ES2234170T3

ES2234170T3 - Procedimiento para la preparacion de si de alta pureza y equipo para el procedimiento.

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Publication number: ES2234170T3
Application number: ES98961611T
Authority: ES
Inventors: Jiro Nippon Steel Corp. Tech. Dev. Bureau KONDO; Haruo Nippon Steel Corp. Tech. Dev. SHIMADA; Shinji Nippon Steel Corp. Tech. Dev. TOKUMARU; Ryuji Nippon Steel Corp. Tech. Dev. WATANABE; Atsushi Nippon Steel Corp. Tech. Dev. NOGAMI; Akihito Kiyose
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: NO20003316L; CN1284046A; DE69828201T2; NO330157B1; NO20003316D0; CN1207192C; AU738233C; JP3735253B2; CA2316180C; BR9814468A; US6395249B1; CA2316180A1; WO1999033749A1; DE69828201D1; AU1691199A; EP1057782A4; EP1057782B1; EP1057782A1; AU738233B2

Abstract

Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que se calienta monóxido de silicio SiO sólido a una temperatura de como mínimo 1000ºC y de no más de 1730ºC para que se produzca una reacción de desproporcionamiento en la que el mencionado SiO sólido se descompone en Si líquido o sólido y dióxido de silicio SiO2 sólido, y el Si producido se separa del SiO2 y/o SiO.

Description

Procedimiento para la preparación de Si de alta pureza y equipo para el procedimiento.

La presente invención se refiere a un procedimiento de producción y a un aparato para la producción económica y eficiente de silicio de alta pureza, por ejemplo, silicio de una pureza de 99,999% o mayor. El silicio de esta pureza se puede utilizar como silicio para baterías solares.

Se puede mencionar el procedimiento de solidificación como un procedimiento general para la purificación de metales. En el caso del Si, el Si fundido por calor se enfría para que solidifique y, durante este tiempo, los elementos impureza diferentes del Si se concentran y condensan en la última porción solidificada, porción que se elimina para obtener el Si purificado. Este procedimiento está basado en el hecho de la mayor parte de los elementos impureza tienen un bajo coeficiente de segregación para el Si, pero, puesto que los coeficientes de segregación del boro o fósforo son próximos a 1, son difíciles de eliminar por este procedimiento; en la práctica, por tanto, es difícil lograr una pureza de 99,999% o mayor partiendo de Si con una pureza de aproximadamente 99%, que se obtiene fácilmente mediante purificación por solidificación.

Un procedimiento común para la producción de Si de alta pureza es un procedimiento ampliamente aplicado en la industria, conocido como procedimiento Siemens, con el que se obtiene Si de alta pureza utilizando cloruros de silicio; sin embargo, principalmente es adecuado para aplicaciones relacionadas con semiconductores y, si bien la pureza alcanzada es de más de 99,999999%, que es mucho mayor que la de 99,999% requerida para el silicio para baterías solares, el coste de producción es alto, lo que hace que el procedimiento no sea adecuado para la producción de baterías solares.

Un ejemplo de tentativa para la producción más fácil de Si con una pureza que se puede utilizar en baterías solares es el procedimiento descrito en la publicación de patente japonesa no examinada SHO nº 63-79717, en el que se emite SiO gas de piedra de sílice y silicio metálico y el gas se reduce con carbón mantenido a entre 1600 y 2400ºC. Otro procedimiento, encontrado en la patente U.S. nº. 875.285, también reduce SiO con carbón, pero ninguno de estos procedimientos considera la purificación y no se describe procedimiento alguno para obtener Si de alta pureza. Por lo general, la reducción con carbón deja un residuo de carbón en el silicio obtenido y, puesto que el carbón es un sólido, es difícil obtener Si de alta pureza.

Como método para obviar este problema, se ha considerado que la reducción de SiO con un gas tal como hidrógeno de alta pureza podría minimizar la inclusión de impurezas procedentes del agente reductor. Por debajo del punto de fusión del SiO, a aproximadamente 1730ºC, el SiO puede estar en forma de un sólido o un gas a una presión por debajo de la presión de vapor de saturación y, en general, la reacción con un agente reductor para reducir el SiO sólido o vapor para obtener Si no transcurre muy rápidamente. Se ha propuesto como solución el procedimiento siguiente.

La publicación de patente japonesa no examinada SHO nº. 62-123009 describe un procedimiento en el que tetracloruro de silicio, triclorosilano, silano y un alcoholato de silicio se descomponen por calor o por el calor de llama para producir un agregado de partículas finas de monóxido de silicio y/o dióxido de silicio y el agregado de partículas finas se reduce en una atmósfera reductora a 200ºC o más para producir silicio. Se indica que el tamaño de las partículas finas que forman el agregado de partículas finas es de 10-100 nm, pero, puesto que tales partículas finas son muy reactivas, se pensó que serían susceptibles de reducción. Los productos tetracloruro de silicio, triclorosilano, silano y alcoholato de silicio se producen industrialmente y se espera que los agregados de partículas finas de SiO resultantes sean de alta pureza, por lo que su reducción dará Si de alta pureza. Sin embargo, los productos tetracloruro de silicio, triclorosilano, silano y alcoholato de silicio son caros y, por tanto, el Si resultante es también caro.

Cuando las impurezas de presentes en el SiO se concentran en el Si producido, se presenta un problema común en los procedimientos de reducción. El Si obtenido por reducción del SiO es inferior a 64% en peso del SiO y, puesto que las impurezas del SiO no se eliminan por las atmósferas reductoras a alta temperatura, las impurezas se concentran en el Si, que es menos que el 64% en peso del SiO, lo que da por resultado que la pureza del Si es menor que la del SiO original.

En la patente U.S. nº. 3.010.797 se describe un procedimiento en el que se hacen reaccionar silicio y sílice para obtener SiO vapor que se reduce con hidrógeno y, en particular, un procedimiento en el que se reduce con hidrógeno que ha pasado a través de paladio o un material similar, o un procedimiento en el que se reduce con hidrógeno en presencia de platino. Este procedimiento usa SiO obtenido por reacción de silicio y sílice, y ambos son materiales de partida baratos y fácilmente obtenibles, por lo que no hay problemas de coste de los materiales de partida. Sin embargo, se deben tener en cuenta los problemas siguientes.

El primer problema en la patente U.S. nº. 3.010.797 es que es necesaria una gran cantidad de hidrógeno para la reducción del SiO vapor obtenido de silicio y sílice. Si bien 90,5% de la cantidad total de Si contenido en el SiO se obtuvo de acuerdo con el Ejemplo 1 de la patente U.S. nº. 3.010.797, el hidrógeno requerido para la reducción fue de 6 veces la cantidad estequiométrica. Cuando se usó paladio en el Ejemplo 3 de la patente U.S. nº. 3.010.797, el hidrógeno requerido era 20 veces la cantidad estequiométrica para obtener 86,5% del Si total del SiO. Puesto que un mol de Si es aproximadamente 28 g y un mol de hidrógeno es aproximadamente 22,4 l a temperatura ambiente/ 1 atmósfera, incluso si se obtuviera el 100% del Si del SiO, se requerirían 134-448 l de hidrógeno para obtener 28 g de Si por la reacción de este ejemplo. Esto se deduce también de la reivindicación 1 de la patente U.S. nº. 3.010.797, en la que se afirma que, para la reducción, es necesario un exceso de hidrógeno respecto a la cantidad estequiométrica. Esto era de esperar puesto que, generalmente, el SiO es muy estable frente a la reacción de reducción, esté en forma de gas o de sólido. Excepto los agregados de partículas finas de SiO sintetizadas especialmente, tales como las descritas en la publicación de patente japonesa no examinada SHO nº. 62-123009 citada antes, el SiO es estable y requiere un exceso de hidrógeno para ser reducido con hidrógeno a silicio. Desde un punto de vista industrial, es difícil lograr una producción económica de Si con un procedimiento que requiere unas pocas centenas de litros de hidrógeno para obtener 28 g de silicio y, consecuentemente, se desean mejoras en este aspecto.

El segundo problema de la patente U.S. nº. 3.010.797 es que, para la reducción de SiO con hidrógeno, se usa paladio o platino, según se indica en la reivindicación 1 y a lo largo de la memoria. El uso de estos metales preciosos exige usar un aparato de reacción más caro, siendo imposible negar el riesgo de que estos metales preciosos contaminen el silicio resultante.

Como se ha descrito antes, con los procedimientos para obtener Si por reducción de SiO es difícil obtener Si de alta pureza, debido a la inclusión de carbón sólido cuando se usa carbón como agente reductor. También, cuando se usa un gas reductor como agente reductor, la reducción transcurre lentamente y es necesario un exceso de gas reductor. Otro problema ha sido la necesidad de usar SiO especial, costoso, tal como agregados de partículas finas. Además, el problema común a los procedimientos de reducción es que las impurezas contenidas en el SiO se concentran en el Si resultante, por lo que el Si resultante tiene una pureza menor que el SiO de partida.

Otro descubrimiento de la técnica anterior que se debe mencionar es la patente U.S. nº. 3.660.298 que describe que el SiO en fase vapor causa la reacción de desproporcionamiento 2SiO \rightarrow Si + SiO_{2} a aproximadamente 1800ºC. De acuerdo con la presente invención, se proporciona, como se explica más adelante, un procedimiento por el que se produce SiO_{2} sólido con Si y las purezas se concentran en el SiO_{2} sólido para aumentar la pureza del Si producido. Sin embargo, el subproducto SiO_{2} es líquido a 1800ºC y las impurezas no se concentrarán en SiO_{2} líquido, por lo que no se puede aumentar la pureza del Si producido. De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, es posible reducir el contenido de boro y otros elementos que no se pueden eliminar mediante la mencionada purificación por solidificación, y esto es muy útil.

Además, si bien la presente invención permite una purificación mayor incluso en el procedimiento para obtener Si a partir de SiO sólido, como se explicado, la producción de Si de alta pureza es favorecida cuando el SiO de la etapa previa es de la pureza más alta posible. Sin embargo, la producción de SiO de alta pureza no es fácil, dado que los procedimientos convencionales de producción de SiO están asociados con los problemas siguientes.

En la patente U.S. nº. 3.010.797, el procedimiento de alta purificación es un procedimiento en el que, para la concentración de SiO, se utiliza la presión de vapor más alta del SiO en comparación con la de la mayoría de impurezas. Sin embargo, de hecho existen impurezas con una presión de vapor más alta que el SiO y es imposible eliminar estas impurezas. Por ejemplo, el fósforo es una impureza que se debe eliminar exhaustivamente, pero el fósforo y los óxidos de fósforo tienen una presión de vapor que es igual o más alta que la del SiO y, por el método descrito en la patente U.S. nº. 3.010.797, no hay efecto de eliminación alguno, con lo que, en vez de eliminar tales impurezas, se aumenta su concentración. También, aunque se reduce la concentración de impurezas con una presión de vapor más baja que la del SiO, tales impurezas se evaporan en una porción que corresponde a la presión de vapor, siendo imposible eliminarlas completamente del SiO sólido. En otras palabras, generalmente, las impurezas de baja presión de vapor se depositan a una temperatura más alta que el SiO, y la eliminación de estos depósitos a alta temperatura no se ha considerado en la técnica anterior.

En lo concerniente a problemas asociados a una alta purificación del SiO, puede decirse lo mismo para las técnicas comunes de producción de SiO descritas en la bibliografía además de la de la patente U.S. nº. 3.010.797. Generalmente se trata de procedimientos de producción en los que se hace reaccionar silicio y sílice a alta temperatura a presión reducida y el SiO vapor resultante se condensa a sólido; en ellos se utiliza simplemente la alta presión de vapor del SiO para una purificación alta. Entre estos procedimientos está incluido un procedimiento en el que se calientan silicio y sílice después de una molienda en seco a polvo fino para obtener SiO, descrito en la publicación de patente japonesa no examinada SHO nº. 49-98807; el procedimiento que utiliza el enfriamiento por expansión adiabática de SiO vapor, descrito en la publicación de patente japonesa no examinada SHO nº. 59-8613; y los procedimientos que utilizan la concentración en fase vapor, descritos en las publicaciones de patentes japonesas no examinadas SHO. nº. 62-27318, nº. 63-103814, nº. 63-103815; en cuanto a una alta purificación, sin embargo, todos estos procedimientos no aportan en principio una mejora sobre la producción de SiO de alta pureza en la primera mitad del procedimiento descrito en la patente U.S. nº. 3.010.797. Esto es, para la purificación, meramente utilizan la alta presión de vapor del SiO y las impurezas con una presión de vapor más alta, tales como fósforo y óxidos de fósforo, se concentran en vez de ser eliminadas. También, si bien algunas de las impurezas de baja presión de vapor se evaporan, todas las impurezas evaporadas se incluyen en el SiO sólido.

La publicación de patente japonesa no examinada HEI nº. 5-171412 describe un procedimiento por el que se recupera SiO sobre una placa de recuperación mantenida a 1000ºC para producir un material de SiO depositado desde fase vapor, poco extendido. Si bien la publicación de patente japonesa no examinada HEI nº. 171412 no trata de esta impureza, hay un problema en cuanto a que las impurezas que se depositan a una temperatura más alta que la temperatura de la capa de recuperación se depositan también con el SiO sólido, por lo que estas impurezas no se pueden eliminar. Análogamente, la publicación de patente japonesa no examinada SHO nº. 40-22050 describe un procedimiento en el que se condensa el SiO en fase vapor en un tubo para depositar vapor, mantenido a 450-950ºC para facilitar el apuramiento; pero, como en el caso de la publicación de patente japonesa no examinada HEI nº. 5-171412, las impurezas que se depositan a una temperatura más alta que la de depósito de vapor se depositan también con el SiO sólido y, por tanto, no se pueden eliminar.

Como se ha explicado, estos procedimientos convencionales no han permitido eliminar completamente impurezas, tales como fósforo y óxidos de fósforo, que tienen una presión de vapor alta y se depositan a una temperatura más baja que el SiO sólido, ni impurezas que tienen una presión de vapor relativamente baja y se depositan a una temperatura más alta que el SiO sólido.

Es un primer objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para producir económica y eficientemente Si de alta pureza por un procedimiento diferente del de la reducción de SiO sólido producido a bajo coste, y un procedimiento para obtener Si con una pureza mayor que la del SiO sólido, por alta purificación del Si en el transcurso de la producción de Si a partir de SiO sólido. En particular, esto permite la reducción de boro en una cantidad que ha sido imposible eliminar mediante purificación por solidificación con procedimientos comunes de purificación de metales.

