KR101933069B1

KR101933069B1 - 초고순도 탄화규소의 합성 방법

Info

Publication number: KR101933069B1
Application number: KR1020157033802A
Authority: KR
Inventors: 일리야 츠비박; 아비나쉬 케이. 굽타; 핑 우; 도노반 엘. 바렛; 개리 이. 룰랜드; 토마스 이. 앤더슨
Original assignee: 투-식스 인코포레이티드
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2018-12-27
Also published as: EP3024962A1; KR20160036529A; CN105308223B; WO2015012954A1; JP6438951B2; EP3024962A4; JP2016530197A; CN105308223A; EP3024962B1

Abstract

다결정성 SiC 그레인 물질의 형성 방법에서, 저밀도, 기체 투과성 및 증기 투과성 벌크 탄소는 흑연 도가니의 제1 위치 내부에 위치시키고, 규소 원소와 탄소 원소의 혼합물은 흑연 도가니의 제2 위치에 위치시킨다. 상기 혼합물과 벌크 탄소는 Si 원소의 융점 미만의 제1 온도로 가열하여 혼합물 및 벌크 탄소로부터 흡착 기체, 수분 및/또는 휘발물을 제거한다. 그 다음, 상기 혼합물과 벌크 탄소는 제2 온도로 가열하여 Si 원소와 C 원소가 반응하여 도가니 내부에 합성된 그대로의 SiC를 형성하도록 한다. 상기 합성된 그대로의 SiC 및 벌크 탄소는 그 다음 합성된 그대로의 SiC가 승화되어 증기를 생성하도록 가열하여 증기가 벌크 탄소로 이동하고 여기서 응결되고 이와 반응하여 다결정성 SiC 물질을 형성하도록 한다.

Description

초고순도 탄화규소의 합성 방법{METHOD FOR SYNTHESIZING ULTRAHIGH-PURITY SILICON CARBIDE}

관련 기술의 설명

탄화규소의 6방정계 4H 및 6H 다형(hexagonal 4H and 6H polytypes)은 전자 특성과 열물리 특성의 독특한 조합을 가지며, 이는 통상적인 규소로 제조된 유사한 장치보다 현저하게 더 높은 출력, 주파수 및 온도에서 반도체 장치를 작동시킬 수 있다. 반절연(SI, semi-insulating) 4H SiC 및 6H SiC 웨이퍼는 마이크로파 주파수 및 고출력 수준에서 작동 가능한 GaN계 고전자 이동도 트랜지스터(HEMT, high-electron-mobility transistors)내 격자 매칭된 기판으로서 작용한다. 최적의 장치 성능을 제공하기 위하여, SiC 기판은 정확한 저항률을 가져야 한다. 마이크로파 장치에 대해서는, SiC 기판은 약 10¹⁰-10¹¹Ohm-cm의 저항률로 반절연성이어야 한다. 이러한 저항률을 달성하기 위해서는, 결정 내 불필요한 잔여 불순물의 존재를 최소화시켜야 한다.

상업용 크기의 SiC 단일 결정은 물리 기상 수송(PVT, Physical Vapor Transport)이라고 하는 승화 기술에 의하여 성장시킨다. PVT 성장에서, 흑연 도가니, 통상적으로 원주형 흑연 도가니에 다결정성 SiC 원물질(통상적으로 SiC 그레인)을 바닥에 가중시키는 한편, SiC 단일 결정 씨드 웨이퍼(또는 이의 세그먼트)를 도가니 최상부에 배치하는데, 예를 들면, 도가니 리드(lid)에 부착한다. 가중된 도가니는 기밀 노 챔버에 넣고, 불활성 대기의 존재하에 SiC 승화 성장 온도, 통상적으로 2000 내지 2400℃로 가열하며, 다결정성 SiC 원물질의 온도는 SiC 단결정 씨드의 온도보다 10 내지 100℃ 높다. 이러한 조건하에, SiC 원물질은 승화되고, 승화 증기는 SiC 원 그레인과 SiC 단결정 씨드 사이의 온도 차이의 영향하에 SiC 단결정 씨드로 이동하고 여기서 증기는 SiC 단결정 씨드에서 응결하여 상기 SiC 단결정 씨드상 SiC 단결정의 성장을 유발한다. 성장 속도를 조절하고 높은 결정 품질을 보장하기 위하여, PVT 성장은 불활성 기체의 저기압하에, 일반적으로 1 내지 100Torr하에 수행한다.

