧化硅和大约1％一氧化硅固体组成，按硅和氧之外的杂质计纯度为99.998％。
若以1∶x表示得到的硅与二氧化硅间摩尔比，则x大约为1.58。各种杂质浓度的变化情况为：原料一氧化硅固体中所含铝和硼各为1ppm，磷为0.1ppm；而生成硅中的铝、硼和磷分别为0.03、0.06和0.05ppm。此外硅块之外反应残留物中铝、硼和磷分别为1.21、1.20和0.11ppm。
与实施例8相比，参考例1说明，在以1∶x表示硅与二氧化硅间摩尔比而x大于1.5的情况下，硅的生成量减少。
(实施例9)
本实施例表示一边流过还原性气体，一边热处理固体一氧化硅的实例。
将20克纯度99.999％的10毫米左右的块状一氧化硅固体，置于直径20毫米的高纯石英管中，在1大气压下一边以0.003升/分钟的流速通入纯度99.9999％的氢气，一边红外加热，以80℃/分钟的速度升温到1500℃，然后在1500℃温度下保温60分钟。冷却后称量石英管内容物，重量为19.5124克，重量减少了0.4876克。据认为这是因为一氧化硅气体与氢气一起流出，或者一氧化硅固体被氢少量还原的结果，与实施例3中流过氩气的情况相比，没有显著性差异。
对石英管内残留的反应物研究后发现，存在数个直径5～10毫米左右具有金属光泽的近球形块。回收这些块后总计5.8克，经元素分析查明是纯度99.9999％的硅。这些硅块之外的反应残留物经元素分析证明，是由大约90％二氧化硅和大约10％一氧化硅固体组成的，按硅和氧之外的杂质计纯度为99.998％。此外，若以1∶x表示得到的硅与二氧化硅间摩尔比，则x约0.99。各种杂质浓度的变化情况为：原料一氧化硅固体中所含铝和硼各为1ppm，磷为0.1ppm；而生成的硅中铝、硼和磷分别为0.06、0.12和0.09ppm。硅块之外反应残留物中铝、硼和磷分别为1.43、1.41和0.11ppm。
(参考例2)
本参考例表示，以1∶x表示硅与二氧化硅间摩尔比，x小于0.5左右的情况。
将2克纯度99.999％、平均粒径1毫微米的一氧化硅粉末，置于直径80毫米高纯石英管中，在1大气压下一边以300升/分钟的流速通入纯度99.9999％的氢气，一边红外加热，以80℃/分钟的速度升温到1500℃，然后在1500℃温度下保温60分钟。冷却后称量石英管内容物，重量为1.7398克，重量减少了0.2602克。据认为这是因为一氧化硅气体与氢气一起流出，或者一氧化硅固体被氢还原的结果。
对石英管内残留的反应物研究后发现，存在10个左右直径1～5毫米左右、有金属光泽的近球形块。回收这些块后总计0.826克，经元素分析查明是99.998％纯度的硅。这些硅块之外的反应残留物经元素分析证明，是由大约88％二氧化硅和大约12％一氧化硅固体组成的，按硅和氧之外的杂质计纯度为99.999％。
以1∶x表示得到的硅与二氧化硅间摩尔比，x约0.45。各种杂质浓度的变化情况为：原料一氧化硅固体中所含铝和硼各为1ppm，磷为0.1ppm；而生成的硅中铝、硼和磷分别为1.31、1.32和0.15ppm。硅块之外反应残留物中铝、硼和磷分别为1.25、1.23和0.09ppm。
与实施例9相比，本参考例表明以1∶x表示硅与二氧化硅间摩尔比而x小于0.5时，生成的硅中产生杂质富集的问题。
(实施例10)
本实施例表示，使用低纯度碳和低纯度硅砂作原料，并使用具有高温杂质除去板和保持在950℃的固体一氧化硅回收石英板的装置，可以得到纯度比原料高100，000倍以上的固体一氧化硅，而且对于除去元素磷硼极为有效。
将20克纯度98％、造粒成1毫米左右粒径的碳和100克纯度97％、平均粒径0.2毫米左右的硅砂混合，置于石英反应容器中，在油旋转泵减压下，在40分钟内用红外线将其加热到1450℃。为了从发生的气体中除去高温析出的杂质，使之通过温度缓缓由1450℃降低到1020℃的弯管，然后将其吹向保持在950℃下的一氧化硅固体回收石英板，接着在其后方经气体冷却管被该油旋转泵排出。
冷却后，对保持在高温的弯管和高温杂质除去板研究后发现，元素硅以外的杂质析出了大约0.1克。在一氧化硅固体回收石英板上附着了大约71克红褐色玻璃状固体，经元素分析证明是纯度达99.9999％以上的一氧化硅固体。虽然原料碳中含有40ppm硼、50ppm磷、35ppm铝和70ppm铁，硅砂中含有30ppm硼、25ppm磷、150ppm铝和60ppm铁；但是在析出的一氧化硅固体中没有检出磷和铁，检出了0.08ppm硼和0.1ppm铝。此外在气体冷却用管上析出了元素硅以外的杂质0.05克左右，仅仅在气体冷却用管的200℃至100℃位置上检出了磷。而且在石英容器中残留有总量为数克的白色残留物。
用与实施例1同样方式对20克得到的一氧化硅固体进行高温热处理后，得到了大约6.3克纯度99.99999％以上的硅，没有检出磷和铁，检出了0.007ppm硼和0.003ppm铝。