Es un segundo objetivo de la invención, proporcionar un procedimiento para alcanzar una purificación alta en el transcurso de la producción de SiO sólido y, en particular, proporcionar un procedimiento para eliminar impurezas con una presión alta, tales como fósforo y óxidos de fósforo, que no se pueden eliminar por procedimientos de la técnica anterior, y para alcanzar una purificación aún más alta que la de la técnica anterior, incluso para impurezas de baja presión de vapor utilizando la diferencia en las temperaturas de depósito.

La invención alcanza estos objetivos proporcionando

(1). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que el monóxido de silicio, SiO, se calienta a una temperatura de al menos 1000ºC y por debajo de 1730ºC, para una reacción de desproporcionamiento en la que el SiO sólido se descompone en silicio, Si, líquido o sólido y dióxido de silicio, SiO_{2}, sólido, y el Si producido se separa del SiO_{2} y/o SiO.

Como realizaciones preferentes de la invención se proporcionan también las siguientes.

(2). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que se calienta SiO sólido a una temperatura de como mínimo el punto de fusión del Si e inferior a 1730ºC.

(3). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que se calienta SiO sólido a una temperatura de como mínimo el punto de fusión del Si e inferior a 1730ºC y el Si líquido producido se separa, en forma de líquido, del SiO y/o SiO_{2} sólido.

(4). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que el SiO sólido se mantiene caliente a una temperatura de como mínimo 1000ºC e inferior al punto de fusión del Si y luego se calienta a una temperatura de como mínimo el punto de fusión del Si e inferior a 1730ºC.

(5). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que la reacción se efectúa en condiciones tales que, en términos de la relación molar de Si y SiO_{2}producidos por la reacción de desproporcionamiento representada por 1:x, x satisface la desigualdad 1,5 \geq x \geq 0,5.

(6). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que el sistema de reacción está sustancialmente cerrado durante la reacción de desproporcionamiento de manera que no se suministra gas fresco de la atmósfera al sistema de reacción para evitar la vaporización del SiO sólido.

(7). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que el caudal del suministro de gas de la atmósfera al sistema de reacción durante la reacción de desproporcionamiento se controla para que la relación molar de Si a SiO_{2} de 1:x sea la mencionada (1,5 \geq x \geq 0,5).

(8). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que el gas de la atmósfera suministrado al sistema de reacción incluye un gas oxidante y el caudal del gas oxidante se controla para que la reacción molar de Si a SiO_{2} de 1:x satisfaga la desigualdad 1,5 \geq x \geq 0,5.

(9). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que el gas de la atmósfera suministrado al sistema de reacción incluye un gas reductor y el caudal del gas oxidante se controla para que la reacción molar de Si a SiO_{2} de 1:x satisfaga la desigualdad 1,5 \geq x \geq 0,5.

(10). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que el SiO sólido está en forma de partículas con un tamaño medio de partícula de 1 \mum - 5 \mum.

(11). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que la concentración de impurezas del Si producido es no mayor que 1/10 de la concentración de impurezas en el SiO sólido.

(12). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que la concentración de las impurezas de fósforo y boro en el Si producido es menor que la concentración de las impurezas de fósforo y boro en el SiO sólido.

(13). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que el Si que se obtiene se somete a otra purificación alta mediante el procedimiento de purificación por solidificación.

(14). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que el SiO sólido se obtiene por un procedimiento en el que una mezcla de partida de carbón C, silicio Si o ferrosilicio, o una combinación de ellos con SiO_{2}, se calienta para generar gas que contiene SiO gas y el gas que contiene SiO se enfría para producir SiO sólido.

(15). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que, durante el enfriamiento del gas que contiene SiO, en una primera zona de una primera temperatura que está a la temperatura de depósito de Si sólido o más alta, se eliminan primeramente las impurezas sólidas que se condensan y depositan a la primera temperatura, luego se deposita SiO sólido en una segunda zona de una segunda temperatura que está en el intervalo de una temperatura no más alta que la temperatura de depósito de SiO sólido y como mínimo 300ºC, y el SiO depositado en la segunda zona se usa como material de SiO sólido de partida para la reacción de desproporcionamiento.

(16). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que el enfriamiento del gas que contiene SiO se realiza introduciendo el gas que contiene SiO en el extremo a alta temperatura del aparato de reacción con un gradiente de temperatura desde temperatura alta a temperatura baja y transportándolo al extremo a baja temperatura del aparato de reacción.

(17). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que la cantidad de impurezas en el SiO producido no es de más de 1/1000 comparativamente con la cantidad de impurezas que no son carbón C, silicio Si o ferrosilicio, o combinaciones de ellos, y Si y O en el SiO_{2}, en la mezcla de partida.

(18). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que la cantidad de fósforo en el carbón C, silicio Si o ferrosilicio, o una combinación de ellos, y la cantidad de fósforo P en el SiO_{2}, en la mezcla de partida, es, cada una, de 1 ppm o menos.

(19). Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que el gas que contiene SiO se enfría rápidamente para producir el SiO sólido en forma de partículas.

(20). Un aparato para la producción de Si de alta pureza, que comprende una sección de reacción térmica que aloja y calienta los materiales de partida para generar un gas que contiene SiO gas, una sección de enfriamiento del gas que contiene SiO que enfría el gas que contiene SiO gas producido en la sección de descomposición térmica para condensar y depositar el SiO, y una sección de descomposición térmica que aloja y calienta el SiO sólido producido en al sección de enfriamiento del gas que contiene SiO gas para descomponerlo por desproporcionamiento en Si y SiO_{2}.

(21). Un aparato para la producción de Si de alta pureza, en el que la sección de enfriamiento del gas que contiene SiO gas tiene un gradiente de temperatura.

(22). Un aparato para la producción de Si de alta pureza, en el que la sección de enfriamiento del gas que contiene SiO gas tiene una zona de depósito de SiO sólido en la que se deposita SiO del gas que contiene SiO gas, y una zona de eliminación de impurezas entre la sección de reacción térmica y la zona de depósito de SiO sólido, en la que se condensan y depositan las impurezas que condensan y se depositan a una temperatura más alta que la de depósito de SiO procedentes del gas que contiene SiO gas, y se eliminan.

(23). Un aparato para la producción de Si de alta pureza, en el que la sección de enfriamiento del gas que contiene SiO gas se mantiene a 300ºC o por encima de esta temperatura en la zona en que se deposita y condensa el SiO, y que está provisto de un mecanismo para agotar el gas que queda después de que se ha depositado el SiO sólido.

(24). Un aparato para la producción de Si de alta pureza, en el que la sección de enfriamiento del gas que contiene SiO gas tiene un mecanismo que enfría el gas que contiene SiO gas por expansión adiabática o tiene un mecanismo que enfría el gas que contiene SiO gas por incorporar a él un gas de enfriamiento, por lo que se forman depósitos pulverulentos de SiO sólido a partir del gas que contiene SiO gas, y también tiene medios para recuperar polvo que recuperan el SiO sólido en polvo.

(25). Un aparato para la producción de Si de alta pureza, en el que la sección de descomposición térmica tiene una salida de extracción en el extremo inferior del recipiente de tratamiento térmico en el que se calienta SiO sólido con el fin de extraer el Si fundido.

(26). Un aparato para la producción de Si de alta pureza, en el que la sección de descomposición térmica tiene un recipiente para el tratamiento por calor del SiO sólido y una pluralidad de secciones de calentamiento con temperaturas de calentamiento que se pueden fijar independientemente, y que también tiene un mecanismo de transporte que transporta SiO sólido entre las secciones de calentamiento.

(27). Un aparato para la producción de Si de alta pureza, en el que el recipiente de tratamiento por calor tiene una pluralidad de zonas cuya temperatura de calentamiento se fija independientemente por la pluralidad de secciones de calentamiento y tiene un mecanismo que transporta SiO sólido entre estas zonas.

(28). Un aparato para la producción de Si de alta pureza, que tiene un mecanismo que transporta el recipiente de tratamiento térmico entre la pluralidad de secciones de calentamiento.

(29). Un aparato para la producción de Si de alta pureza, en el que se usa una pluralidad de recipientes de tratamiento por calor y al se ha proporcionado un mecanismo que transporta el SiO sólido desde el recipiente de tratamiento por calor situado en una de la pluralidad de secciones de calentamiento al recipiente de tratamiento por calor situado en otra sección de calentamiento de la pluralidad de secciones de calentamiento.

La Figura 1 es una ilustración del principio de la invención, que representa una situación en la que se hace reaccionar C de baja pureza y SiO_{2}, el gas que contiene SiO producido se hace pasar a través de una tubería de temperatura graduada y se separa SiO sólido de alta pureza de otras impurezas y se deposita en un punto a aproximadamente 1000ºC.

La Figura 2 es una ilustración de un aparato adecuado para realizar la invención.

La Figura 3 es una ilustración de enfriamiento rápido del gas que contiene SiO producido por expansión adiabática y recuperación del SiO sólido en polvo.

La Figura 4 es una ilustración de la introducción de un gas de enfriamiento en el gas que contiene SiO producido y la recuperación del SiO sólido en polvo.

La Figura 5 es una ilustración de la separación y recuperación de Si de alta pureza en forma líquida a partir de SiO sólido.

La Figura 6 es una ilustración de la situación en la que el calentamiento en dos etapas de SiO sólido se realiza en una pluralidad de aparatos de calentamiento.

Producción de Si de alta pureza a partir de SiO sólido

En la técnica anterior se han hecho pocos intentos para utilizar SiO sólido en sí en reacciones químicas. Sin embargo, puesto que el SiO gas consta de moléculas de SiO y puesto que las propiedades de esta molécula son bien conocidas y usualmente se puede gasificar fácilmente cualquier SiO sólido a alta temperatura sin pasar por fase líquida, se ha usado como material para depósito en fase vapor.

De acuerdo con la invención, empero, se ha encontrado que, cuando se calienta a alta temperatura SiO sólido como sólido sin gasificación, se produce una reacción de desproporcionamiento, esto es, una reacción en la que el SiO sólido se descompone en Si y SiO_{2} sólido, y el Si producido se puede separar. Se ha encontrado también que, cuando la proporción de SiO_{2} sólido producido respecto al Si se controla a un cierto valor, las impurezas del SiO sólido se concentran en el SiO_{2} sólido, por lo que el Si resultante es de una pureza mayor que la del SiO. Esto se debe a que, por lo general, las impurezas del SiO están en forma de óxidos, y los óxidos son más estables en SiO_{2} sólido que en Si.

Como se ha explicado antes al describir la técnica anterior, en los procedimientos de obtención de Si por reducción de SiO, las impurezas presentes en el SiO se concentran en el Si producto, de manera que el Si obtenido tiene una pureza menor que el SiO original. Incluso si el SiO gas se somete a una reacción de desproporcionamiento, no hay efecto alguno de aumento de la pureza del Si producido. Como también lo demuestra la patente U.S. nº. 3.660.298, esto se debe a que la reacción de desproporcionamiento de SiO gas transcurre a aproximadamente 1800ºC, mientras que el SiO_{2} es líquido a aproximadamente 1730ºC y más y las impurezas no se concentran en SiO_{2} líquido. El punto crucial es causar la reacción de desproporcionamiento de SiO sólido para producir una cantidad fijada de SiO_{2} sólido con el Si, de manera que las impurezas se concentren en el SiO_{2} sólido para aumentar la pureza del Si producido. Esto permite una reducción de la cantidad de impurezas y, en particular, de la cantidad de boro e impurezas similares que se ha encontrado que son difíciles de eliminar del Si mediante purificación por solidificación, que se el método comúnmente usado para la purificación de metales. Si bien el punto de fusión de SiO_{2} de alta pureza (cristobalita) es de aproximadamente 1730ºC, generalmente, el punto de fusión varía a medida que las impurezas se concentran en el SiO_{2}. En este caso, la reacción de desproporcionamiento se puede efectuar en un intervalo de temperaturas en el que el SiO_{2} es sólido.

Por otra parte, antes de la presente invención no se ha conocido que la reacción de desproporcionamiento de SiO sólido se facilita calentando SiO sólido a alta temperatura en condiciones en que se suprime la gasificación de SiO sólido. De hecho, no ha habido caso alguno de tratamiento en que se haya tratado por calor SiO_{2} sólido para promover la reacción de desproporcionamiento, producir masas de Si de un tamaño del orden de mm, o con un macrotamaño de 10 mm, y separar el Si para obtener realmente un Si masivo de este tamaño.

A diferencia, de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, es posible obtener masas de Si con un tamaño del orden de mm o con un macrotamaño de 10 mm, por calentamiento de SiO sólido a una temperatura de como mínimo 1000ºC e inferior a 1730ºC. En particular, se desconocía completamente en la técnica anterior que el Si crece, disolviéndose y separándose naturalmente o, a una temperatura por encima de su punto de fusión de 1412ºC y, puesto que el saber esto permite una separación fácil del Si producido, es muy útil para la industria. El SiO sólido se usa como un material para depósito en fase vapor que vaporiza a aproximadamente 1250ºC, y se ha investigado mucho la vaporización de SiO sólido; sin embargo, no se ha considerado el tratamiento por calor del SiO sólido a alta temperatura suprimiendo el grado de vaporización. Tampoco se ha conocido que el Si obtenido por reacción de desproporcionamiento es de una pureza más alta que la del SiO sólido original. En otras palabras, cuando la relación de entre Si y SiO_{2} producidos es una determinada, el Si tiene una pureza más alta que la del material de partida SiO sólido y el saberlo es muy útil para la industria.