고순도 SiC 원물질의 이용 가능성은 일반적으로 SiC 단결정의 성장에 중요하고, 반절연 SiC 결정에 결정적이다. 고순도 이외에, SiC 원물질은 적합한 다형 및 그레인 크기를 가져야 한다. 6H 및 4H SiC 단결정의 성장에 대하여, 목적하는 SiC 원물질은 "알파" 다형, 즉 SiC 6방정계 다형, 예를 들면, 4H 및/또는 6H에 속하는 결정자를 갖는 다형을 갖는다.

선행 기술 SiC 합성은 네 가지의 기본 방법을 포함한다. 방법은 다음과 같다:

애치슨( Acheson ) 공정

기술 등급 SiC의 제조를 위한 가장 널리 사용되는 대규모 상업용 공정은 미국 특허 제492,767호 및 제615,648호에 기재되어 있다. 당해 공정에서는, 다양한 첨가제를 함유하는 규사(SiO₂)와 코크스(C)의 혼합물을 3000℃로 가열하여 반응: SiO₂+3C ⇒ SiC+2CO에 따라 SiC 결정 덩어리를 형성한다. 애치슨 공정의 다수의 변형이 수 년에 걸쳐 개발되어 왔지만, 생성된 SiC 물질은 언제나 고농도의 붕소, 질소, 알루미늄 및 기타 금속을 함유하고, 반도체-품질 SiC 결정의 성장을 위한 원물질로서는 부적합하다.

화학 증착법( CVD )

밀도가 이론적 SiC 밀도(3.2g/㎤)에 근접한 벌크 SiC 형상을 CVD에 의하여 상업적으로 생성한다(예를 들면, 미국 특허 제5,704,985호 참조). 당해 공정에서, 규소 및 탄소 함유 기체상 전구체는 승온, 통상적으로 1200 내지 1400℃에서 반응하여 고형 SiC를 형성한다. 일반적으로, SiC는 흑연 등의 적합한 기판에 침착된다. Si와 C 원자를 둘 다 함유하는 단일 전구체, 예를 들면, 트리메틸실란 역시 사용될 수 있다. 고순도 전구체가 이용 가능하지만, CVD에 의하여 생성된 상업적 등급의 벌크 SiC는 상업적 등급의 벌크 SiC가 통상적으로 붕소(0.7-2ppm), 금속 불순물 및 질소(100ppm 이하)를 함유하는 것과 같이, 특히 반절연 SiC 결정에 대하여, SiC 결정 성장에서의 결정원으로서 사용하기에 충분히 순수하지 않다. 또한, CVD 공정은 SiC의 입방 "베타" 다형을 산출하며, 이는 4H 및 6H SiC 다형의 결정 성장에 바람직하지 않다.

액상 또는 고형 규소 및 탄소 화합물 사이의 반응

미국 특허 제5,863,325호는 SiC 합성에 대한 이러한 접근의 예이며, 여기서 유기 알콕시실란 및 무기 SiO₂는 Si 원료로서 사용된 한편, 페놀 수지는 C 원료로서 사용되었다. 이러한 유형의 반응은 촉매 및 기타 첨가제를 필요로 하며, 이들은 순도 면에서 바람직하지 않다. 생성된 SiC 물질은 보다 높은 오염물 농도를 함유하고 반도체-품질 SiC 결정의 성장에 부적합하다.