(实施例11)
本实施例表示，使用具有温度坡度冷却部分的装置，由低纯度碳和低纯度硅砂作原料，可以得到纯度比原料高100，000倍以上的固体一氧化硅，而且对于除去磷、硼极为有效，进而冷却可以得到粉末状固体一氧化硅的情形。
将20克纯度98％、造粒成1毫米左右粒径的碳和100克纯度97％、平均粒径0.2毫米左右的硅砂混合，置于石英反应容器中，一边以每分钟10升的速度使高纯氩气流过，一边在30分钟内红外线将其加热到1450℃。使发生的气体流过从1450℃缓缓降低到室温的、长度150厘米的石英管后排气。冷却后检测发现，在该石英管加热到1050～1000℃的部位上，附着了大约70克黄土色粉末，经元素分析证明是纯度达99.9999％以上的一氧化硅固体。虽然原料碳中含有40ppm硼、50ppm磷、35ppm铝和70ppm铁，硅砂中含有30ppm硼、25ppm磷、150ppm铝和60ppm铁；但是在析出的一氧化硅固体中没有检出磷和铁，检出了0.07ppm硼和0.08ppm铝。此外在石英容器中检出了数克白色残留物。温度高于1050℃的高温部分和温度低于1000℃的低温部分上，分别析出了大约0.5克和数克附着物，经元素分析其中没有检出元素硅，仅从250℃至150℃的位置上检出了磷。
用与实施例1同样方式，对20克得到的一氧化硅固体进行高温热处理后，得到了大约6.3克纯度99.99999％以上的硅，没有检出磷和铁，检出了0.005ppm硼和0.02ppm铝。
从以上说明的实施例和对照例可以看出，正如各实施方案中已经说明的那样，通过将一氧化硅固体加热到1000℃以上、1730℃以下，生成的硅纯度将提高一个数量级。
此外还查明，当以1∶x表示作为生成物的硅与二氧化硅间摩尔比时，优选使x满足1.5≥x≥0.5。这是因为x大于1.5时，得到的硅纯度虽然能达到预期目的，但是其收率却有降低的倾向，所以x低于1.5为好；反之当x小于0.5时由于得到的硅纯度没有提高，所以x处于0.5以上为好。
此外也查明，事先特别将作为原料使用的一氧化硅纯度制成高纯度品，用其生成硅可以得到更高纯度的硅。
产业上利用的可能性
如上所述，利用本发明可以简单而经济地制造高纯度硅。能够提高一种可以廉价制造具有99.999％以上纯度、能够用于太阳能电池中的硅。此外，一般而言，正如本发明利用的一氧化硅那样，仅仅利用加热金属氧化物就能分离构成元素的实例极少，而且能够使得到的硅具有比原料一氧化硅更高纯度。不仅如此，本发明对于过利用偏析系数进行冷凝除去难以除去的磷和硼，是极为有效的方法，利用蒸气压差和析出部分的温度梯度几乎能够完全除去全部杂质。

Claims (29)

1、一种高纯硅的制造方法，其中将固体一氧化硅SiO加热到1000℃以上和1730℃以下温度下，使上述固体一氧化硅SiO因歧化反应而分解成液体或固体硅Si元素和固体二氧化硅SiO2，然后使生成的硅Si与二氧化硅和/或一氧化硅分离。
2、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中将所说的固体一氧化硅在硅熔点以上和1730℃以下温度下加热。
3、按照权利要求2所述的高纯硅制造方法，其中将所说的固体一氧化硅在硅熔点以上和1730℃以下温度下加热，将生成的液体硅在液态下与固体一氧化硅和/或二氧化硅分离。
4、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中将所说的固体一氧化硅保持在1000℃以上和硅熔点以下温度下加热以后，再进一步在硅熔点以上和1730℃以下温度下加热。
5、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中在使所说的歧化反应生成的硅与二氧化硅间摩尔比为1∶x的场合下，使x满足1.5≥x≥0.5的条件下进行所说的反应。
6、按照权利要求5所述的高纯硅制造方法，其中在所说的歧化反应进行期间，实质上封闭反应体系，不向所说的反应体系供给新鲜气氛气体，以防止所说的固体一氧化硅蒸发气化。
7、按照权利要求5所述的高纯硅制造方法，其中在所说的歧化反应进行期间，控制向反应体系供给气氛气体的流量，实现所说的硅与二氧化硅之间的摩尔比1∶x(1.5≥x≥0.5)。
8、按照权利要求7所述的高纯硅制造方法，其中向反应体系中供给的所说的气氛气体含有氧化性气体，控制所说的氧化性气体的流量，使所说的硅与二氧化硅间的摩尔比1∶x，满足1.5≥x≥1.0。
9、按照权利要求7所述的高纯硅制造方法，其中向反应体系中供给的所说的气氛气体含有还原性气体，控制所说的还原性气体流量，使所说的硅与二氧化硅间摩尔比1∶x满足1.0≥x≥0.5。