Reacción de desproporcionamiento de SiO sólido

La reacción de desproporcionamiento de SiO sólido que se considera aquí es una reacción en la que SiO sólido como un sólido homogéneo con una relación Si:O de aproximadamente 1:1 experimenta una reacción dentro del sólido, que se separa en dos fases, Si y SiO_{2}. Esto es, es una reacción en la que el sólido homogéneo se desproporciona naturalmente debido a su propia naturaleza, y es una reacción muy peculiar. La mayoría de los óxidos metálicos no se descomponen al calentarlos en el metal y un óxido metálico de alta valencia. Si bien se desconoce la razón de la reacción de desproporcionamiento en SiO sólido, la reacción de desproporcionamiento se inicia desde aproximadamente 1000ºC de aumento de la temperatura. La distribución elemental en la región de 0,1 \mum se puede medir por varios métodos de análisis por espectroscopia de electrones y el análisis de la microrregión del SiO sólido da una relación Si:O de 1:1. Cuando se produce la reacción de desproporcionamiento, no obstante, aparecen granos de cristales de Si y SiO_{2} mayores que unas pocas micras y el análisis espectroscópico de electrones revela regiones de Si y SiO_{2} en proporciones de superficie aproximadamente iguales. Estos granos cristalinos tienen un tamaño fácilmente mayor que una docena de micras y con un microscopio óptico se puede observar otro cambio. Esto es, con el microscopio óptico se puede ver el SiO sólido en una fase homogénea, pero, cuando se produce la reacción de desproporcionamiento, se pueden ver dos fases de diferente brillo que corresponden a Si y SiO_{2}. Cuando estas fases se mantienen a alta temperatura durante un período de tiempo, alcanzan un diámetro de 1 mm o más y, por encima del punto de fusión del Si, 1412ºC, el Si se disuelve naturalmente. La reacción de desproporcionamiento se diferencia de una reacción de reducción en que no se requiere agente de reducción alguno tal como carbono, hidrógeno, monóxido de carbono, etc., y el Si se puede producir en cualquier atmósfera. Puesto que el SiO_{2} es produce en cantidad equimolar con Si en la reacción de desproporcionamiento, el rendimiento máximo de Si obtenido del SiO sólido no excede de 32% en peso del SiO sólido.

Material de partida SiO sólido

El SiO sólido que se considera a lo largo de la presente memoria está compuesto sustancialmente por Si elemental y O elemental con una relación de átomos de Si a átomos de O de aproximadamente 1:1, y es un sólido sustancialmente homogéneo en cuanto a composición y estructura. Más específicamente, la distribución elemental en el intervalo de aproximadamente 0,1 \mum se puede medir por análisis de espectroscopia electrónica, habiéndose encontrado que el SiO sólido tiene una relación Si:O que varía de 1:1 pero en no más de 2-3%, según análisis de cualquier microrregión. En otras palabras, el SiO sólido en consideración a lo largo de esta memoria es un sólido con una relación Si:O de 1,00:1,03 a 1,03:1,00 para cualquier microrregión de 0,1 \mum. Este método de describir el SiO sólido se usa porque el SiO sólido existe en una forma que presenta una configuración amorfa, en una forma con un pico de difracción fuerte atribuido a una estructura cristalina regular y en otras varias formas, cuando se somete, por ejemplo, a medidas por difracción de rayos X y, por tanto, no está determinada completamente la estructura del SiO sólido. Hasta el momento, los datos termodinámicos y otros no han sido fiables y se cree que esto es una de las razones por las que no se ha utilizado el SiO sólido en sí para reacciones químicas. Sin embargo, el SiO gas consta de moléculas de SiO y sus propiedades son bien conocidas y, dado que se puede obtener fácilmente el gas a partir de cualquier SiO sólido a altas temperaturas sin pasar por fase líquida, ha sido utilizado como material para depósito en fase vapor.

Obviamente es preferible que la pureza del SiO sólido usado como material de partida para la presente invención sea de la pureza más alta posible. La invención puede llevarse a la práctica con SiO sólido de 99,9% o más de pureza, pero preferiblemente de 99,99% o más de pureza y, más preferiblemente, de una pureza de 99,999% o más alta. La razón de que se prefiera SiO sólido de una pureza de 99,9% o más alta es que, si se usa SiO sólido de una pureza más baja y con más impurezas, no se tendrá una suficiente concentración de impurezas en el SiO sólido por la reacción de desproporcionamiento o, incluso si se logra, la pureza del Si producido no será suficientemente alta.

Forma de SiO sólido

Es ventajoso seleccionar SiO en forma de polvo fino cuando la temperatura de tratamiento por calor es más alta que el punto de fusión del Si. Esto es porque, como se ha mencionado antes, el Si fundido producido por tratamiento térmico a alta temperatura se separa naturalmente del SiO sólido y del subproducto SiO_{2} sólido, pero el estado separado es mejor cuando se ha usado SiO sólido fino y tiende a dar más Si. La razón de ello es el hecho de que el Si fundido tiene mala mojabilidad para el SiO sólido y el subproducto SiO_{2} sólido y, por tanto, una superficie mayor del SiO sólido da un efecto más potente y un estado más separado. En este caso, el SiO sólido preferiblemente está en forma de partículas (polvo) con un tamaño medio de partícula de 1 \mum a 5 mm. Se prefiere un tamaño medio de partícula de 1 \mum o mayor porque la superficie del SiO sólido usualmente se oxida a SiO_{2} y, cuando el tamaño medio de partícula es menor que 1 \mum, la superficie de SiO_{2} inhibe la reacción de desproporcionamiento del SiO sólido, reduciéndose así notablemente la cantidad de Si producido. Sin embargo, puesto que el SiO sólido se gasifica fácilmente cuando el recipiente de reacción es del tipo de gas circulante y la temperatura del tratamiento por calor es alta, la forma del SiO debe ser de partículas con una superficie específica pequeña y, por ejemplo, se debe usar un tamaño de partícula de aproximadamente 10 \mum a 100 mm para evitar la gasificación de SiO sólido. Así, la forma del SiO sólido se debe seleccionar dentro de un intervalo ancho y, estrictamente, la selección global debe basarse en el recipiente de reacción, la temperatura de reacción, el tiempo de reacción, etc.

Supresión de la gasificación de SiO sólido

Con el fin de promover eficientemente la reacción de desproporcionamiento del SiO sólido, el tratamiento por calor se puede realizar a alta temperatura mientras que se mantiene la gasificación por vaporización del SiO sólido a un mínimo absoluto y, para este fin, es deseable prevenir que el SiO gas gasificado se escape del SiO sólido y mantener la presión del SiO gas en torno a la presión de vapor de saturación, con lo que se suprime la vaporización del SiO sólido por el SiO gas a la presión de vapor de saturación.

Aquí, la temperatura de tratamiento por calor de acuerdo con la invención es inferior a 1370ºC, siendo 1730ºC el punto de fusión del SiO por debajo del cual el SiO no estará en estado líquido; esto permite la presencia únicamente de SiO sólido y SiO gas. El SiO sólido se carga en un recipiente cerradizo y, después de evacuarlo con bomba, se cierra el recipiente y el recipiente entero se calienta a 1000-1730ºC, de manera que en el recipiente estarán presentes sólo SiO sólido y SiO gas.

Cuando se calienta a 1500ºC, por ejemplo, y dado que la presión de vapor de saturación del SiO es de unas pocas docenas de torr a 1500ºC, el SiO sólido que se gasificará está en una cantidad que corresponde en su mayor parte a SiO gas a una presión de unas pocas docenas de torr, mientras que el SiO sólido restante no está gasificado. En este momento, si el SiO sólido está densamente empaquetado en el recipiente, se puede ignorar esencialmente la cantidad correspondiente a SiO gas a unas pocas docenas de torr comparativamente con la de SiO que todavía está sólido. Puesto que la densidad de SiO gas a más de 1000ºC es de sólo 1/1000 a 1/100.000 de la densidad del SiO sólido, el volumen remanente de SiO gas se puede reducir a menos de 1% del SiO sólido simplemente cargando el SiO sólido al 10% del volumen del recipiente, en tanto que, si el SiO sólido se carga al 50% del volumen del recipiente, el volumen del SiO gas se puede reducir a menos del 0,1% del SiO sólido; y si el SiO sólido se carga a 90% del volumen del recipiente, el volumen remanente del SiO gas se puede reducir a menos de 0,01% del SiO sólido; por tanto, la cantidad de SiO gas se puede ignorar.

Usando así un recipiente cerrado, es posible efectuar el tratamiento por calor del SiO sólido como sólido virtualmente sin gasificación, de manera que se puede promover la reacción de desproporcionamiento del SiO sólido. Incluso si están presentes otros gases con el SiO sólido, la situación descrita se mantiene esencialmente invariable, por lo que todavía se promueve la reacción de desproporcionamiento.

Sistema sustancialmente cerrado

Sin embargo, en un procedimiento en el que se usa el recipiente cerrado mencionado, el SiO gas sólo está presente a unas pocas docenas de torr, pero la presencia de otras impurezas aumentará la presión a alta temperatura. Para usar un recipiente resistente a esas altas temperaturas a baja presión o resistente a la presión cuando el exterior está a la presión atmosférica o inferior a ésta, usualmente es difícil seleccionar apropiadamente el material del recipiente. Si se introduce en el reactor un gas que no es SiO con el SiO sólido y se eleva la temperatura mientras que gradualmente se libera el gas mediante una válvula de ajuste de la presión montada en el recipiente para mantener constantemente en el recipiente aproximadamente la presión atmosférica y el recipiente se cierra cuando se alcanza una temperatura dada, se eliminará casi totalmente la carga en el recipiente a alta temperatura. Aunque el gas liberado durante la subida de temperatura también contiene naturalmente SiO gas, y la porción que ha escapado da por resultado una menor producción, como se ha mencionado antes, se puede reducir e escape de SiO gas a menos de 1% del SiO sólido simplemente añadiendo el SiO sólido al 10% del volumen del recipiente, y añadiendo SiO sólido al 50% del volumen del recipiente, se puede reducir el escape de SiO gas a menos de 0,1% del SiO sólido, en tanto que añadiendo el SiO sólido al 90% del volumen del recipiente, se puede reducir el escape de SiO gas a menos de 0,01% del SiO sólido, por lo que se puede ignorar la cantidad. Si está presente otro gas, la gasificación del SiO sólido se produce más tarde, en una cantidad que sustancialmente se puede ignorar con respecto al SiO sólido añadido inicialmente, de manera que no supone problema alguno.

Un "sistema cerrado" de acuerdo con la presente invención es un sistema en el que se emplea el recipiente cerrado antes mencionado, o un sistema con un medio que permite liberar el gas durante la subida de la temperatura o la aportación de gas al bajar la temperatura con el fin de ajustar la presión del recipiente cerrado, tal como una válvula para ajustar la presión, un sangrador, etc.

Sistema de circulación del gas

Desde un punto de vista industrial, las válvulas de ajuste de presión que funcionan a elevadas temperaturas, tales como 1500ºC, por ejemplo, no son muy fiables y comúnmente se mantiene el interior del recipiente a presión atmosférica mientras que el gas circula en el recipiente a alta temperatura. En tales casos, no hay problema si la cantidad de gas en circulación es mínima de manera que la cantidad de SiO gas liberado sea también mínima. Esto es, si el SiO sólido se añade al 10% del volumen del recipiente y la cantidad total de gas que circula durante la reacción es dos veces el volumen del recipiente, el SiO gas que escapa será menos de aproximadamente 2% del SiO sólido, mientras que si el SiO sólido se añade al 50% del volumen del recipiente y la cantidad total de gas que circula durante la reacción es diez veces el volumen del recipiente, el SiO gas que escapa será menos de aproximadamente 2% del SiO sólido. En estos casos, la cantidad total de gas que circula durante la reacción es 20 veces el volumen del SiO sólido. También, si el SiO sólido se añade al 90% del volumen del recipiente y la cantidad total de gas que circula durante la reacción es 10 veces el volumen del recipiente, el SiO gas que se escapa será menos de aproximadamente 1,2% del SiO sólido y, por tanto, no habrá reducción sustancial del rendimiento.

Se explicarán ahora detalladamente las varias condiciones.

Temperatura

La temperatura del tratamiento por calor para la reacción de producción de Si a partir de SiO sólido debe ser de como mínimo 1000ºC y puede ser inferior a 1730ºC, siendo preferido el intervalo de 1150ºC a 1650ºC, y prefiriéndose en particular que esté entre el punto de fusión del Si, 1412ºC, y 1550ºC.

Si la temperatura del tratamiento por calor no es de como mínimo 1000ºC, no se producirá Si, ya que no se puede producir Si por debajo de 1000ºC. Para confirmar esto, el producto de reacción entero se puede lavar con ácido fluorhídrico después de hecho el tratamiento por calor y haber enfriado, con lo que el óxido de silicio sólido que principalmente consiste en SiO sólido y SiO_{2} sólido se disuelve en el ácido fluorhídrico en tanto que casi nada del Si se disuelve. Con el tratamiento por calor a menos de 1000ºC y el lavado con ácido fluorhídrico de la totalidad del producto de reacción, no queda residuo, esto es, Si. Si la temperatura es de 1000ºC o más, quedarán como residuo, después de lavado con ácido fluorhídrico, numerosas partículas de Si de un tamaño de aproximadamente 1 mm, y éstas se pueden separar por filtración. Por análisis elemental se puede confirmar que la pureza del Si es más alta que la del material de partida SiO sólido y, por ejemplo, es posible obtener Si con una pureza de 99,9999% a partir de SiO sólido con una pureza de 99,999%. La razón es que las impurezas se concentran en el SiO_{2} sólido producido por la reacción de desproporcionamiento, por lo que la pureza del Si es más alta. La temperatura del tratamiento por calor no debe ser superior a 1730ºC, punto de fusión del SiO sólido. Esto es de esperar porque la reacción de desproporcionamiento del SiO sólido es imposible por encima del punto de fusión del SiO sólido; pero otra razón es que la temperatura de 1730ºC es también próxima al punto de fusión del SiO_{2}, y si el subproducto de reacción SiO_{2} se convierte en líquido, las impurezas presentes en el SiO sólido no se concentrarán en el SiO_{2} y, por tanto, no se conseguirá la obtención de Si con una pureza mayor que la del SiO sólido.

Un intervalo más preferido para la temperatura de tratamiento por calor es el de 1150ºC a 1650ºC. La producción de Si aumenta considerablemente con una temperatura por encima de aproximadamente 1150ºC y, por ejemplo, cuando se mantiene esa temperatura durante aproximadamente una hora, la producción teórica de Si es de aproximadamente 80% o más. Si la temperatura del tratamiento por calor no es superior a 1650ºC, la cantidad de gasificación del SiO es bastante baja y la disminución del rendimiento debida a la gasificación del SiO puede ser de no más de 10% para el tratamiento por calor durante una hora incluso si el recipiente de tratamiento por calor es del tipo de gas circulante.