규소 및 탄소 원소로부터의 SiC 직접 합성

SiC는 이의 원소 성분 사이의 직접 반응: C + Si ⇒ SiC에 의하여 형성될 수 있다. 규소 및 탄소 원소는 고순도 형태로 시판중이다. Si 및 C 원소로부터 고순도 다결정성 SiC를 직접 합성하는 한 가지 방법은 미국 특허공개공보 제2009/0220788호에 기재되어 있으며, 이는 본원에서 참조로 인용된다.

미국 특허공개공보 제2012/0114545호(이하, '545 공보'라고 함)에는, 합성을 위한 준비에서, 규소 원소와 탄소 원소의 혼합물(즉, Si + C 충전물)은 흑연 도가니의 기저에 배치하는 한편, 자유 공간은 기저의 Si + C 충전물과 도가니 최상부에 위치한 도가니 리드 사이에 제공하는 2단(stage) SiC 합성 공정이 기재되어 있다. 가중된 도가니는 배기된 다음 순수한 불활성 기체로 300 내지 600Torr의 압력까지 재충전된 기밀 노 챔버 내부에 넣는다. 당해 공정의 제1 단에서, Si + C 혼합물은 1600℃ 이상의 온도로 가열하여 반응시키고 초기 SiC 충전물을 합성한다.

공정의 제2 단에서, 챔버 압력은 0.05 내지 50Torr로 감소시키고, 시스템은 24 내지 100시간 동안 침지시킨다. 이러한 상태에서, 초기 SiC 충전물은 승화되고, 증기는 도가니 리드에서 응결되어 조밀한 다결정성 SiC 본체를 형성한다. 이러한 SiC 본체의 다형은 목적하는 다형의 SiC 씨드 웨이퍼(또는 이의 세그먼트)를 도가니 리드에 부착시켜 조절될 수 있다.

'545 공보에는 P, B, Al, Ti, V 및 Fe에 대한 최종 다결정성 SiC 생성물의 고순도가 기재되어 있다. 그러나, 이는 질소 함량에 대한 데이터를 전혀 제공하지 않는다. '545 공보에 기재된 공정을 재생하려는 시도는 1·10¹⁶cm^-3 초과 및 3·10¹⁷cm^-3의 수준으로 질소를 함유하는 다결정성 SiC를 산출한다. 이러한 높은 질소 함량으로 반절연 SiC 결정의 성장에서의 결정원으로서의 이러한 물질이 사용되지 못한다.

본 발명은 8 × 10¹⁵ 원자/cm^-3 이하의 수준으로 질소를 포함하는, 잔여 불순물 수준이 낮은 초고순도(UHP, Ultra High Purity) 다결정성 탄화규소의 제조방법에 관한 것이다. 당해 방법은 직경이 0.2 내지 2㎜ 범위인 SiC 입자를 갖는 벌크 다결정성 그레인(bulk polycrystalline grain)을 산출하며, 당해 입자는 6방정계 SiC 다형(hexagonal SiC polytypes)에 속한다.

SiC의 합성은 바람직하게는 흑연 도가니에서 수행되며, 여기에 C 원소와 Si 원소의 반응성 혼합물과 기체 및 증기 투과성인, 고순도, 경량 벌크 탄소(이하, "탄소 배리어(barrier)")를 가중시킨다. 출발 Si 원소 및 C 원소는 규소의 순도 등급이 Si 99.99999 내지 99.9999999%이고 탄소의 순도 등급이 C 99.9999% 이상으로, 고순도이다. 탄소 배리어의 순도는 C 99.9999% 이상이다. 합성 전, 노(furnace)의 모든 흑연 부분은 바람직하게는 애쉬(ash) 20중량ppm, 보다 바람직하게는 애쉬 5중량ppm으로 할로겐 정제된다. 흑연 도가니는 바람직하게는 애쉬 5중량ppm, 보다 바람직하게는 애쉬 1ppm으로 정제된다. 합성 전, 잔여 질소는 성장 주변으로부터 제거한다. 이때, 순도를 나타내는 '%' 단위는 '중량%'를 의미하는 것일 수 있다.

