TWI488806B

TWI488806B - Manufacturing method and manufacturing apparatus for silicon microparticles

Info

Publication number: TWI488806B
Application number: TW101148582A
Authority: TW
Inventors: Shinobu Endo; Yoshinori Iwabuchi; Yukiko Yamamoto
Original assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2015-06-21
Also published as: US20150004090A1; EP2796409A4; WO2013094458A1; CN104010967A; EP2796409A1; TW201343550A; JP2013129558A

Description

矽微粒子之製造方法及製造裝置

本發明係關於一種矽微粒子之製造方法及製造裝置。

伴隨近年奈米技術之進歩，作為其原料之粉體所要求之尺寸也微小化。研究開發之目標從次微米粒子轉往奈米粒子。

尤其，已知20nm以下之奈米粒子，由於伴隨電子狀態變化產生特異性電磁效應或表面原子所佔比例增大等而擁有主體(bulk)原料所不具之優異特性。是以，例如矽微粒子被期待在發光元件方面之應用等。

此外，例如於醫療領域，矽微粒子除了具有在可見光區發光之特性，更是一開始即屬無毒、材料廉價、資源豐富之具有諸多優點者，而被賦予高度期待成為可進入活體之發光材料。

相關矽微粒子之製造方法，已知有專利文獻1所揭示之製造方法。

具體而言，專利文獻1係揭示了一種製造方法，係於惰性氛圍下來對含有矽源與碳源之混合物進行燒成，從該惰性氛圍抽出生成氣體並進行急速冷卻以製造含有矽微粒子之混合粉體。

先前技術文獻

專利文獻1 日本特開2010-195637號公報

於上述專利文獻1所記載之矽微粒子之製造方法中，針對以下事項做了記載。

第1，利用(1)式所示化學反應來生成作為中間產物之一氧化矽(SiO)氣體。

若對生成之一氧化矽氣體維持在1600℃以上之溫度持續加熱，會因為(2)式所示化學反應而生成碳化矽粉末。

另一方面，若將生成之一氧化矽氣體迅速地以未達1600℃之溫度來冷卻，會因為(3)式所示化學反應而得到含矽(Si)微粒子之混合物。

SiO₂ +C→SiO+CO (1)

SiO+2C→SiC+CO (2)

2SiO→Si+SiO₂ (3)

但是，上述製造方法係沿用用以製造碳化矽(SiC)之方法。

亦即，依據上述製造方法，係將藉由式(1)所示化學反應所生成之一氧化矽氣體抽出作急速冷卻，但由於無法迅速地冷卻至未達1600℃之溫度，式(2)所示化學反應也同時進行，而有難以提高矽之產率的問題。

是以，本發明係鑑於上述課題，其目的在於提供一種產率高之矽微粒子之製造方法以及製造裝置。

本發明之第1特徴，其要旨乃一種矽微粒子之製造方法，係具有下述製程：製程A，係在由非碳物質所形成之區域內、於惰性氛圍下，將藉由加熱機構以乾燥含有矽源以及碳源之混合物所得之前驅物予以加熱；以及製程B，係在由非碳物質所形成之區域內、於惰性氛圍下，將藉由加熱該前驅物所生成之氣體予以急速冷卻；其中該矽源以及該碳源之至少一者為液狀。

本發明之第1特徴中，於該製程A中，亦可在具有非碳物質之內壁的腔室內，在該加熱機構方面使用熱電漿、電阻加熱裝置、雷射加熱裝置或是電弧電漿來加熱該前驅物。

本發明之第2特徴，其要旨乃一種矽微粒子之製造裝置，係具備有：加熱機構，係構成為在由非碳物質所形成之區域內、於惰性氛圍下，將藉由乾燥含有矽源以及碳源之混合物所得之前驅物予以加熱；以及，急速冷卻機構，係構成為在由非碳物質所形成之區域內、於惰性氛圍下，將藉由加熱該前驅物所生成之氣體予以急速冷卻；其中該矽源以及該碳源之至少一者為液狀。