La temperatura de tratamiento por calor más preferida es la del punto de fusión del Si, 1412ºC, o por encima, aunque no superior a 1550ºC. Por encima del punto de fusión del Si, se produce la cantidad teórica de Si incluso para un tratamiento por calor de poca duración, y el Si producido se separa naturalmente del material de partida SiO sólido y el subproducto de reacción SiO_{2} sólido de la reacción de desproporcionamiento. Esto se atribuye al hecho de que el Si fundido tiene poca mojabilidad para el SiO sólido y el subproducto SiO_{2} sólido y, por tanto, el Si fundido se descarga de ellos y se agrega para que resulte una superficie menor. Cuando se examina la totalidad del producto de reacción después de enfriarlo una vez terminado el tratamiento por calor, se ve que se han producido numerosas masas de redondeadas Si puro, de un tamaño de aproximadamente 1 cm. Afortunadamente, las masas de Si producidas no contienen, absolutamente, el material de partida SiO ni el subproducto sólido SiO_{2}, y las superficies de las masas de Si tienen un brillo metálico, sin sustancias que no sean Si adheridas a la superficie. Consecuentemente, el Si producido se puede separar fácilmente recogiendo estas masas de Si.

En términos prácticos, es muy preferible que la temperatura del tratamiento por calor no sea de más de 1550ºC, ya que la gasificación del SiO sólido es mínima y la antes mencionada reducción del rendimiento en Si se puede mantener inferior a aproximadamente 5% sin consideración especial de la atmósfera o la forma del recipiente de reacción.

Cuando se considera la temperatura del tratamiento por calor desde el punto de vista del material del recipiente de reacción usado para la invención, hasta como máximo 1730ºC se puede usar un material cerámico de alta pureza, o para reforzar la resistencia mecánica con otro material, cuarzo de alta pureza, o carbón revestido con carburo de silicio o materiales similares. Sin embargo, es preferible no hacer el tratamiento a más de 1650ºC con el fin de evitar la contaminación procedente del material del recipiente de reacción, ya que, dentro de este intervalo de temperaturas, casi no hay contaminación. Es más preferible una temperatura por encima de 1550ºC, ya que el cuarzo de alta pureza tiene suficiente resistencia como material de recipientes de reacción dentro de este intervalo de temperatura y, por tanto, el diseño del recipiente de reacción puede ser más simple.

Es suficiente una duración corta del tratamiento por calor del SiO sólido a la elevada temperatura prescrita y, por ejemplo, es adecuado un tiempo de 10 min. Sin embargo, puesto que el SiO sólido tiene una conductividad térmica baja, el tratamiento de una gran cantidad de SiO sólido requiere un tiempo de mantenimiento suficiente para que la totalidad de SiO sólido alcance la temperatura prescrita y, por ejemplo, con aproximadamente 1 kg, un tiempo de mantenimiento de aproximadamente una hora permitirá un tratamiento por calor más completo. La velocidad de elevación de la temperatura a la prescrita para el tratamiento por calor no es crítica y puede ser de aproximadamente 5-100ºC/min, que se puede seguir fácilmente en un horno corriente de tratamiento térmico.

Se explicará ahora el esquema de temperaturas para el tratamiento por calor del SiO sólido. Como se ha mencionado antes, cuando se calienta SiO sólido por encima del punto de fusión del Si, el Si fundido que se produce se separa naturalmente del subproducto SiO_{2} sólido, lo que permite una fácil separación de las gotas de Si fundido. Si en vez de elevar bruscamente la temperatura hasta alcanzar la temperatura preferida de tratamiento por calor por encima de 1412ºC, que es el punto de fusión del Si, se hace un calentamiento durante el tiempo prescrito a una temperatura por debajo del punto de fusión del Si y luego se sube la temperatura a más de 1412ºC, se mejora a veces el rendimiento de Si. Por ejemplo, el rendimiento de Si se mejora en aproximadamente un pequeño porcentaje si se mantiene una temperatura de 1200ºC durante aproximadamente 10 minutos. Si bien no está clara la razón de ello, se cree que el mantenimiento a una temperatura alta por debajo del punto de fusión del Si puede inducir el crecimiento de los granos cristalinos del Si producidos por la reacción de desproporcionamiento. En este caso, el tiempo de calentamiento a la elevada temperatura por debajo del punto de fusión del Si debe ser de como mínimo 10 minutos con el fin de que produzca un efecto significativo.

Relación entre atmósfera, relación molar Si/SiO_{2} y pureza del Si producido

La primera explicación concierne a la relación entre la atmósfera para el tratamiento por calor de SiO sólido, la relación molar del Si y el SiO_{2} sólido finalmente producido por la reacción de desproporcionamiento de SiO y la pureza del Si que se produce.

Atmósfera no reactiva

La primera explicación concierne a casos en los que no se suministra gas alguno o se introduce o circula a través del sistema un gas inerte tal como argón, helio o una mezcla de ambos.

Si la relación molar de Si y SiO_{2} sólido finalmente producido de acuerdo con la invención se representa como 1:x, el SiO sólido tiene una relación Si:O de aproximadamente 1:1 y, por tanto, en condiciones en que no hay suministro de gas o en atmósfera inerte, sólo se producirá la reacción de desproporcionamiento de SiO sólido y x será aproximadamente 1. Sin embargo, dependiendo del material que compone el recipiente de reacción, el SiO sólido se oxida o se reduce, con lo que x puede desviarse de 1. Por ejemplo, cuando se usa cuarzo de alta pureza para el recipiente de reacción, el SiO sólido se oxida ligeramente, resultando un valor de x que es ligeramente mayor que 1. En este caso, dado que el rendimiento de Si sólo se rebaja por el aumento de x desde 1, preferiblemente, x es tan pequeño y próximo a 1 como sea posible, en cuyo caso, el intervalo preferido es de aproximadamente 1,2 \geq x. Cuando, por ejemplo, para el recipiente de reacción se usa carburo de silicio de alta pureza, el SiO sólido se reduce ligeramente y, como resultado, x es menor que 1. En este caso, si x es mucho menor que 1, las impurezas del SiO sólido se concentran en el subproducto SiO_{2} sólido, lo que reduce el efecto de aumento de la pureza del Si producido y, por tanto, preferiblemente, x es tan grande y tan próximo a 1 como sea posible, siendo el intervalo preferido de aproximadamente x \geq 0,8. El valor de x variará considerablemente dependiendo de la temperatura del tratamiento por calor, la duración del tratamiento por calor y la forma del SiO sólido, y la temperatura del tratamiento por calor y la duración del tratamiento por calor deben seleccionarse de acuerdo con el material del recipiente de reacción y la forma del SiO sólido de forma que 1,5 \geq x \geq 0,5 y, preferiblemente, 1,2 \geq x \geq 0,8.

Atmósfera oxidante

La explicación siguiente concierne a casos en los que se introduce o circula a través del sistema una atmósfera oxidante tal como aire. En tales casos, el material de partida SiO sólido y el Si producido se oxidan a SiO_{2}, por lo que disminuye el rendimiento de Si. Si la relación molar del Si y el SiO_{2} sólido finalmente producidos se representa como 1:x, como antes, en una atmósfera oxidante el material SiO sólido de partida y el Si producido se oxidan, por lo que x \geq 1. Incluso con la misma atmósfera oxidante, el grado de oxidación varía considerablemente dependiendo de la temperatura del tratamiento por calor, la duración del tratamiento por calor, la forma del material de partida SiO sólido, etc. e, incluso cuando se usa un gas económico tal como aire para prevenir un rendimiento de Si más bajo y obtener más económicamente Si de alta pureza, es necesario limitar x de manera que, aproximadamente, 1,5 \geq x y, preferiblemente, 1,2 \geq n. Naturalmente, x se puede reducir con una cantidad total menor de gas oxidante que permanece en el recipiente de reacción durante el tratamiento por calor, pero frecuentemente es difícil predecir anticipadamente el nivel del valor de x y, en la práctica, se efectúa una reacción preliminar para seleccionar las condiciones apropiadas para el valor de x.

Las ventajas de una atmósfera oxidante son que, cuando las impurezas contenidas en el SiO sólido están en forma de metales en estado elemental, una atmósfera oxidante facilita la concentración de las impurezas en el subproducto sólido SiO_{2}, por lo que el Si obtenido puede ser de mayor pureza. Esto es porque los metales en atmósfera oxidante se oxidan a óxidos, que se concentran más fácilmente en el subproducto SiO_{2} sólido que los metales en estado elemental. Por ejemplo, el boro elemental o el aluminio elemental en SiO sólido se oxida a óxido de boro u óxido de aluminio en atmósfera oxidante y los óxidos se concentran más fácilmente en el subproducto SiO_{2} sólido, por lo que disminuye la concentración de boro y aluminio en el Si producido. Como se explicará más detalladamente más adelante, aunque el Si se puede purificar mediante purificación por solidificación, que es el procedimiento corriente de purificación de metales, el coeficiente de segregación del boro es próximo a 1, lo que hace difícil su eliminación por este procedimiento, en tanto que el aluminio se puede reducir a sólo unas pocas centésimas. Cuando se incluyen estos metales no combinados en el SiO sólido, es muy útil realizar el tratamiento por calor en atmósfera oxidante para lograr su máxima eliminación del Si producido.

Atmósfera reductora

La explicación siguiente concierne a los casos en los que se introduce o circula a través del sistema un gas reductor como atmósfera para el tratamiento por calor del SiO sólido. El gas reductor a usar puede ser hidrógeno o, si la temperatura no es superior a aproximadamente 1600ºC, puede ser monóxido de hidrógeno o un hidrocarburo gas. A temperaturas superiores a aproximadamente 1600ºC, el monóxido de carbono y el hidrocarburo gas reaccionan con SiO sólido produciendo SiC y bajando el rendimiento de Si pero, a temperaturas más bajas, la producción de SiC es sustancialmente despreciable. Sin embargo, en atmósfera reductora, el SiO sólido no sólo se descompone en la reacción de desproporcionamiento en Si y SiO_{2} sólido, sino que una parte del SiO sólido se reduce a Si. Con esta producción de Si por reducción, las impurezas del SiO sólido se concentran en el Si, como se ha mencionado antes. Consecuentemente, con el fin de obtener Si de alta pureza, es preferible minimizar la reacción de reducción del SiO sólido. Si la relación molar entre Si y SiO_{2} sólido finalmente producidos se representa por 1:x, en el caso de una atmósfera reductora, el material de partida SiO sólido se reduce así ligeramente promoviendo la reacción de producción de Si y, por tanto, 1 \geq x. Incluso con la misma atmósfera reductora, el grado de reducción varía considerablemente dependiendo de la temperatura de tratamiento por calor, la duración del tratamiento por calor, la forma del material de partida SiO sólido, etc., y se debe satisfacer como mínimo x \geq 0,5 de manera que las impurezas se concentren en el SiO_{2} sólido producido por la reacción de desproporcionamiento del SiO sólido para obtener un Si de alta pureza. Con el fin de alcanzar un efecto adecuado de alta purificación del Si por la reacción de desproporcionamiento, se prefiere que x \geq 0,8. Naturalmente, x se puede llevar a aproximadamente 1 mediante una pequeña cantidad de gas reductor que permanece en el recipiente de reacción durante el tratamiento por calor, pero con frecuencia es difícil predecir el nivel del valor de x y en la práctica se realiza una reacción preliminar para seleccionar las condiciones apropiadas para el valor de x. El SiO es difícil de reducir, como se ha explicado antes al describir los antecedentes de la invención y, por tanto, sólo se reduce una parte de SiO incluso si se introduce un gas reductor, tal como hidrógeno, en la cantidad estequiométrica requerida teóricamente para reducir la totalidad de SiO sólido a Si. Consecuentemente, si sólo se introduce menos de la cantidad estequiométrica del gas reductor, x se aproximará definitivamente a 1; por ejemplo, si sólo se introduce la mitad de la cantidad estequiométrica, la condición x \geq 0,5 se puede alcanzar fiablemente.

Otras atmósferas

Además de las atmósferas mencionadas antes, puede usarse, obviamente, una mezcla de un gas inerte y un gas oxidante, o una mezcla de un gas inerte y un gas reductor, y estas mezclas se pueden usar con un volumen total fijo del gas oxidante y el gas reductor, con ajuste de la presión y el caudal del gas.

Obviamente se prefiere que el gas de la atmósfera antes descrito sea de alta pureza y, en particular, el gas preferiblemente no ha de contener impurezas metálicas o similares o, si contiene tales impurezas, deben ser en una cantidad que no reduzca la pureza del Si producido a menos de 99,999%, por ejemplo.

La presión de la atmósfera no está particularmente restringida, pero, cuando el recipiente de tratamiento por calor es del tipo de gas circulante, preferiblemente, la presión se aumenta para suprimir la gasificación del SiO sólido y mejorar el rendimiento de Si. En la mayor parte de los casos, sin embargo, desde el punto de vista de la construcción del aparato se prefiere una presión de aproximadamente 1 atmósfera.

Método para separar el Si producido

Como se ha explicado antes, el método para separar el Si producido implica la separación por disolución natural del Si a una temperatura por encima del punto de fusión del Si, 1412ºC. Aquí, dado que en el Si producido no está incluido nada del material de partida SiO sólido ni del subproducto SiO_{2}, es posible separar fácilmente el Si producido recogiendo las masas de Si después de enfriar. Disponiendo una salida que permita extraer en forma líquida el Si fundido en el extremo inferior del recipiente de tratamiento por calor, es posible separar el Si fundido como gotas que caen, siendo éste un método de separación muy fácil.

Para separar el Si producido se pueden usar otros métodos. Cuando el material de partida SiO sólido está en forma de polvo, el SiO sólido y el subproducto SiO_{2} sólido, finalizado el tratamiento por calor a alta temperatura, están en forma de agregados pulverulentos muy frágiles y, cuando el material de partida SiO sólido está en forma masiva, el SiO sólido y el subproducto SiO_{2} sólido, finalizado el tratamiento por calor a alta temperatura, están en forma de masas porosas muy frágiles. A diferencia, las masas de Si producidas son densas, duras. Una pulverización suave de la totalidad del producto de reacción puede, por tanto, producir un polvo fino a partir de los componentes que no son las masas de Si producidas, lo que permite una fácil separación por cribado del Si producido.

Como se ha explicado antes, otro método es uno en el que, finalizado el tratamiento por calor, la totalidad del producto de reacción se lava con ácido fluorhídrico, por ejemplo. Puesto que el óxido de silicio consiste principalmente en SiO y el SiO_{2} sólido se disuelve en el ácido fluorhídrico y casi nada de Si se disuelve, el residuo que queda después de lavar con ácido fluorhídrico la totalidad del producto se puede filtrar y recoger para obtener Si solo.