그 다음, C 원소와 Si 원소의 반응성 혼합물과 탄소 배리어를 가중시킨 흑연 도가니에서 2단 SiC 합성 공정을 수행한다. 공정의 제1 단에서는, 도가니 중의 반응성 혼합물의 Si 원소와 C 원소 사이의 직접 반응이 발생하여 주로 SiC의 입방 3C 다형을 포함하는 합성된 그대로의 SiC 충전물(as-synthesized SiC charge)의 형성을 유도하며, 당해 SiC 충전물은 질소를 포함한, 미량의 잔여 불순물을 포함한다. 공정의 제2 단에서는, 제1 단에서 생성된 합성된 그대로의 SiC 충전물을 정제하고, 6방정계 다형의 목적하는 입자 크기를 갖는 고순도, 벌크 SiC 그레인으로 전환시킨다.

제2 단은 2200 내지 2400℃의 온도에서 수행하며, 여기서 SiC의 입방 3C 다형은 열역학적으로 불안정성인 한편, 6방정계 SiC 다형은 안정성이다. 제2 단은 합성된 그대로의 SiC 충전물의 승화 및 탄소 배리어를 가로지른 증기 수송을 포함한다. 이러한 증기 수송 동안, 탄소 배리어의 벌크에서 다수의 반복 가능한 응결, 반응 및 승화의 순환이 발생한다. 각각의 이러한 순환은 다음 단계들을 포함한다: 탄소 배리어 상에 승화된 SiC 증기를 응결하여 상기 탄소 배리어 상에 SiC 침착물의 형성을 유도하는 단계(i); 도가니 내 증기에 규소가 다량 함유하도록 하는(enrhichment) 단계(ii); Si 다량 함유 증기와 탄소 배리어의 탄소 사이의 반응으로 탄소 배리어 상에 추가의 고형 SiC를 형성하는 단계(iii); 및 탄소 배리어 상에 형성된 SiC 침착물을 재승화시키는 단계(iv). 단계(i)-(iv)의 최종 결과는 질소 등의 불순물의 제거를 포함한, SiC의 깊은 정제와 결합된 탄소 배리어의 벌크내 6방정계 SiC 결정자의 핵생성(nucleation) 및 성장(growth)이다.

당해 공정의 최종 생성물은 선형 입자 크기(직경)가 0.2 내지 2㎜의 범위인 6방정계 다형에 속하는 SiC 입자를 포함하는 벌크 다결정성 SiC 그레인 물질이다.

이러한 방식으로 생성된 벌크 다결정성 SiC 그레인 물질의 순도는 글로우 방전 질량 분광법(GDMS) 및 제2 이온 질량 분광법(SIMS)의 방법을 사용하여 특징화하였다. SIMS는 벌크 다결정성 SiC 그레인으로부터 회수된 더 큰 SiC 결정자(크기 ~2㎜)에 대하여 수행하였다. 이러한 더 큰 SiC 결정자는 B, Al, Fe 및 기타 금속 오염물을 GDMS의 검출 한계 미만의 농도, 즉, 0.01 내지 0.005중량ppm 미만으로 포함하였다. 이러한 더 큰 SiC 결정자의 SIMS 결과는 B 지속적으로 3·10¹⁵ 원자/cm^-3 미만; Al 1·10¹⁵ 원자/cm^-3 미만; Fe 및 Ti 1·10¹⁴ 원자/cm^-3 미만의 수준을 나타내었다. 이러한 더 큰 SiC 결정자에서의 배경 질소의 수준은 8·10¹⁵ 원자/cm^-3 미만이고, 이는 N에 대한 SIMS 검출 한계에 근접한다.