本發明之第2特徴中，該加熱機構亦可構成為在具有非碳物質之內壁的腔室內，使用熱電漿、電阻加熱裝置、雷射加熱裝置或是電弧電漿來加熱該前驅物。

本發明之第2特徴中，該急速冷卻機構亦可構成為將該氣體釋放至該加熱機構所致該前驅物之加熱區域之外以進行急速冷卻。

如以上說明般，依據本發明可提供一種產率高之矽微粒子之製造方法及製造裝置。

1‧‧‧混合物

10‧‧‧腔室

10A‧‧‧內壁

20A,20B,20C‧‧‧加熱區域

2‧‧‧矽微粒子

100‧‧‧高頻感應熱電漿裝置

100A‧‧‧火炬

100B‧‧‧圓筒構件

100C‧‧‧氣體環

100D‧‧‧感應線圈

100E‧‧‧上部凸緣

100F‧‧‧下部凸緣

100G‧‧‧螺絲

100H‧‧‧支撐棒

100I‧‧‧高電壓發生裝置

100J‧‧‧出口通路

100K‧‧‧入口通路

100L‧‧‧探針

H‧‧‧探針中心孔

Q‧‧‧管

100M‧‧‧供給通路

100N‧‧‧入口

100O‧‧‧出口

100P‧‧‧通路

100Q‧‧‧腔室

圖1係針對本發明之第1實施形態之矽微粒子之製造方法所示流程圖。

圖2係顯示本發明之第1實施形態之矽微粒子之製造方法所進行之步驟S103以及S104之一例之圖。

圖3係顯示本發明之第1實施形態之矽微粒子之製造方法所進行之步驟S103以及S104之一例之圖。

圖4係顯示本發明之第1實施形態之矽微粒子之製造方法所進行之步驟S103以及S104之一例之圖。

圖5係顯示本發明之第1實施形態之矽微粒子之製造裝置之一例之圖。

圖6係顯示本發明之第1實施形態之矽微粒子之製造方法所製造之矽微粒子之圖。

(本發明之第1實施形態)

參見圖1乃至圖4，針對本發明之第1實施形態之矽微粒子之製造方法及製造裝置來說明。

如圖1所示般，於步驟S101，係藉由合成出包含至少1種以上矽化合物之矽源、以及包含以至少1種以上之加熱來生成碳之有機化合物的碳源，以生成矽源以及碳源之混合物。

例如，在硬化劑方面係使用酸水溶液來合成矽源以及碳源。此處，在矽源方面可併用液狀矽源與固體狀矽源，但必須使用至少1種之液狀矽源。

例如，液狀矽源可使用烷氧基矽烷(單、二、三、四)以及四烷氧基矽烷之聚合物。

液狀矽源在烷氧基矽烷當中較佳使用四烷氧基矽烷，具體而言，可較佳使用甲氧基矽烷、乙氧基矽烷、丙氧基矽烷、丁氧基矽烷等。此外，基於處理性考量，在液狀矽源方面可較佳使用乙氧基矽烷。

此外，在液狀矽源方面，於四烷氧基矽烷之聚合物當中可使用聚合度為2~15程度之低分子量聚合物(寡聚物)以及聚合度更高之矽酸聚合物的液狀物。

可和此等液狀矽源併用之固體狀矽源可使用氧化矽。

於本實施形態，氧化矽除了含有SiO以外尚包含有矽膠(含膠體狀超微細氧化矽之液，內部含有OH基或烷氧基)、二氧化矽(矽膠、微細氧化矽、石英粉末)等。

此等矽源可單獨使用也可併用2種以上。此等矽源當中，基於均質性與處理性良好之觀點，以使用四乙氧基矽烷之寡聚物以及四乙氧基矽烷之寡聚物與微粉末氧化矽之混合物等為佳。

此處，作為碳源使用之物質以分子內含有氧、因加熱而殘留碳之有機化合物為佳。

具體而言，可舉出酚醛樹脂或呋喃樹脂或環氧樹脂或苯氧樹脂或葡萄糖等單糖類、蔗糖等少糖類、纖維素或澱粉等多糖類等各種糖類。

此等碳源基於和矽源做均質混合之目的，主要係使用常溫下為液狀者、溶解於溶媒者、熱塑性或是熱熔解性般因加熱而軟化或是成為液狀者。

此等當中，以甲酚型酚醛樹脂或清漆型酚醛樹脂為適宜。尤其，可適宜使用甲酚型酚醛樹脂。

此處，硬化劑可因應於碳源來適宜選擇。例如，當碳源為酚醛樹脂或呋喃樹脂之情況，硬化劑可使用甲苯磺酸水溶液、甲苯羧酸水溶液、乙酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液等弱酸水溶液。於此情況，硬化劑以甲苯磺酸、馬來酸、鹽酸等為佳。