Pureza del Si producido

Por análisis elemental del Si obtenido en la reacción de desproporcionamiento de la invención, se encontró que el Si resultante tenía una pureza mayor que el material de partida SiO sólido. Esto es resultado de la concentración de impurezas en el subproducto SiO_{2} sólido y, por ejemplo, cuando el SiO sólido contiene 1 ppm de aluminio y 1 ppm de boro, la concentración de aluminio en el Si producido se reduce a aproximadamente 0,05 ppm y la concentración de boro a aproximadamente 0,1 ppm.

Utilizando esta reacción de desproporcionamiento se puede lograr una pureza más alta por un factor de 10 o más y, como se ha indicado antes, esto es muy útil dado que permite reducir el boro, cuya eliminación ha sido difícil mediante purificación por solidificación.

La alta pureza del Si obtenido por el procedimiento descrito se puede incluso aumentar mediante purificación por solidificación, que es el procedimiento comúnmente empleado para la purificación de metales. Esto es, puesto que el Si calentado y disuelto se enfría a dureza, el Si puede purificarse más por un procedimiento en el que los elementos impureza que no son Si se concentran y condensan en la porción que solidifica al final. Esto está basado en el hecho de que la mayoría de las impurezas tienen un coeficiente de segregación pequeño en el Si. En esta purificación por solidificación, el boro y el fósforo tienen un coeficiente de segregación de aproximadamente 1 y su eliminación es difícil por este procedimiento; pero la concentración de aluminio, con un coeficiente de segregación pequeño, se puede reducir a una o pocas centésimas, mientras que la concentración de otros metales con coeficientes de segregación más bajos se puede reducir a menos de 1/1000. Para uso en baterías solares, usualmente el Si se calienta para que funda y luego se enfría y solidifica como lingote y se corta en rebanadas para usarlo y, por tanto, si la solidificación se realiza de manera controlada cuidando de que la solidificación transcurra gradualmente y unidireccionalmente para una efectiva purificación por solidificación, se puede incorporar fácilmente en el proceso de producción del lingote. Si la cantidad de boro y fósforo en el Si es suficientemente pequeña, la purificación por solidificación de Si con una pureza de 99,9999% puede dar, por ejemplo, una pureza de 99,99999%.

Nuevo procedimiento de producción de SiO sólido de alta pureza

Se ha descrito antes un procedimiento para obtener Si de mayor pureza que la del SiO mediante tratamiento por calor a alta temperatura del SiO sólido, pero no siempre es fácil obtener SiO sólido de alta pureza como material de partida. En particular, considerando la aplicación en baterías solares, no se conoce con precisión qué impurezas rebajan la eficiencia de las baterías solares y la mayor parte del SiO sólido distribuido comercialmente es insuficiente. De acuerdo con la presente invención, empero, se ha descubierto que es muy efectivo emplear un procedimiento para obtener SiO sólido de alta pureza que se aprovecha de la presión de vapor alta del SiO y la alta temperatura de depósito de sólido desde la fase de gas. Es conocido que, generalmente, las sustancias de bajo punto de fusión y bajo punto de ebullición tienen una presión de vapor alta o una alta velocidad de vaporización y que el punto de fusión y el punto de ebullición corresponden bien a la temperatura de depósito de gas a líquido o sólido. Sin embargo, el SiO tiene una presión de vapor muy alta a pesar de su alta temperatura de depósito. Se cree que esto está íntimamente relacionado con el hecho de que el SiO se gasifica directamente desde el estado sólido sin pasar por fase líquida, esto es, sublima. Utilizando esta alta temperatura de segregación y la alta presión de vapor del SiO, es posible eliminar fácilmente el boro, que no se puede eliminar por el procedimiento corriente de purificación por solidificación, y el fósforo de alta presión de vapor, que no se puede eliminar simplemente utilizando la alta presión de vapor del SiO en la etapa de producción de SiO_{2} y, por tanto, obtener SiO sólido de alta pureza.

Detalles del procedimiento de obtención de SiO sólido de alta pureza

Se explicará ahora más detalladamente el procedimiento para obtener SiO sólido de alta pureza.

Se combinan como materiales de partida SiO_{2} y un agente reductor apropiado tal como C, en una relación molar 1:1, por ejemplo y después de que hayan reaccionado a la temperatura de 1000ºC o más alta, preferiblemente entre 1250ºC y aproximadamente 1600ºC, se produce gas. Los componentes del gas son, principalmente, SiO y CO producidos por la reacción entre C y SiO_{2}, acompañados naturalmente por gas procedente de varios elementos impureza u óxidos de elementos impureza contenidos en el material de partida. Sin embargo, el gas procedente de los elementos impureza se puede separar utilizando la diferencia de las propiedades de gasificación y depósito en comparación con las de SiO gas. Por ejemplo, el óxido de boro tiene una presión de vapor y un grado de vaporización más bajos que el SiO gas, mientras que el boro tiene una presión de vapor y un grado de vaporización aún más bajos que el óxido de boro, por lo que la cantidad incluida en el gas es menor que en el SiO gas. La presión de vapor y la vaporización del hierro y el óxido de hierro son también pequeñas y, por tanto, sólo se incluyen en el gas pequeñas cantidades. En otras palabras, puesto que las sustancias con una temperatura de depósito de aproximadamente el mismo nivel que el SiO generalmente tienen una presión de vapor y un grado de vaporización más bajos que el SiO, las cantidades de ellos en el gas producido son más bajas que en el material de partida y, por tanto, se separan del SiO gas en la etapa de vaporización. Impurezas tales como el óxido de aluminio se depositan a temperaturas más altas que el SiO y, por tanto, se pueden depositar y separar situando la sección de eliminación de impurezas mantenida a una temperatura más alta que la temperatura de depósito de SiO sólido, entre la región calentada del material de partida que comprende C y SiO_{2} y la región de depósito de SiO sólido. Por otra parte, el fósforo y los óxidos de fósforo, que tienen un punto de ebullición bajo y una presión de vapor alta, se convierten en gases con SiO y no pueden separarse del SiO gas. Sin embargo, puesto que el fósforo y los óxidos de fósforo siguen siendo gases sin depositarse a la temperatura de depósito del SiO, se deposita SiO sólido desde el gas en la zona cuya temperatura se ha fijado a la de depósito del SiO, que es superior a 300ºC, mientras que los restantes componentes del gas que no se depositan a esa temperatura se depositan en una sección de temperatura más baja o se descargan, lo que permite su separación del SiO sólido.

Si la cantidad de fósforo en el material de partida original es baja, por ejemplo no mayor que 1 ppm (en peso), es posible obtener SiO sólido que no contiene fósforo sin usar el método antes mencionado (depósito de SiO a más de 300ºC).

Atmósfera para la producción de SiO de alta pureza

La atmósfera usada para la reacción de un material de partida compuesto principalmente por C y SiO_{2} para generar SiO y CO gas, puede estar a presión reducida, por ejemplo a aproximadamente de 10^{-5} torr a 100 torr. Sin embargo, a medida que transcurre la reacción del material de partida, varía la condición del gas generado tal como SiO, de manera que, a veces, la zona en que se deposita el SiO es inconsistente y, a menudo, es mejor hacer circular un gas inerte tal como argón o helio. También es posible usar hidrógeno o un gas mezcla de hidrógeno y un gas inerte. También se puede incluir una pequeña cantidad de un gas oxidante.

Para materiales de partida que no son C

En vez de la reacción de C y SiO_{2} como se ha descrito, el material de partida a usar para generar el SiO gas puede ser también una combinación de otro agente reductor y SiO_{2} y, por ejemplo, se puede emplear una reacción de Si y SiO_{2}, o una reacción entre ferrosilicio y SiO_{2}. En estos casos no se genera CO y principalmente se genera SiO solo, pero las condiciones para generar SiO son las mismas que cuando se usan C y SiO_{2}. Obviamente, es deseable generar gas a alta temperatura que contiene más SiO y, por tanto, se pueden seleccionar otros materiales de partida.

El procedimiento de tratamiento por calor a alta temperatura de SiO sólido de alta pureza a partir de los materiales de partida anteriores para obtener Si de alta pureza es el mismo procedimiento descrito antes y, por ejemplo, a partir de SiO sólido de una pureza de 99,9999% es posible obtener Si de una pureza de 99,99999%.

Como se ha explicado antes, el Si de alta pureza se puede purificar más mediante purificación por solidificación, esto es, usando la diferencia de los coeficientes de segregación.

Enfriamiento graduado

Se explicará ahora un procedimiento de producción de SiO sólido de alta pureza haciendo referencia a la Figura 1.

Un material de partida 10 compuesto principalmente por un agente reductor tal como C y SiO_{2} se calienta con un calentador 2 a una temperatura elevada, por ejemplo, 1500ºC, y el gas 3 que contiene SiO generado por reacción del material de partida se aporta a una sección 5 de depósito de SiO sólido. Se usa un tubo 4 con una zona de temperatura graduada que baja gradualmente la temperatura de la sección 5 de depósito de SiO sólido desde la temperatura de reacción del material de partida, 1500ºC, a temperatura ambiente, como se ve en el gráfico de distribución de la temperatura en la sección 5 de depósito de SiO sólido en el dibujo y, cuando el gas 3 que contiene SiO pasa a través de la sección de depósito de SiO sólido que tiene esta distribución de la temperatura, el SiO se convierte en SiO sólido 7a sobre la placa de depósito de la región 7 desde, por ejemplo, 950ºC a aproximadamente 1000ºC, aunque esto depende del caudal del gas, mientras que otras impurezas se depositan en diferentes regiones 6, 8. Puesto que el fósforo y los óxidos de fósforo 8a de alta presión de vapor se depositan en la región 8 a aproximadamente 300ºC o a más baja temperatura y no se depositan a entre 950ºC y 1000ºC, el SiO sólido no contiene fósforo elemental. Los óxidos de aluminio, etc. 6a se depositan en la sección 6 a alta temperatura, próxima a 1500-1450ºC, por lo que el SiO sólido no contiene aluminio elemental. El gas 9 es el que pasa a través de la sección 5 de depósito de SiO sólido. La temperatura de depósito del SiO varía dependiendo del caudal del gas generado que está determinado por factores tales como la temperatura de calentamiento del material de partida y la forma del recipiente de reacción, y también de la presencia o ausencia de gases inertes que no son el gas generado; en este procedimiento, sin embargo, incluso cuando cambian estas condiciones de manera que la temperatura de depósito sea diferente para cada operación, los cambios actúan igualmente sobre las otras impurezas y, por tanto, el SiO y las otras impurezas se pueden eliminar fiablemente.

Un aparato con temperatura graduada tal como el descrito tiene una flexibilidad excelente para el uso, pero la distribución de la temperatura en la sección 5 de depósito del SiO sólido no es necesario que esté graduada linealmente, puesto que sólo es necesario que estén a sus respectivas temperaturas prescritas la sección 6 de depósito a alta temperatura, la sección 7 de depósito de SiO sólido y la sección 8 de depósito a baja temperatura. La sección 8 de depósito a baja temperatura se puede omitir.

Como se representa en la Figura 1, por tanto, cuando se usan la diferencia de la presión de vapor y la diferencia de la temperatura de segregación de gas a sólido o líquido para separar el SiO y las impurezas, se puede obtener SiO sólido de una pureza suficientemente alta. El SiO se puede obtener con una pureza de 99,9999% o incluso mayor, cuando la pureza del material de partida Si y SiO_{2} sea de, por ejemplo, 95-99%.

En cuanto a la temperatura del sitio de depósito de SiO sólido, cuando la condición del material de partida es relativamente constante y la velocidad de generación de SiO gas es constante, o cuando la circulación de un gas tal como argón, helio o hidrógeno impide una variación sustancial de la temperatura del sitio de depósito, la tubería a través de la cual pasa el SiO y otro gas generado por la reacción del material de partida baja gradualmente a la temperatura de depósito de SiO, y esta región de temperatura puede hacerse mayor, lo que permite el escape inmediato sustancialmente sin necesidad de alcanzar el extremo posterior de la tubería cuya temperatura ha caído a un bajo nivel. En este caso, la temperatura de depósito de SiO sólido usualmente no es inferior a aproximadamente 300ºC. También, cuando la velocidad de generación de SiO gas difiere para cada operación debido a diferentes condiciones de los materiales de partida y, por ello, la temperatura de depósito del SiO sólido varía para cada operación, la tubería a través de la cual pasan el SiO gas y otro gas generado por la reacción del material de partida puede bajarse graduando la temperatura de reacción del material de partida a aproximadamente 300ºC, lo que permite el escape inmediato desde la parte posterior de la tubería cuya temperatura ha caído a un nivel bajo. Por este procedimiento, como se ha mencionado antes, el SiO sólido se puede separar de otras impurezas depositadas incluso si la temperatura de depósito de SiO sólido es diferente para cada operación.

Aparato para la producción de Si de alta pureza

Seguidamente se describirá un aparato para realizar el procedimiento de producción de Si de alta pureza descrito.

La Figura 2 es una ilustración esquemática general de un aparato que principalmente comprende un reactor 1 de calentamiento que genera gas que contiene una cantidad abundante de SiO, un enfriador 5 del gas que contiene SiO que deposita SiO sólido del gas a medida que se enfría y un elemento de descomposición térmica 11 que calienta el SiO sólido a entre 1000ºC y 1730ºC para producir Si de alta pureza. El reactor de calentamiento de la Figura 2 comprende un mecanismo de calentamiento que calienta el material de partida para generar SiO, y un recipiente de reacción, cuyo interior puede estar a presión reducida mediante el enfriador del gas que contiene SiO. El refrigerador de gas que contiene SiO tiene un mecanismo de control de la temperatura que permite que la temperatura disminuya unidireccionalmente desde el extremo en que se introduce el gas que contiene SiO al extremo de descarga. La temperatura de la región 7, en la que se deposita SiO sólido, preferiblemente se mantiene a 300ºC o más para su descarga y eliminación sin que se depositen las impurezas que se depositan a baja temperatura que, generalmente, tienen una presión de vapor alta y, preferiblemente, el refrigerador de gas que contiene SiO está provisto de un mecanismo reductor de la presión (no representado). El SiO sólido 7a depositado de la región 7 del enfriador 5 del gas que contiene SiO se transporta al elemento de descomposición térmica 11 para producir Si de alta pureza.

Preferiblemente, el gas que contiene SiO se enfría rápidamente en el enfriador del gas que contiene SiO y esto posibilita la obtención de SiO en forma de partículas (forma pulverulenta).