위의 방식에서 합성된 고순도 다결정성 SiC 그레인은 이어서 6H 및 4H 다형의 바나듐 도핑된 반절연성 SiC 결정의 성장에서 SiC 원물질로서 사용되었다. 성장된 6H 및 4H 다형 결정은 고 저항률 - 약 1·10¹¹ 내지 5·10¹¹Ohm-cm을 나타내었다.

또한, 본원에는 흑연 도가니의 제1 위치 내부에 벌크 탄소 배리어를 위치시키는 단계(a)(여기서, 벌크 탄소 배리어는 기체 투과성 및 증기 투과성이다); 규소(Si) 원소 및 탄소(C) 원소로 이루어진 혼합물을 흑연 도가니의 제2 위치 내부에 위치시키는 단계(b); 단계(a) 및 (b) 이후, 내포된 도가니의 내부에 위치한 혼합물과 벌크 탄소 배리어를 Si 원소의 융점 미만인 제1 온도로 가열하여 흑연 도가니 내부에 위치한 혼합물과 벌크 탄소 배리어로부터 흡착된 기체 또는 수분 또는 휘발물 또는 흡착된 기체, 수분 및 휘발물의 일부 배합물을 제거하는 단계(c); 단계(c) 이후, 내포된 도가니의 내부에 위치한 혼합물을 혼합물의 Si 원소와 C 원소 사이의 반응을 개시하기에 충분한 제2 온도로 가열하여 도가니의 내부에 합성된 그대로의 SiC를 형성함으로써, 도가니 내부에 합성된 그대로의 탄화규소(SiC)를 형성하는 단계(d)[여기서, 단계(c) 및 단계(d) 각각의 동안, 진공 펌프는 적어도 내포된 도가니의 내부를 배기시킨다]; 및 단계(d) 이후, 합성된 그대로의 SiC가 승화되고 증기를 생성하기에 충분한 온도 구배의 존재하에 합성된 그대로의 SiC와 벌크 탄소 배리어를 가열하여 증기가 온도 구배의 영향하에 벌크 탄소 배리어로 이동하고 벌크 탄소 배리어에서 응결되고 벌크 탄소 배리어와 반응하여 다결정성 SiC 물질을 형성함으로써, 벌크 탄소 배리어의 내부에 다결정성 SiC 물질을 형성하는 단계(e)(여기서, 온도 구배의 최저 온도는 제3 온도이다)를 포함하는, 다결정성 SiC 물질의 형성 방법이 개시되어 있다.

상기 혼합물은 필수적으로 Si 원소 및 탄소 C 원소로 구성될 수 있다.

단계(a) 및 (b) 이후, 상기 혼합물의 일부는 흑연 도가니의 내부에 벌크 탄소 배리어의 일부와 접촉할 수 있다.

벌크 탄소 배리어는 99.9999% 이상 순수한 C일 수 있다. Si 원소는 99.9999% 이상 순수한 Si일 수 있다. C 원소는 99.9999% 이상 순수한 C일 수 있다. 보다 바람직하게는, Si 원소는 99.99999 내지 99.9999999% 순수한 Si일 수 있고/있거나, C 원소는 99.99999% 이상 순수한 C일 수 있다.

Si 원소는 폴리실리콘 덩어리(lumps) 또는 과립(granules)으로 구성될 수 있으며, 각각의 덩어리 또는 과립의 최대 선형 치수(maximum linear dimension)(예: 직경)는 1 내지 7㎜이다. C 원소는 탄소 분말일 수 있다.

벌크 탄소 배리어는 카본 블랙, 탄소 비드 또는 펠릿화 카본 블랙일 수 있다. 벌크 탄소 배리어의 밀도는 0.3 내지 0.5g/㎤일 수 있다.

단계(e)는 진공하에(예: 10^-4Torr 미만) 또는 1 내지 50Torr의 불활성 기체 압력하에 수행될 수 있다. 불활성 기체는 아르곤일 수 있다.