10、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中所说的固体一氧化硅是平均粒径为1μm～5mm的颗粒。
11、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中所说生成硅的杂质浓度，低于所说的固体一氧化硅杂质浓度的1/10。
12、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中所说的生成硅中的磷和硼杂质浓度，比所说的固体一氧化硅的磷和硼杂质浓度低。
13、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中用冷凝精制法使得到的所说硅进一步高纯度化。
14、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，所说的一氧化硅固体可以如下得到，加热碳C、硅Si和硅铁合金中任何一种物质或其组合与二氧化硅的混合原料，使之发生含有一氧化硅气体的气体，冷却所说的含有一氧化硅的气体生成固体一氧化硅。
15、按照权利要求14所述的高纯硅制造方法，其中在冷却所说的含有一氧化硅气体时，除去最初在固体一氧化硅析出温度以上第一温度的第一区域于所说的第一温度下冷凝析出的杂质固体，然后在低于固体一氧化硅析出温度以下、300℃以上范围内第二温度的第二区域使固体一氧化硅析出，并将所说的第二区域析出的固体一氧化硅，作为所说的歧化反应原料的所说的固体一氧化硅使用。
16、按照权利要求15所述的高纯硅制造方法，其中在具有从高温至低温温度梯度的反应装置的所说高温侧，导入所说的含有一氧化硅的气体，将所说的含有一氧化硅的气体输送到所说的低温侧。
17、按照权利要求14所述的高纯硅制造方法，其中与所说的混合原料中的碳C、硅Si和硅铁合金中任何一种物质或其组合以及二氧化硅中所含硅和氧以外的杂质相比，生成的所说的固体一氧化硅中所含杂质量低于1/1000。
18、按照权利要求14所述的高纯硅制造方法，其中所说的混合原料中的碳C、硅Si和硅铁合金中任何一种物质或其组合中所含的磷P量，以及二氧化硅中所含的磷量，均低于1ppm。
19、按照权利要求14所述的高纯硅制造方法，其中将所说的含有一氧化硅的气体急冷，使所说的一氧化硅以颗粒状生成。
20、一种高纯硅制造装置，其中包括容纳并加热原料，使之发生含有一氧化硅气体的气体用的加热反应部分，将在所说的加热反应部分发生的含有一氧化硅气体的气体冷却，使一氧化硅冷凝析出的含有一氧化硅气体冷却部分，以及容纳并加热在所说的含有一氧化硅的气体冷却部分生成的一氧化硅固体，使其歧化分解成硅和二氧化硅用的热分解部分。
21、按照权利要求20所述的高纯硅制造装置，所说的含有一氧化硅气体的气体冷却部分具有温度坡度。
22、按照权利要求20所述的高纯硅制造装置，所说的含有一氧化硅气体的气体冷却部分有从所说的含有一氧化硅气体析出一氧化硅的一氧化硅固体析出部位，以及在所说的加热反应部分与所说的一氧化硅固体析出部位之间，使在一氧化硅析出温度以上温度下冷凝析出的杂质，从所说的含有一氧化硅气体的气体中冷凝析出除去的杂质除去部位。
23、按照权利要求20所述的高纯硅制造装置，所说的含有一氧化硅气体的气体冷却部分，具有使一氧化硅冷凝析出部位保持在300℃以上，并对一氧化硅析出后残余气体进行排气用的排气机构。
24、按照权利要求20所述的高纯硅制造装置，所说的含有一氧化硅气体的气体冷却部分，具有使所说的含有一氧化硅气体的气体绝热膨胀进行冷却的机构，或者具有向所说的含有一氧化硅气体的气体中导入冷却用气体进行冷却的机构，借以使一氧化硅固体以粉末状从所说的含有一氧化硅气体的气体中析出，而且具有回收此粉末状一氧化硅固体的粉末回收手段。
25、按照权利要求20所述的高纯硅制造装置，在所说的热分解部分内，于所说的一氧化硅固体加热用热处理容器下部有取出熔融态硅用出料口。
26、按照权利要求20所述的高纯硅制造装置，所说的热分解部分有一氧化硅固体的热处理容器和能够独立设定加热温度的多个加热部分，而且还有使一氧化硅固体在所说的加热部分之间移动的移动机构。
27、按照权利要求26所述的高纯硅制造装置，所说的热处理容器有通过所说的多个加热部分独立设定加热温度的多个区域，而且还有使一氧化硅固体在这些区域之间移动的机构。
28、按照权利要求26所述的高纯硅制造装置，有使所说的热处理容器在所说的多个加热部分之间移动的机构。
29、按照权利要求20所述的高纯硅制造装置，所说的热处理容器有数个，而且具有使一氧化硅固体，从设置在所说的多个加热部分之一的所说的热处理容器中，向设置在所说的多个加热部分中其它加热部分的所说的热处理容器中移动的机构。
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