La Figura 3 representa un aparato que tiene una construcción en la que el gas que contiene SiO se enfría rápidamente por expansión adiabática. En la Figura 3, los materiales de partida C, SiO_{2}, etc. se calientan y se hace que reaccionen en un reactor de calentamiento 1 y el gas 3 generado que contiene SiO se elimina por depósito de las impurezas que se depositan a alta temperatura en una placa 6 de depósito de impurezas a alta temperatura, después de lo cual el gas 3 que contiene SiO se proyecta a un recipiente 12 de expansión adiabática enfriándose así rápidamente a menos de aproximadamente 1000ºC, por lo que el SiO enfriado rápidamente se deposita en forma de partículas. Las partículas de SiO depositadas en el recipiente 12 de expansión adiabática se pueden recuperar fácilmente como partículas de SiO 14 mediante un ciclón 13 de alta temperatura o dispositivo similar. Para recuperar las partículas de SiO, también se puede usar, en vez del ciclón 13 de alta temperatura, un filtro de saco u otro tipo de elemento para separar polvo. El gas 15 que queda después de haberse depositado el SiO se separa y elimina de las partículas de SiO por succión con una bomba de vacío o un método similar.

La Figura 4 representa un aparato con una construcción en la que se introduce un gas de enfriamiento para un enfriamiento rápido. En la Figura 4, se introduce a baja temperatura un gas 16 inerte o un gas reductor, o una mezcla de ellos, en el gas 3 que contiene SiO generado por la reacción con calentamiento del material de partida de C, SiO_{2}, etc. en el reactor de calentamiento 1 para enfriar, y al enfriarse el gas 3 que contiene SiO se deposita de él SiO sólido 14 en forma de polvo. El SiO sólido 14 pulverulento producido se recupera mediante un aparato de recuperación de polvo (por ejemplo, representado como un filtro de saco 17 para alta temperatura en el que 18 es un filtro) y se deja escapar que el gas restante 15. Con el fin de eliminar del gas que contiene SiO las impurezas que se depositan a una temperatura más alta que el SiO, se prefiere la estructura representada en la Figura 4, que tiene una placa 6 para que se depositen impurezas mantenida a una temperatura más alta que la temperatura de depósito del SiO sólido, en la sección de generación de aire y la sección de enfriamiento del gas hasta el depósito del SiO sólido. Una alternativa a la introducción del gas de enfriamiento 16 antes de la placa 6 para depósito de impurezas de la Figura 4 es realizar un rápido enfriamiento mediante la introducción del aire de enfriamiento 16 después de haberse depositado las impurezas que se depositan a alta temperatura en la placa 6 (no representada).

La Figura 5 representa un aparato en el que el Si producido después de calentar SiO sólido para producir Si de alta pureza se separa y recupera en forma fundida del SiO sólido y/o SiO_{2}. El recipiente de tratamiento por calor para el tratamiento por calor del SiO sólido tiene, preferiblemente, una construcción tal que permite el calentamiento hasta el punto de fusión del Si, puesto que el Si producido en el recipiente de tratamiento por calor estará en forma fundida y se promoverá mutuamente la agregación y el crecimiento. El material usado para el recipiente de tratamiento por calor puede se cuarzo de alta pureza, material cerámico de alta pureza, una superficie de carbón revestida con carburo de silicio, etc. Se puede obtener una superficie de carbón revestida con carburo de silicio calentando carbón a aproximadamente 1610ºC mientras que está en contacto con SiO gas. Montando medios para extraer el Si fundido (23a), tales como un tamiz 22, en el extremo inferior del recipiente 21 de tratamiento por calor, calentando el SiO sólido 20 como se representa en la Figura 5, se podrá separar y recuperar fácilmente el Si producido (23).

En cuanto a la Figura 6, una pluralidad de aparatos de tratamiento por calor se equipan para calentamiento de SiO sólido preferiblemente con un primer aparato para tratamiento por calor 31 que calienta el SiO sólido 30 en el recipiente de calentamiento 34 con un calentador 32 a una temperatura inferior al punto de fusión del Si, tal como 1200ºC, y un segundo aparato 31a de tratamiento por calor que calienta el SiO sólido 30a en el recipiente de calentamiento 34a con un calentador 33 a una temperatura por encima del punto de fusión del Si, tal como 1500ºC, y capaz de transportar el SiO sólido del recipiente de calentamiento 34 calentado por el primer aparato de tratamiento por calor 31 al recipiente de calentamiento 34a del segundo aparato 31a de tratamiento por calor, lo que permite variar fácilmente al temperatura entre ellos y, consecuentemente, aumentar la cantidad de Si producto. Para el transporte del SiO sólido calentado en el primer aparato 31 de tratamiento por calor al segundo aparato 31a de tratamiento por calor, cada recipiente de calentamiento 34 que aloja el SiO sólido en el primer aparato 31 de tratamiento por calor se puede transportar al segundo recipiente 31a de tratamiento por calor en vez de extraer el SiO sólido del recipiente de calentamiento 34 del primer aparato 31 de tratamiento por calor y transportarlo al recipiente de calentamiento 34a del segundo aparato 31a de tratamiento por calor, como se ha explicado antes. Alternativamente, el recipiente de calentamiento 34 y el recipiente de calentamiento 34a pueden ser un único recipiente integrado, transportándose internamente el SiO sólido.

Ejemplos Ejemplo 1

Este ejemplo es un caso de producción de Si de alta pureza por calentamiento de SiO sólido en un sistema de reacción cerrado.

Una porción de 20 g de SiO sólido en polvo con una pureza de 99,999%, con un tamaño de partícula de aproximadamente 0,1 mm, se encapsuló en vacío a temperatura ambiente en un recipiente esférico de cuarzo de alta pureza, de un diámetro exterior de 40 mm y un espesor de 5 mm, y la esfera de cuarzo se sometió a calentamiento por rayos infrarrojos a 1500ºC, con una velocidad de calentamiento de 80ºC/min, y luego se mantuvo a 1500ºC durante 60 minutos.

Después de examinar el producto de reacción que quedó en la esfera de cuarzo después de enfriarla, se encontraron unas pocas masas casi esféricas de brillo metálico, cada una con un diámetro de aproximadamente 5-10 mm. Se recogieron las masas esféricas y se encontró una masa total de 6,3 g, viéndose por análisis elemental que eran de Si de 99,9999% de pureza.

El residuo de reacción que no era masas de Si era un sólido poroso muy frágil, y el análisis elemental reveló que consistía en aproximadamente 99% de SiO_{2} y aproximadamente 1% de SiO sólido; y en términos de impurezas que no eran Si ni O, la pureza era de aproximadamente 99,998%.

Representando como 1:x la relación molar entre Si producido y SiO_{2}, x era aproximadamente 1,005. En cuanto a los cambios en la concentración de cada impureza, el material de partida SiO sólido contenía 1 ppm de aluminio, 1 ppm de boro y 0,1 ppm de fósforo, mientras que el Si producto contenía 0,05 ppm de aluminio, 0,1 ppm de boro y 0,1 ppm de fósforo. El residuo de la reacción que no era masas de Si contenía 1,45 ppm de aluminio, 1,42 ppm de boro y 0,1 ppm de fósforo.

Ejemplo 2

Este ejemplo representa un caso en el que el SiO sólido se mantuvo primeramente durante como mínimo 10 minutos a 1000ºC o más y por debajo del punto de fusión del Si (1412ºC) y luego se trató por calor a una temperatura por encima del punto de fusión del Si.

Se repitió el Ejemplo 1, con la única diferencia del esquema de la elevación de la temperatura: la temperatura se elevó a 1200ºC a una velocidad de 80ºC/min, luego se mantuvo a 1200ºC durante 10 minutos y luego se aumentó a 1500ºC a una velocidad de calentamiento de 80ºC/min, manteniéndose finalmente a 1500ºC durante 60 minutos.

Después de examinar el producto de reacción que quedó en la esfera de cuarzo después de enfriarla, se encontraron unas pocas masas casi esféricas de brillo metálico, cada una con un diámetro de aproximadamente 5-10 mm. Se recogieron las masas y se encontró una masa total de 6,35 g.

Los otros resultados, incluida la pureza del producto, fueron similares al Ejemplo 1.

Ejemplo 3

Este ejemplo representa un caso en el que se mantuvo SiO sólido primeramente a 1000ºC o más durante menos de 10 minutos y por debajo del punto de fusión del Si (1412ºC), y luego se trató por calor a una temperatura por encima del punto de fusión del Si.

Se repitió el Ejemplo 1, con la única diferencia del esquema de la elevación de la temperatura: la temperatura se aumentó a 1200ºC a una velocidad de 80ºC/min, luego se mantuvo a 1200ºC durante 4 minutos, luego se aumentó a 1500ºC a una velocidad de 80ºC/min y finalmente se mantuvo a 1500ºC durante 60 minutos.

Después de examinar el producto de reacción que quedó en la esfera de cuarzo después de enfriarla, se encontraron unas pocas masas casi esféricas de brillo metálico, cada una con un diámetro de aproximadamente 5-10 mm. Se recogieron las masas y se encontró una masa total de 6,3 g, exactamente como en el Ejemplo 1.

Ejemplo 4

Este ejemplo representa un caso en el que SiO sólido se calentó en un recipiente con un orificio para ajuste de la presión como tipo de sistema cerrado.

Una porción de 20 g de SiO sólido masivo con una pureza de 99,999%, con un tamaño de partícula de aproximadamente 0,1 mm, se cargó en un recipiente esférico de cuarzo de alta pureza, de un diámetro exterior de 40 mm y un espesor de 5 mm, provisto de un orificio de 30 \mum de diámetro y se pesó la esfera de cuarzo entera que resultó ser de 63,0414 g. La esfera de cuarzo se puso en una cámara de un horno de calentamiento por rayos infrarrojos de atmósfera controlable y la cámara entera se evacuó a 10^{-6} torr con una bomba rotatoria y una bomba de difusión y luego se introdujo argón de una pureza de 99,9999% a 1 atmósfera. La operación de evacuación e introducción de argón se repitió 3 veces y el interior de la esfera de cuarzo se puso a la presión de 1 atmósfera. Luego se hizo circular argón a un caudal de 1 l/min mientras que se mantenía la presión de argón de 1 atmósfera en la cámara. En estas condiciones, la esfera de cuarzo se sometió a calentamiento por rayos infrarrojos a 1500ºC, con una velocidad de calentamiento de 80ºC/min, y luego se mantuvo a 1500ºC durante 60 minutos.

Después de enfriarla, se examinó la esfera de cuarzo y no se encontró expansión o deformación alguna, lo que sugirió que el argón que se expandió había salido a través del orificio de la esfera al aumentar la temperatura y que el argón había entrado en la esfera de cuarzo a través del orificio al disminuir la temperatura, manteniéndose así la presión de 1 atmósfera en la esfera de cuarzo, igual a la del exterior de la esfera de cuarzo durante el calentamiento. El peso de la esfera de cuarzo después del enfriamiento era de 67,7126 g, lo que representa una pérdida de peso de 0,3288 g. Esto se atribuye al escape de SiO gas por el orificio de la esfera de cuarzo, lo que da por resultado una pérdida de aproximadamente 1,6% de SiO sólido.

Al examinar el producto de reacción que quedaba en la esfera de cuarzo después de enfriarla, se encontraron unas pocas masas casi esféricas de brillo metálico, cada una con un diámetro de aproximadamente 5-10 mm. Se recogieron las masas esféricas y se encontró una masa total de 6,2 g, viéndose por análisis elemental que eran de Si de 99,9999% de pureza.

Representando como 1:x la relación molar entre Si producido y SiO_{2}, x era aproximadamente 1,004. En cuanto a los cambios en la concentración de cada impureza, el material de partida SiO sólido contenía 1 ppm de aluminio, 1 ppm de boro y 0,1 ppm de fósforo, mientras que el Si producto contenía 0,05 ppm de aluminio, 0,1 ppm de boro y 0,08 ppm de fósforo. El residuo de la reacción que no era masas de Si contenía 1,46 ppm de aluminio, 1,44 ppm de boro y 0,11 ppm de fósforo.

Ejemplo 5

Este ejemplo representa un caso en el que se calentó SiO sólido mientras que circulaba un gas inerte.

Una porción de 20 g de SiO sólido masivo con una pureza de 99,999%, con un tamaño de partícula de aproximadamente 10 mm, se puso en un tubo de cuarzo de alta pureza de un diámetro de 20 mm y, mientras que circulaba argón de una pureza de 99,9999% a un caudal de 0,003 l/min a 1 atmósfera, se sometió a calentamiento por rayos infrarrojos a 1500ºC, con una velocidad de calentamiento de 80ºC/min, y luego se mantuvo a 1500ºC durante 60 minutos.

Después de enfriar, se pesó el contenido del tubo de cuarzo, que resultó ser de 19,5126 g, lo que representaba una pérdida de peso de 0,4874 g. Esto se atribuye a la descarga de SiO gas con el argón, lo que da por resultado una pérdida de aproximadamente 2,4% del SiO sólido.

Al examinar el producto de reacción que quedaba en el tubo de cuarzo después de enfriar, se encontraron unas pocas masas casi esféricas de brillo metálico, cada una con un diámetro de aproximadamente 5-10 mm. Se recogieron las masas y se encontró una masa total de 6,0 g, viéndose por análisis elemental que eran de Si de 99,9999% de pureza. El residuo de reacción que no era masas de Si era un sólido poroso muy frágil, y el análisis elemental reveló que consistía en aproximadamente 95% de SiO_{2} y aproximadamente 5% de SiO sólido; y, en términos de impurezas que no eran Si ni O, la pureza era de aproximadamente 99,998%.

Representando como 1:x la relación molar entre Si producido y SiO_{2}, x era aproximadamente 0,998. En cuanto a los cambios en la concentración de cada impureza, el material de partida SiO sólido contenía 1 ppm de aluminio, 1 ppm de boro y 0,1 ppm de fósforo, mientras que el Si producto contenía 0,05 ppm de aluminio, 0,1 ppm de boro y 0,07 ppm de fósforo. El residuo de la reacción que no era masas de Si contenía 1,46 ppm de aluminio, 1,44 ppm de boro y 0,12 ppm de fósforo.

Ejemplo comparativo 1

Este ejemplo comparativo representa un caso en el que se calentó SiO sólido a menos de 1000ºC.

El SiO sólido se trató por calor en las mismas condiciones que en el Ejemplo 5, excepto que la temperatura de mantenimiento fue de 950ºC y el peso del contenido después de enfriar seguía siendo de 20 g, lo que reveló que no hubo pérdida de peso.

El producto de reacción que quedó en el tubo de cuarzo no presentaba variación alguna respecto a antes del tratamiento por calor, y el lavado con ácido fluorhídrico disolvió la totalidad del producto, lo que indicaba que no se había producido Si.