此外，上述混合物之生成所使用之矽源以及碳源中至少一者係採用液狀物。

於步驟S102，係將步驟S101所得混合物以100℃~300℃之溫度來乾燥以生成固體狀前驅物(precursor)。

此處，如上述般，在相關前驅物生成上所使用之混合物中包含的矽源以及碳源至少一者為液狀，故於相關前驅物內部，SiO₂ 以及C係以分子等級來均勻地分散著。

此外，於該前驅物中由於含有許多有機成分，故亦可於非氧化氛圍下以500℃~1300℃來使得該前驅物碳化。

例如，相關前驅物中碳與矽之配合比(以下簡寫為C/Si比)以0.5~3.0為佳，以0.75~1.5為更佳。

於步驟S103中，在以非碳物質所形成之區域內，於惰性氛圍下對於碳化後之前驅物進行加熱。

此處，非碳物質只要是表面不會滲出碳之物質則即便是含碳之物質也無妨，例如，可為SiC此等碳鍵結強之物質或是昇華溫度相當高溫而C不會昇華之物質。

此外，惰性氛圍表示以Ar、N₂ 、H₂ 等惰性氣體所充滿之狀態。此外，若為不致對於惰性氛圍性質造成影響之程度的微量，則也可於惰性氛圍內含有O₂ 等活性氣體。

具體而言，於步驟S103也可使用熱電漿、電阻加熱裝置、雷射加熱裝置或是電弧電漿等來加熱已碳化之前驅物。

例如，如圖2所示般，在將相關前驅物細細地粉碎後，使用定量輸送台(table feeder)或是螺旋式進給機(screw feeder)等粉體供給裝置將含前驅物之氣體來對於在腔室10內所產生之因熱電漿所致加熱區域20A進行噴霧。

或是，亦可如圖3所示般，於細細地粉碎了相關前驅物之後，使用定量輸送台或是螺旋式進給機等粉體供給裝置，將含前驅物之氣體來對於在腔室10內所產生之因電阻加熱裝置所致加熱區域20B進行噴霧。

或是，亦可如圖4(a)以及圖4(b)所示般，於細細地粉碎相關前驅物之後，使用定量輸送台或是螺旋式進給機等粉體供給裝置，將含相關前驅物之氣體來對於在腔室10內所產生之因雷射加熱裝置所致加熱區域20C進行噴霧。

如圖4(a)以及圖4(b)所示般，加熱區域20C係經由玻璃窗10B而從2方向入射至腔室10內之CO₂ 雷射或是YAG雷射之交叉區域。

該腔室10內係藉由電漿用氣體而成為惰性氛圍。此外，相關腔室10具有非碳物質之內壁(例如不鏽鋼製內壁)。

於該情況，相關熱電漿、電阻加熱裝置、雷射加熱裝置係發揮加熱機構之功用，可於加熱區域20A~20C內將前驅物加熱至1300℃以上、更佳為1500℃以上。其結果，藉由(式1)所示化學反應來生成一氧化矽(SiO)氣體。

SiO₂ +C→SiO+CO…(式1)

於步驟S104，在由非碳物質所形成之區域內、於惰性氛圍下，使得前述前驅物因加熱而生成之氣體做急速冷卻。

具體而言，例如如圖2乃至圖4所示般，使得在加熱區域20A~20C內所生成之一氧化矽氣體維持該狀態順著氣流而釋放至腔室10內之加熱區域20A~20C之外。

於該情況下，由於加熱區域20A~20C之外係成為未達1300℃，故可將一氧化矽氣體急速冷卻至未達1300℃。此外，由於腔室10之外部保持在室溫，故一氧化矽氣體於之後係被急速冷卻至室溫。其結果，藉由(式2)所示化學反應來生成含矽(Si)微粒子之混合粉體。

2SiO→Si+SiO₂ …(式2)