제1 온도는 바람직하게는 제2 온도 미만이고, 제2 온도는 바람직하게는 제3 온도 미만이다.

단계(d)는 바람직하게는 Si 원소와 C 원소 사이의 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다.

단계(e)는 바람직하게는 벌크 탄소 배리어 내부에서 합성된 그대로의 SiC의 승화 및 다결정성 SiC 물질의 형성을 완료하거나 실질적으로 완료하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다.

단계(b)의 혼합물은 바람직하게는 C:Si의 원자 비가 1:1 내지 1.2:1이다.

제1 온도는 1300 내지 1400℃이고/이거나; 제2 온도는 1550 내지 1800℃이고/이거나; 제3 온도는 2200 내지 2400℃일 수 있다.

최종 다결정성 SiC 생성물은 입자 크기가 0.2 내지 2㎜이고; 질소의 농도가 < 8·10¹⁵cm^-3이고; 붕소 농도가 < 6·10¹⁵cm^-3이고; 알루미늄의 농도가 1·10¹⁵cm^-3 미만이고; 철 농도가 3·10¹⁴cm^-3 미만이고; 티타륨 농도가 3·10¹⁴cm^-3 미만인, 알파(6방정계) SiC 다형의 혼합물을 포함할 수 있다.

당해 방법은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 단계(d)가 단계(c)에 즉시 후속되고; 단계(c)에서의 진공은 단계(c)의 개시에 근접해서는 10^-3 내지 10^-4Torr에서 단계(d) 직전에는 10^-5 내지 10^-6Torr로 이어지고; 단계(e)가 단계(d)에 즉시 후속되고; 단계(d)에서의 진공은 단계(d)의 개시에 근접해서는 10^-2 내지 10^-3Torr에서 단계(e) 직전에는 10^-4Torr 미만으로 이어지고; 단계(e)에서의 진공이 10^-4Torr 미만이다.

단계(a) 및 (b) 이후 및 단계(c) 이전에, 당해 방법은, 주위 온도에서 내포된 도가니의 적어도 내부를 배기시키는 진공 펌프를 통하여 흑연 도가니의 내부에 위치한 혼합물과 벌크 탄소 배리어를 탈기(outgassing)시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 알파(6방정계) SiC 다형의 혼합물을 포함하고; 입자 크기가 0.2 내지 2㎜이고; 질소 농도가 < 8·10¹⁵cm^-3이고; 붕소 농도가 < 6·10¹⁵cm^-3이고; 알루미늄 농도가 < 1·10¹⁵cm^-3이고; 철 농도가 < 3·10¹⁴cm^-3이고; 티타늄(Ti) 농도가 <3·10¹⁴cm^-3인 다결정성 SiC 물질이 개시되어 있다.

도 1은 고순도 SiC 다결정성 그레인 물질의 2단 합성을 위한 셀의 단면 개략도이고;
도 2a 내지 2c는 2단 SiC 합성의 상이한 단에서 도 1의 흑연 도가니의 분리도이고;
도 3은 SiC 다결정성 그레인 물질의 형성 및 이로부터의 불순물 제거를 유도하는 증기 응결, 반응 및 승화의 구성 단계들을 나타내고;
도 4a는 바나듐 보상된 SiC 단결정의 성장에서 사용하기 위한 서방성(time release) 캡슐의 단면도이고;
도 4b는 도 4a의 서방성 캡슐이 도 3의 단계에 따라 제조된 SiC 다결정성 그레인 물질에 매설되고 SiC 단일 씨드 결정이 SiC 다결정성 그레인 물질에 대향하고 SiC 단결정 씨드상 SiC 단결정의 PVT 성장을 나타내는 성장 도가니의 단면 개략도이고;
도 5a 내지 5c는 고순도 SiC 다결정성 그레인 물질의 2단 합성을 위한 도가니의 추가 양태를 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따르는 SiC 다결정성 그레인 물질의 2단 합성을 위한 셀(2)의 단면 개략도이다. 셀(2)은 열 절연재(12)에 의하여 둘러싸인 흑연 도가니(11)를 수용하는 기밀 노 챔버(10)를 포함한다. 히터(13)는 RF 코일로서 개략적으로 나타나 있지만, 저항 가열이 또한 또는 대안적으로 사용될 수도 있다. 열 절연에서의 창(14a) 및 (14b)은 광 고온계를 사용하여 도가니 최상부 및 기저에서 온도를 모니터링하는 역할을 한다. 히터(13)에 대한 도가니(11)의 위치는 1900℃ 이상의 고온에서, 도가니 기저의 온도가 도가니 최상부의 온도보다, 바람직하게는 50 내지 100℃ 높도록 하는 온도 구배가 존재하도록 한다.