Ejemplo 6

Este ejemplo demuestra que, cuando se calienta SiO sólido a más de 1000ºC, se produce Si y la pureza que se obtiene es mejor que la pureza del material de partida SiO sólido.

Se repitió el Ejemplo 5, pero el SiO sólido se trató por calor con una temperatura de mantenimiento de 1050ºC. Se pesó el contenido después de enfriar, que resultó que seguía siendo de 20 g, lo que reveló que no hubo pérdida de peso.

El producto de reacción que quedó en el tubo de cuarzo no presentaba cambios respecto al de antes del tratamiento por calor y el lavado con ácido fluorhídrico dejó un residuo mínimo, que luego se filtró y recogió y que resultó ser, según el análisis elemental, Si de una pureza de 99,9999%. En cuanto a los cambios de la concentración de cada impureza, el material de partida SiO sólido contenía 1 ppm de aluminio, 1 ppm de boro y 0,1 ppm de fósforo, mientras que el Si producto contenía 0,05 ppm de aluminio, 0,1 ppm de boro y 0,07 ppm de fósforo.

Ejemplo 7

Este ejemplo demuestra que, cuando se calienta SiO sólido a menos de 1730ºC, se produce Si y la pureza del Si que se obtiene es mejor que la pureza del material de partida SiO sólido.

Una porción de 20 g de SiO sólido masivo con una pureza de 99,999%, con un tamaño de partícula de aproximadamente 10 mm, se puso en un tubo de carburo de silicio de alta pureza de un diámetro de 20 mm y, mientras que circulaba argón de una pureza de 99,9999% a un caudal de 0,003 l/min a 1 atmósfera, se calentó con un tubo de carbón calentado por inducción a 1700ºC con una velocidad de calentamiento de 80ºC/min, y luego se mantuvo a 1700ºC durante 60 minutos. Después de enfriar, se pesó el contenido del tubo de carburo de silicio, que resultó ser de 19,3586 g, lo que representaba una pérdida de peso de 0,6414 g. Esto se atribuye a la descarga de SiO gas con el argón, lo que da por resultado una pérdida de aproximadamente 3,2% del SiO sólido.

Al examinar el producto de reacción que quedaba en el tubo de cuarzo después de enfriar, se encontraron unas pocas masas casi esféricas de brillo metálico, cada una con un diámetro de aproximadamente 5-10 mm. Se recogieron las masas y se encontró una masa total de 5,8 g, viéndose por análisis elemental que eran de Si de 99,9999% de pureza. El residuo de reacción que no era masas de Si era un sólido poroso muy frágil, y el análisis elemental reveló que consistía en aproximadamente 93% de SiO_{2} y aproximadamente 7% de SiO sólido; y, en términos de impurezas que no eran Si ni O, la pureza era de aproximadamente 99,998%.

Representando como 1:x la relación molar entre Si producido y SiO_{2}, x era aproximadamente 1,01. En cuanto a los cambios en la concentración de cada impureza, el material de partida SiO sólido contenía 1 ppm de aluminio, 1 ppm de boro y 0,1 ppm de fósforo, mientras que el Si producto contenía 0,05 ppm de aluminio, 0,1 ppm de boro y 0,05 ppm de fósforo. El residuo de la reacción que no era masas de Si contenía 1,65 ppm de aluminio, 1,63 ppm de boro y 0,15 ppm de fósforo.

Ejemplo comparativo 2

Este ejemplo comparativo demuestra que, cuando se calienta SiO sólido a más de 1730ºC, la cantidad producida de Si es pequeña y la pureza del Si que se obtiene no es mejor que la del material de partida SiO sólido.

El SiO sólido se trató por calor en las mismas condiciones que en el Ejemplo 7, excepto que la temperatura de mantenimiento fue de 1770ºC y, después de enfriar, se midió el peso del contenido del tubo de carburo de silicio, que resultó ser de 16,0411 g, lo que representaba una pérdida de peso de 3,9589 g. esto se atribuye a la descarga de SiO gas con el argón, lo que da lugar a una pérdida de aproximadamente 19,8% del SiO sólido.

El producto de reacción que quedó en el tubo de carburo de silicio reveló masas vítreas y el lavado con ácido fluorhídrico dejó un residuo mínimo que, cuando se filtró y recogió, tenía un peso de 2,2 g y que se identificó por análisis elemental como Si de una pureza de 9,999%. En cuanto a los cambios en la concentración de cada impureza, el material de partida SiO sólido contenía 1 ppm de aluminio, 1 ppm de boro y 0,1 ppm de fósforo, mientras que se detectaron las mismas cantidades de estas impurezas en el Si producto.

Ejemplo 8

Este ejemplo representa un caso en el que se trató por calor SiO sólido mientras que circulaba un gas oxidante.

Una porción de 20 g de SiO sólido masivo con una pureza de 99,999%, con un tamaño de partícula de aproximadamente 10 mm, se puso en un tubo de cuarzo de alta pureza de un diámetro de 20 mm y, mientras que circulaba nitrógeno de una pureza de 99,9999% y oxígeno de una pureza de 99,9999% mezclados en una proporción de 4:1 a un caudal de 0,003 l/min y a 1 atmósfera, se sometió a calentamiento por rayos infrarrojos a 1550ºC a una velocidad de aumento de la temperatura de 80ºC/min, y luego se mantuvo a 1500ºC durante 60 minutos.

Después de enfriar, se midió el peso del contenido del tubo de cuarzo, que resultó ser de 19,8814 g, lo que representa una pérdida de peso de 0,1186 g, atribuible a la descarga y pérdida de SiO gas con la mezcla de gas a pesar del aumento de SiO sólido por oxidación parcial.

Al examinar el producto de reacción que quedó en la esfera de cuarzo después de su enfriamiento, se encontraron unas pocas masas casi esféricas de brillo metálico, cada una con un diámetro de aproximadamente 5-10 mm. Se recogieron las masas y se encontró una masa total de 5,8 g, viéndose por análisis elemental que eran de Si de 99,9999% de pureza. El residuo de reacción que no era masas de Si era un sólido poroso muy frágil, y el análisis elemental reveló que consistía en aproximadamente 91% de SiO_{2} y aproximadamente 9% de SiO sólido; y en términos de impurezas que no eran Si ni O, la pureza era de aproximadamente 99,998%.

Representando como 1:x la relación molar entre Si producido y SiO_{2}, x era aproximadamente 1,03. En cuanto a los cambios en la concentración de cada impureza, el material de partida SiO sólido contenía 1 ppm de aluminio, 1 ppm de boro y 0,1 ppm de fósforo, mientras que el Si producto contenía 0,04 ppm de aluminio, 0,08 ppm de boro y 0,06 ppm de fósforo. El residuo de la reacción que no era masas de Si contenía 1,40 ppm de aluminio, 1,39 ppm de boro y 0,12 ppm de fósforo.

Ejemplo de referencia 1

Este ejemplo de referencia representa un caso en el que en la relación molar 1:x de Si y SiO_{2}, x es mayor que aproximadamente 1,5.

Una porción de 20 g de SiO en polvo con una pureza de 99,999%, con un tamaño de partícula de aproximadamente 1 \mum, se puso en un tubo de cuarzo de alta pureza de un diámetro de 20 mm y, mientras que circulaba nitrógeno de una pureza de 99,9999% y oxígeno de una pureza de 99,9999% mezclados en una proporción de 4:1 a un caudal de 2 l/min y a 1 atmósfera, se sometió a calentamiento por rayos infrarrojos a 1500ºC a una velocidad de aumento de la temperatura de 80ºC/min, y luego se mantuvo a 1500ºC durante 60 minutos.

Después de enfriar, se midió el peso del contenido del tubo de cuarzo, que resultó ser de 21,2626 g, lo que representa un aumento de peso de 1,2626 g. Éste se atribuye al aumento de peso del SiO sólido por oxidación parcial a pesar de la descarga de una parte del SiO gas con la mezcla de gases.

Al examinar el producto de reacción que quedó en e tubo de cuarzo después de su enfriamiento, se encontraron aproximadamente 10 masas casi esféricas de brillo metálico, cada una con un diámetro de aproximadamente 2-10 mm. Se recogieron las masas y se encontró una masa total de 4,8 g, viéndose por análisis elemental que era de Si de 99,9999% de pureza. El análisis elemental del residuo de reacción que no era masas de Si reveló que consistía en aproximadamente 99% de SiO_{2} y aproximadamente 1% de SiO sólido; y en términos de impurezas que no eran Si ni O, la pureza era de aproximadamente 99,998%.

Representando como 1:x la relación molar entre Si producido y SiO_{2}, x era aproximadamente 1,58. En cuanto a los cambios en la concentración de cada impureza, el material de partida SiO sólido contenía 1 ppm de aluminio, 1 ppm de boro y 0,1 ppm de fósforo, mientras que el Si producto contenía 0,03 ppm de aluminio, 0,06 ppm de boro y 0,05 ppm de fósforo. El residuo de la reacción que no era masas de Si contenía 1,21 ppm de aluminio, 1,20 ppm de boro y 0,11 ppm de fósforo.

En comparación con el Ejemplo 8, el Ejemplo de referencia 1 demuestra que, cuando x es mayor que 1,5 en la relación molar 1:x, la cantidad producida de Si es menor.

Ejemplo 9

Este ejemplo representa un caso en el que se trató por calor SiO sólido mientras que circulaba un gas reductor.

Una porción de 20 g de SiO masivo en polvo con una pureza de 99,999%, con un tamaño de partícula de aproximadamente 10 mm, se puso en un tubo de cuarzo de alta pureza de un diámetro de 20 mm y, mientras que circulaba hidrógeno de una pureza de 99,9999% a un caudal de 0,003 l/min y a 1 atmósfera, se sometió a calentamiento por rayos infrarrojos a 1500ºC a una velocidad de aumento de la temperatura de 80ºC/min, y luego se mantuvo a 1500ºC durante 60 minutos. Después de enfriar, se midió el peso del contenido del tubo de cuarzo, que resultó ser de 19,5124 g, lo que representa una pérdida de peso de 0,4876 g. Éste se atribuye a la descarga de SiO sólido con el hidrógeno así como a una ligera reducción del SiO sólido por el hidrógeno, pero era esencialmente insignificante en comparación con el Ejemplo 3 en el que circulaba argón.

Al examinar el producto de reacción que quedó en el tubo de cuarzo, se encontraron unas pocas masas casi esféricas de brillo metálico, cada una con un diámetro de aproximadamente 5-10 mm. Se recogieron las masas y se encontró una masa total de 5,8 g, viéndose por análisis elemental que eran de Si de 99,998% de pureza. El análisis elemental del residuo de reacción que no era masas de Si reveló que consistía en aproximadamente 90% de SiO_{2} y aproximadamente 10% de SiO sólido; y en términos de impurezas que no eran Si ni O, la pureza era de aproximadamente 99,998%.

Representando como 1:x la relación molar entre Si producido y SiO_{2}, x era aproximadamente 0,99. En cuanto a los cambios en la concentración de cada impureza, el material de partida SiO sólido contenía 1 ppm de aluminio, 1 ppm de boro y 0,1 ppm de fósforo, mientras que el Si producto contenía 0,06 ppm de aluminio, 0,12 ppm de boro y 0,09 ppm de fósforo. El residuo de la reacción que no era masas de Si contenía 1,43 ppm de aluminio, 1,41 ppm de boro y 0,11 ppm de fósforo.

Ejemplo de referencia 2

Este ejemplo de referencia representa un caso en el que, en la relación molar 1:x de Si y SiO_{2}, x es menor que aproximadamente 0,5.

Una porción de 2 g de SiO en polvo con una pureza de 99,999%, con un tamaño de partícula de aproximadamente 1 \mum, se puso en un tubo de cuarzo de alta pureza de un diámetro de 80 mm y, mientras que circulaba hidrógeno de una pureza de 99,9999% a un caudal de 300 l/min y a 1 atmósfera, se sometió a calentamiento por rayos infrarrojos a 1500ºC a una velocidad de aumento de la temperatura de 80ºC/min, y luego se mantuvo a 1500ºC durante 60 minutos. Después de enfriar, se midió el peso del contenido del tubo de cuarzo, que resultó ser de 1,7398 g, lo que representa una pérdida de peso de 0,2602 g. Ésta se atribuye a la descarga de SiO gas con el hidrógeno así como a la reducción por el SiO sólido.

Al examinar el producto de reacción que quedó en e tubo de cuarzo después de su enfriamiento, se encontraron aproximadamente 10 masas casi esféricas de brillo metálico, cada una con un diámetro de aproximadamente 1-5 mm. Se recogieron las masas y se encontró una masa total de 0,826 g, viéndose por análisis elemental que era de Si de 99,9999% de pureza. El análisis elemental del residuo de reacción que no era masas de Si reveló que consistía en aproximadamente 88% de SiO_{2} y aproximadamente 12% de SiO sólido; y en términos de impurezas que no eran Si ni O, la pureza era de aproximadamente 99,998%.

Representando como 1:x la relación molar entre Si producido y SiO_{2}, x era aproximadamente 0,45. En cuanto a los cambios en la concentración de cada impureza, el material de partida SiO sólido contenía 1 ppm de aluminio, 1 ppm de boro y 0,1 ppm de fósforo, mientras que el Si producto contenía 1,31 ppm de aluminio, 1,32 ppm de boro y 0,15 ppm de fósforo. El residuo de reacción que no era masas de Si contenía 1,25 ppm de aluminio, 1,23 ppm de boro y 0,09 ppm de fósforo.

En comparación con el Ejemplo 9, el Ejemplo de referencia 2 demuestra que, cuando x es menor que 0,5 en la relación molar 1:x, se presenta el problema de que las impurezas se concentran en el Si producto.

Ejemplo 10

Este ejemplo demuestra que, cuando se usa un aparato con una placa para la eliminación de impurezas a alta temperatura partiendo de C de baja pureza y silicio de baja pureza y una placa de cuarzo para la recuperación de SiO sólido mantenida a 950ºC, es posible obtener SiO sólido de una pureza al menos 100.000 veces mayor que la del material de partida, siendo muy efectiva la eliminación de fósforo y boro.