針對從腔室10釋放而生成之混合粉體係以旋風分離器或是集塵機等來回收。

之後，也可將集中於集塵機之混合粉體於惰性氛圍下利用1000~1100℃之溫度進行熱處理。此外，也可利用以下之順序來進行蝕刻。具體而言，將施行過熱處理之混合粉體浸漬於含有氫氟酸以及氧化劑之蝕刻溶液中。此處，氧化劑可使用例如硝酸(HNO₃ )以及過氧化氫(H₂ O₂ )。此外，為了方便回收矽微粒子，也可於蝕刻溶液混合微極性溶劑(例如2-丙醇)。

再者，也可調整蝕刻時間，以可得到所希望之發光波峰的方式進行調整。蝕刻時間愈長，則發光波峰愈傾向於朝短波長側移動。

在蝕刻進行到可得到所希望之發光波峰程度的時點，將矽微粒子從蝕刻溶液取出並加以適宜乾燥，而可得到具有所希望之發光波峰的矽微粒子。

以下，參見圖5，針對本發明之第1實施形態之矽微粒子之製造裝置之一例來說明。

在本實施形態之矽微粒子之製造裝置方面，可使用圖5所示之高頻感應熱電漿裝置100。此外，作為本實施形態之矽微粒子之製造裝置，除了圖5所示高頻感應熱電漿裝置100以外，只要為可實現局部加熱之裝置，則可使用雷射燒成裝置、電阻加熱燒成裝置等任意裝置。

如圖5所示般，相關高頻感應熱電漿裝置100具備有電漿產生用火炬100A，火炬100A係由圓筒構件100B、安裝於圓筒構件100B上部之氣體環100C、配置於圓筒構件100B外側之感應線圈100D等所形成。

此外，圓筒構件100B係以由內側管以及外側管所構成之雙重管構造的方式來形成，內側管係以非碳物質所形成。

此外，圓筒構件100B係安裝於上部凸緣100E與下部凸緣100F之間，上部凸緣100E以及下部凸緣100F係藉由螺絲100G來固定於支撐棒100H處。

於上部凸緣100E與下部凸緣100F之間係連接著點火線圈等高電壓產生裝置100I。

於上部凸緣100E設有冷卻水之出口通路100J，於下部凸緣100F則設有冷卻水之入口通路100K。

冷卻水係經由入口通路100K而被供給至圓筒構件100B之雙重管構造之內部，經由出口通路100J而從圓筒構件100B之雙重管構造內部來排出。

於氣體環100C之中央部分設有探針100L。於探針100L之中心部係沿著探針100L之長邊方向形成有探針中心孔H，於探針中心孔H內插入了管Q。

經由管Q而從粉體供給裝置對圓筒構件100B之內部供給包含上述前驅物之氣體(例如氬氣)。

此外，經由氣體環100C內部之供給通路100M而從電漿氣體源(未圖示)對圓筒構件100B內部供給電漿氣體(例如氬氣)。

此外，於探針100L內部設有冷卻水通路(未圖示)，冷卻水係從入口100N被供給，而從出口100O被排出。

再者，於氣體環100C內部也設有冷卻水通路100P，冷卻水係被供給至通路100P內。

此外，感應線圈100D係被供給來自高頻電源(未圖示)之高頻電力。

此外，於火炬100A下部配置有腔室100Q。

以下，簡單說明高頻感應熱電漿裝置100之動作。

第1，經由氣體環100C內部之供給通路100M而從電漿氣體源對圓筒構件100B內部供給電漿氣體，並從高頻電源對感應線圈100D供給高頻電力。

第2，於該狀態下，若從高壓產生裝置100I對於上部凸緣100E與下部凸緣100F之間施加高電壓，則於上部凸緣100E與下部凸緣100F之間產生電暈放電，該電暈放電成為起火源而於火炬100A內部產生(著火)出熱電漿P。