도가니(11)는 바람직하게는 조밀한, 미세-그레인, 등압 성형된 흑연, 예를 들면, 미국 오레곤주 97060 트라우트데일 2575 NW 그레이엄 써클 소재의 도요 탄소 USA 인코포레이티드(Toyo Tanso USA, Inc.)로부터 입수 가능한, 그레이드(Grade) SiC-6 등으로부터 제조된다. 도가니(11)의 치수는, 제한 없이, 외경 100 내지 250㎜, 높이 150 내지 300㎜, 벽 두께 8 내지 20㎜일 수 있다. 열 절연재(12)는, 바람직하게는, 경량, 섬유상 흑연, 예를 들면, 미시간주 48708 베이 시티 900 해리슨 스트리트 소재의 머센(Mersen) USA로부터 입수 가능한 머센 그레이드 칼카브(Calcarb)-CBCF로 제조된다.

사용 전, 도가니(11)와 열 절연재(12) 둘 다 할로겐 정제되어 제한 없이 붕소, 인 및 알루미늄을 포함한 금속 불순물 등의 배경 오염물의 존재를 최소화시킨다. 열 절연재(12)의 정제 등급은, 바람직하게는, 제한 없이, 애쉬 20중량ppm, 보다 바람직하게는 애쉬 5중량ppm이다. 흑연 도가니(11)의 정제 등급은, 바람직하게는, 제한 없이, 애쉬 5중량ppm, 보다 바람직하게는 애쉬 1중량ppm이다.

도가니(11)는 실질적으로 Si 99.99999 내지 99.9999999%의 규소 원소 및 C 99.9999% 이상의 탄소 원소로 이루어진 반응성 혼합물(15)로 기저에 충전되거나 가중된다. 혼합물(15)의 C:Si 원자비는 바람직하게는 1:1 내지 1.2:1이다. 즉, 화학량론적 1;1 조성과 비교하여, 당해 혼합물은 추가의 탄소를 20원자% 이하로 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 구문 "실질적으로 이루어진"은, 규소 원소 및 탄소 원소와 관련하여 사용되는 경우, 규소 원소 및 탄소 원소 각각이 본원에 기재된 순도 수준을 갖고, 규소 원소 및 탄소 원소 이외의 미량의 하나 이상의 원소를 포함할 수 있음을 의미한다.

혼합물(15)의 규소 원소 성분은 바람직하게는 선형 치수 또는 직경이 1 내지 7㎜인 덩어리, 쇼트, 과립 또는 입자의 형태의 폴리실리콘이다. 혼합물(15)의 탄소 성분은 바람직하게는 카본 블랙, 탄소 비드 또는 펠릿화 카본 블랙의 형태이다. 한 가지 비제한적 예에서, 탄소 성분은 캐나다 알버타 1702 브리어 파크 크레센트 N.W. 메디신 햇 소재의 캔카브 리미티드(Cancarb Ltd.)로부터 입수 가능한 터맥스 울트라-퓨어(Thermax Ultra-Pure) RTM 카본 블랙이다. 기타 형태의 탄소, 예를 들면, 직경 5 내지 100㎛인 고순도 흑연 분말이 본원에 순도를 갖는 한, 또한 허용된다.