Una mezcla de 20 g de C de 98% de pureza granulado a un tamaño de partícula de aproximadamente 1 mm y 100 g de silicio de 97% de pureza con un tamaño medio de partícula de aproximadamente 0,2 mm se cargó en un recipiente de reacción de cuarzo y se calentó a 1450ºC durante 40 minutos con rayos infrarrojos bajo presión reducida producida con una bomba rotatoria de aceite. El gas generado se hizo pasar por un tubo curvado, por lo que la temperatura disminuyó gradualmente de 1450ºC a 1020ºC con el fin de eliminar las impurezas que se depositan a alta temperatura y, después de arrojarlo a una placa de eliminación de impurezas a alta temperatura mantenida a 1020ºC, se lanzó sobre una placa de cuarzo de recuperación de SiO sólido mantenida a 950ºC y la parte final del tubo curvado se evacuó con la bomba rotatoria por una tubo de enfriamiento de aire.

Después de enfriar, se examinaron el tubo curvado y la placa de eliminación de impurezas a alta temperatura y se encontró que había un depósito de aproximadamente 0,1 g de impurezas que no eran Si elemental. La placa de cuarzo para recuperar SiO sólido tenía adheridos aproximadamente 71 g de un sólido vítreo de color pardo-rojizo y el análisis elemental lo identificó como SiO sólido de una pureza de 99,9999% o mayor. El C del material de partida incluía aproximadamente 40 ppm de boro, aproximadamente 50 ppm de fósforo, aproximadamente 35 ppm de aluminio y aproximadamente 70 ppm de hierro, mientras que el silicio incluía aproximadamente 30 ppm de boro, aproximadamente 25 ppm de fósforo, aproximadamente 150 ppm de aluminio y aproximadamente 60 ppm de hierro; en el SiO sólido depositado no se detectó hierro ni fósforo, pero se detectaron 0,08 ppm de boro y 0,1 ppm de aluminio. El tubo de enfriamiento de gas tenía un depósito de aproximadamente 0,05 g de impurezas que no eran Si elemental, y se detectó fósforo sólo en una zona de 200-100ºC en el tubo de enfriamiento de gas. En el recipiente de cuarzo quedó un total de unos pocos gramos de un residuo blanco.

Cuando se trataron por calor a alta temperatura, de la misma manera que en el Ejemplo 1, 20 g del SiO sólido obtenido, se obtuvieron aproximadamente 6,3 g de Si de una pureza de 99,99999% o más, sin que se detectara en él fósforo o hierro, detectándose 0,007 ppm de boro y 0,003 ppm de aluminio.

Ejemplo 11

Este ejemplo demuestra que, cuando se usa un aparato con una sección de enfriamiento con temperatura graduada, es posible obtener SiO sólido de una pureza al menos 100.000 veces mayor que la del material de partida a partir de carbón de baja pureza y silicio de baja pureza, siendo muy efectiva la eliminación de fósforo y boro, y que es posible obtener SiO sólido en forma de polvo por enfriamiento.

Una mezcla de 20 g de C de 98% granulado a un tamaño de partícula de aproximadamente 1 mm y 100 g de silicio de una pureza de 97% con un tamaño medio de partícula de aproximadamente 0,2 mm se cargó en un recipiente de reacción de cuarzo y se calentó a 1450ºC durante 30 minutos con rayos infrarrojos mientras que circulaba argón de alta pureza a un caudal de 10 l/min. El gas generado se hizo pasar por un tubo de cuarzo de una longitud de 150 cm, disminuyendo gradualmente la temperatura de 1450ºC a temperatura ambiente, y luego se dejó que escapara. Examinada después de enfriamiento la región del tubo de cuarzo que se había calentado a 1050-1000ºC, se encontró que tenía un depósito de aproximadamente 70 g de un polvo de color ocre cuyo análisis elemental reveló que era de SiO sólido con una pureza de 99,9999% o mayor. El C del material de partida incluía aproximadamente 40 ppm de boro, aproximadamente 50 ppm de fósforo, aproximadamente 35 ppm de aluminio y aproximadamente 70 ppm de hierro, mientras que el silicio incluía aproximadamente 30 ppm de boro, aproximadamente 25 ppm de fósforo, aproximadamente 150 ppm de aluminio y aproximadamente 60 ppm de hierro; en el SiO sólido depositado no se detectó hierro ni fósforo, pero se detectaron 0,07 ppm de boro y 0,08 ppm de aluminio. En el recipiente de cuarzo quedó un total de unos pocos gramos de un residuo blanco. La sección que estaba a más de 1050ºC tenía una adherencia de aproximadamente 0,5 g y la sección a menos de 1000ºC tenía una adherencia de unos pocos gramos; por análisis elemental no se detectó Si elemental y sólo se detectó fósforo en una zona de 250-150ºC.

Cuando se trataron por calor a alta temperatura, de la misma manera que en el Ejemplo 1, 20 g del SiO sólido obtenido, se obtuvieron aproximadamente 6,3 g de Si de una pureza de 99,99999% o más, sin que se detectara en él fósforo o hierro, detectándose 0,005 ppm de boro y 0,002 ppm de aluminio.

Los ejemplos y ejemplos comparativos explicados demuestran, como se ha explicado ya detalladamente como modo óptimo para realizar la invención, que el calentamiento de SiO sólido a una temperatura de 1000ºC a 1730ºC mejora la pureza del Si obtenido por un factor multiplicativo de 10 o mayor.

Demuestran también que se prefiere el intervalo de 1,5 \geq x \geq 0,5, siendo 1:x la relación molar de Si y SiO_{2} producidos. Esto es debido a que, cuando x es mayor que 1,5, se consigue la esperada pureza del Si obtenido, pero el rendimiento tiende a ser más bajo y, por tanto, preferiblemente x es no mayor que 1,5; mientras que, cuando x es menor que 0,5, no se consigue mejora alguna en la pureza del Si obtenido y, por tanto, preferiblemente x es 0,5 o mayor.

Además, si primeramente se produce SiO de una pureza particularmente alta como material de partida y luego se usa para producir Si, es posible obtener Si de pureza aún más alta.

Aplicabilidad industrial

Como se ha explicado antes, la presente invención se puede emplear para producir Si de alta pureza sencilla y económicamente. Proporciona un procedimiento que permite la producción económica de Si con una pureza de aproximadamente 99,999% o más alta que se puede usar para baterías solares. En términos generales, hay muy pocos casos en los que los metales elementales constitutivos se separan por simple calentamiento de óxidos metálicos, tales como el SiO utilizado para la invención, y en ésta, el Si obtenido se puede llevar a un grado de pureza más alto que el del material de partida SiO sólido. La invención es también un procedimiento muy efectivo frente a impurezas tales como fósforo y boro que son muy difíciles de eliminar mediante purificación por solidificación utilizando coeficientes de segregación, y permite eliminar virtualmente todas las impurezas por diferencias de presión de vapor y gradientes de temperatura de las secciones de depósito.

Claims

1. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza, en el que se calienta monóxido de silicio SiO sólido a unatemperatura de como mínimo 1000ºC y de no más de 1730ºC para que se produzca una reacción de desproporcionamiento en la que el mencionado SiO sólido se descompone en Si líquido o sólido y dióxido de silicio SiO_{2} sólido, y el Si producido se separa del SiO_{2} y/o SiO.

2. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el mencionado SiO sólido se calienta a una temperatura de como mínimo el punto de fusión del Si e inferior a 1730ºC.

3. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el mencionado SiO sólido se calienta a una temperatura de como mínimo el punto de fusión del Si e inferior a 1730ºC y el Si líquido producido se separa en forma líquida del SiO y/o SiO_{2} sólido.

4. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el mencionado SiO sólido se mantiene calentado a una temperatura de como mínimo 1000ºC e inferior al punto de fusión del Si, y luego se calienta a una temperatura de como mínimo el punto de fusión del Si e inferior a 1730ºC.

5. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mencionada reacción se realiza en condiciones tales que, en términos de la relación molar de Si y SiO_{2} producidos por la mencionada reacción de desproporcionamiento, representada por 1:x, x satisface la desigualdad 1,5 \geq x \geq 0,5.

6. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el sistema de reacción está sustancialmente cerrado durante la mencionada reacción de desproporcionamiento de manera que no se suministra gas de atmósfera fresco al mencionado sistema de reacción, para impedir la vaporización del mencionado SiO sólido.

7. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el caudal del suministro del gas de atmósfera al sistema de reacción durante la mencionada reacción de desproporcionamiento se controla para tener la mencionada relación de Si a SiO_{2} de 1:x (1,5 \geq x \geq 0,5).

8. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el mencionado gas de atmósfera suministrado al sistema de reacción incluye un gas oxidante, y el caudal del mencionado gas oxidante se controla de manera que la mencionada relación molar de Si a SiO_{2} de 1:x satisface la desigualdad 1,5 \geq x \geq 1,0.

9. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el mencionado gas de atmósfera suministrado al sistema de reacción incluye un gas reductor, y el caudal del mencionado gas reductor se controla de manera que la mencionada relación molar de Si a SiO_{2} de 1:x satisface la desigualdad 1,0 \geq x \geq 0,5.

10. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el mencionado SiO sólido está en forma de partículas con un tamaño medio de partícula de 1 \mum - 5 mm.

11. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la concentración de impurezas del mencionado Si producido no es mayor que 1/10 de la concentración de impurezas del mencionado SiO sólido.

12. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las concentraciones de las impurezas fósforo y boro en el mencionado Si producido son menores que las concentraciones de las impurezas fósforo y boro en el mencionado SiO sólido.

13. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el mencionado Si que se obtiene se somete a una purificación alta mediante un procedimiento de purificación por solidificación.

14. Un procedimiento de producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el mencionado SiO sólido se obtiene por un procedimiento en el que se calienta una mezcla de partida de carbón C, silicio Si o ferrosilicio, o una combinación de ellos, con SiO_{2} para generar un gas que contiene SiO, y el mencionado gas que contiene SiO se enfría para producir SiO sólido.

15. Un procedimiento para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 14, en el que, durante el enfriamiento del mencionado gas que contiene SiO, en una primera zona a una primera temperatura que es la temperatura de depósito de Si sólido o más alta se eliminan primeramente las impurezas sólidas que se condensan y depositan a la mencionada primera temperatura, luego se deposita SiO sólido en una segunda zona a una segunda temperatura que está dentro del intervalo de no más alta que la temperatura de depósito de SiO sólido y como mínimo 300ºC, y el SiO depositado en la mencionada segunda zona se usa como el mencionado SiO material de partida para la mencionada reacción de desproporcionamiento.

16. Un procedimiento para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el enfriamiento del mencionado gas que contiene SiO se realiza introduciendo el mencionado gas que contiene SiO en el extremo que está a alta temperatura de un aparato de reacción con un gradiente de temperatura desde alta temperatura a baja temperatura y transportándolo a su extremo a baja temperatura.

17. Un procedimiento para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la cantidad de impurezas en el mencionado SiO sólido producido no es más de 1/1000 en comparación con la cantidad de impurezas que no son carbono C, silicio Si o ferrosilicio, o una combinación de ellos, y Si y O en el SiO_{2} de la mencionada mezcla de partida.

18. Un procedimiento para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la cantidad de fósforo P en el carbón C, el silicio Si o el ferrosilicio, o una combinación de ellos, y la cantidad de fósforo P en el SiO_{2}, de la mencionada mezcla, son, ambas de 1 ppm o menos.

19. Un procedimiento para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el mencionado gas que contiene SiO es enfría rápidamente para producir el mencionado SiO sólido en forma de partículas.

20. Un aparato para la producción de Si de alta pureza, que comprende una sección de reacción térmica que aloja y calienta los materiales de partida para generar un gas que contiene SiO gas, una sección de enfriamiento del gas que contiene SiO gas que enfría en gas que contiene SiO gas producido en la mencionada sección de reacción térmica para condensar y depositar SiO, y una sección de descomposición térmica que aloja y calienta el SiO sólido producido en la mencionada sección de enfriamiento del gas que contiene SiO gas para descomponerlo desproporcionadamente en Si y SiO_{2}.

21. Un aparato para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la mencionada sección de enfriamiento del gas que contiene SiO gas tiene un gradiente de temperatura.

22. Un aparato para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la mencionada sección de enfriamiento del gas que contiene SiO gas tiene una región de depósito de SiO sólido en la que se deposita SiO del mencionado gas que contiene SiO gas, y una región de eliminación de impurezas entre la mencionada sección de reacción térmica y la mencionada región de depósito de SiO sólido, en la que se condensan y depositan a una temperatura superior a la de depósito de SiO las impurezas del mencionado gas que contiene SiO gas y se eliminan.

23. Un aparato para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la mencionada sección de enfriamiento del gas que contiene SiO gas se mantiene a 300ºC o más en la región en que se condensa y deposita SiO, y está provista de un mecanismo de escape del gas que queda después de haberse depositado el SiO sólido.

24. Un aparato para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la mencionada sección de enfriamiento del gas que contiene SiO gas tiene un mecanismo que enfría el mencionado gas que contiene SiO gas por expansión adiabática o tiene un mecanismo que enfría el mencionado gas que contiene SiO gas por introducción en él de un gas enfriador, por lo que se deposita SiO sólido en forma de polvo del mencionado gas que contiene SiO gas, y también tiene medios para recuperar polvo que recuperan el mencionado SiO sólido en polvo.

25. Un aparato para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la mencionada sección de descomposición térmica tiene una salida en el extremo inferior de un recipiente de tratamiento por calor en el que se calienta el mencionado SiO sólido, con el fin de extraer el Si fundido.

26. Un aparato para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la mencionada sección de descomposición térmica tiene un recipiente de tratamiento por calor del SiO sólido y una pluralidad de secciones de calentamiento con temperaturas que se pueden fijar independientemente, y también tiene un mecanismo de transporte que transporta el SiO sólido entre las mencionadas secciones de calentamiento.

27. Un aparato para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el mencionado recipiente de tratamiento por calor tiene una pluralidad de zonas cuyas temperaturas de calentamiento se pueden fijar independientemente por la mencionada pluralidad de secciones de calentamiento y tiene un mecanismo que transporta el SiO sólido entre estas zonas.

28. Un aparato para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 26, que tiene un mecanismo que transporta el mencionado recipiente de tratamiento entre la mencionada pluralidad de secciones de calentamiento.

29. Un aparato para la producción de Si de alta pureza de acuerdo con la reivindicación 20, en el que se usa una pluralidad de los mencionados recipientes de tratamiento por calor y dispone de un mecanismo que transporta el SiO sólido desde el mencionado recipiente de tratamiento por calor situado en una de la mencionada pluralidad de secciones de calentamiento al mencionado recipiente de tratamiento por calor situado en otra sección de calentamiento de la mencionada pluralidad de secciones de calentamiento.