第4，從粉體供給裝置經由位於氣體環100C中心之探針中心孔H內之管Q來將含上述前驅物之氣體供給至熱電漿P所致加熱區域。

第5，相關前驅物係於10000℃程度之熱電漿P所致加熱區域內受到蒸發或熔解，依據上述(式1)所示化學反應來生成一氧化矽(SiO)氣體。

第6，使得於熱電漿P所致加熱區域內所生成之一氧化矽氣體順沿氣流而從熱電漿P所致加熱區域釋放到腔室100Q內。

此處，於腔室100Q內使得一氧化矽氣體急速冷卻之結果，會因為上述(式2)所示化學反應而生成含矽(Si)微粒子之混合粉體。

第6，針對生成之混合粉體，利用連接於腔室100Q之集塵機來做回收。

依據本發明之第1實施形態之矽微粒子之製造方法，由於在由非碳物質所形成之區域內、於惰性氛圍下，利用熱電漿或電阻加熱裝置或雷射加熱裝置或電弧電漿等加熱機構使得前驅物瞬時加熱而生成一氧化矽氣體，而將該一氧化矽氣體維持於原狀態下釋放至加熱機構所致加熱區域20A~20C之外來急速冷卻至未達1300℃(之後為室溫)，而可儘量避免上述專利文獻1之製造方法所發生之(式3)所示化學反應，可提高矽微粒子之產率。

SiO+2C→SiC+CO…(式3)

此外，依據本發明之第1實施形態之矽微粒子之製造方法，由於使用SiO₂ 以及C以分子等級均勻分散於內部之前驅物，故該前驅物從加熱區域 20A~20C脫出之間，會充分進行上述(式1)所示化學反應，可提高矽微粒子之產率。

(比較評價)

其次，為了明確化本發明之效果，針對所製造之矽微粒子之產量以及產率，以上述專利文獻1之製造方法(習知例)以及本發明之製造方法來做比較。相關比較結果如表1所示。

如表1所示般，習知例中，當矽源以及碳源(原料)之重量為50g之情況，上述混合粉末(產物)之重量成為2g，相關混合粉末所含矽微粒子之重量成為0.1g。亦即，習知例中矽微粒子之產率為0.2%。

相對於此，本發明之製造方法，當矽源以及碳源(原料)之重量為100g之情況，上述混合粉末(產物)之重量成為40g，相關混合粉末所含矽微粒子之重量成為16g。亦即，實施例中矽微粒子之產率為16%。

此外，從圖6所示圖可知，本發明之製造方法所生成之混合粉末所含矽微粒子之比例相較於習知例所生成之混合粉末所含矽微粒子之比例來得大。

以上，使用上述實施形態針對本發明詳細說明了，但業界人士當然明白本發明不限定於本說明書中所說明之實施形態。本發明可在不脫離申請專利範圍之記載所定本發明之旨趣以及範圍的前提下以修正以及變更態樣來實施。從而，本說明書之記載僅為例示說明之目的，並不對本發明造成限制之意。

S101‧‧‧合成步驟

S102‧‧‧乾燥步驟

S103‧‧‧加熱步驟

S104‧‧‧急速冷卻步驟

Claims

一種矽微粒子之製造方法，係具有下述製程：製程A，係在由非碳物質所形成之區域內、於惰性氛圍下，將藉由加熱機構以乾燥含有矽源以及碳源之混合物所得之前驅物予以加熱；以及製程B，係在由非碳物質所形成之區域內、於惰性氛圍下，將藉由加熱該前驅物所生成之氣體順沿氣流予以急速冷卻；其中該矽源以及該碳源之至少一者為液狀。
如申請專利範圍第1項之矽微粒子之製造方法，其中於該製程A中，係在具有非碳物質之內壁的腔室內，在該加熱機構方面使用熱電漿、電阻加熱裝置、雷射加熱裝置或是電弧電漿來加熱該前驅物。
一種矽微粒子之製造裝置，係具備有：加熱機構，係構成為在由非碳物質所形成之區域內、於惰性氛圍下，將藉由乾燥含有矽源以及碳源之混合物所得之前驅物予以加熱；以及，急速冷卻機構，係構成為在由非碳物質所形成之區域內、於惰性氛圍下，將藉由加熱該前驅物所生成之氣體順沿氣流予以急速冷卻；其中該矽源以及該碳源之至少一者為液狀。
如申請專利範圍第3項之矽微粒子之製造裝置，其中該加熱機構係構成為在具有非碳物質之內壁的腔室內，使用熱電漿、電阻加熱裝置、雷射加熱裝置或是電弧電漿來加熱該前驅物。
如申請專利範圍第4項之矽微粒子之製造裝置，其中該急速冷卻機構係構成為將該氣體順沿氣流釋放至該加熱機構所致該前驅物之加熱區域之外以進行急速冷卻。