도 1에서, 벌크 탄소 배리어(15)는 반응성 혼합물(15)의 최상부의 도가니(11)에 가중된다. 바람직하게는, 탄소 배리어(16)는 고순도 카본 블랙, 탄소 비드 또는 펠릿화 카본 블랙이며 - 모두 밀도가 0.3 내지 0.5g/㎤이다. 탄소 배리어(16)가 도가니(11)에 점유하는 공간은 바람직하게는 도가니(11)의 총 용적의 25 내지 50%이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 혼합물(15)의 최상부 표면 또는 일부는 계면(18)의 벌크 탄소 배리어(16)의 기저 표면 또는 일부와 접촉할 수 있다.

초기 탈기 (Initial Outgassing )

SiC 다결정성 그레인 물질의 합성에 대한 준비시에는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 챔버(10)에 도가니(11)를 가중한다. 그 다음, 챔버(10)를 하나 이상의 통상적인 진공 펌프(들)(4), 예를 들면, 러핑 펌프 및/또는 터보분자 펌프를 사용하여, 실온 또는 주위 온도, 예를 들면, 20-27℃에서 밀봉하고 배기시킨다. 통상적으로, 이러한 초기 탈기는 챔버(10), 열 절연재(12) 및 도가니(11)를 형성하는 흑연, 혼합물(15)의 용적, 및 진공 펌프(들)(4)의 수용량에 따라, 4 내지 8시간이 소요된다. 이러한 탈기의 종료시, 챔버(10)내 잔여 기압은 바람직하게는 10^-5-10^- ⁶Torr 이하에 이른다. 도가니(11) 및 열 절연재(12)를 형성하는 흑연은 대기 기체에 매우 투과성이므로, 진공 펌프(들)(4)에 의하여 챔버(10)에서 생성된 진공은 도가니(11)의 내부에서 거의 즉시 나타난다.

가열 탈기 (Heated Outgassing )

실온에서의 초기 배기 직후 챔버(10) 상의 진공을 파괴하지 않고, 히터(13)를 활성화시켜 도가니(11)의 온도를 바람직하게는 1300 내지 1400℃의 수준으로 올린다. 이 온도는 규소의 융점(1420℃) 미만이어야 하며, 그렇지 않으면, 혼합물(15)을 형성하는 규소 원소와 탄소 원소 사이의 조기의 불필요한 반응이 개시될 수 있다. 이러한 가열 탈기로 흑연 부분, 예를 들면, 도가니(11) 및 열 절연재(12)로부터, 및 도가니(11)에 함유된 혼합물(15)의 탄소 원소 성분 및 벌크 탄소 배리어(16)로부터 잔여 휘발물 및 기체(공기, 수분 및 유기물)가 보다 깊게 제거된다. 가열 탈기 개시시, 챔버 압력은 챔버(10)내 성분들의 탈기로 인하여, 챔버(10)의 크기, 챔버(10)내 흑연의 양(흑연 부분, 예를 들면, 도가니(11) 및 열 절연재(12), 및 도가니(11)에 함유된 혼합물(15)의 탄소 성분 및 벌크 탄소 배리어(16)로부터의 흑연 부분 포함), 반응성 혼합물(15) 및 벌크 탄소 배리어(16)의 중량, 펌프(들)의 수용량 및 온도 상승률에 따라, 10^-3-10^- ⁴Torr로 증가할 수 있다. 그러나, 수 시간의 가열 탈기 내에서, 챔버(10)상 펌프(들)(4)에 의한 연속 펌핑은 챔버(10)내 압력을 약 10^-5 - 10^- ⁶Torr 또는 그 이하로 되돌려야 한다. 위의 온도(1300 - 1400℃)에서 펌프(들)(4)에 의한 연속 펌핑하에, 셀(2)은 바람직하게는 6 내지 24시간 동안 침지된다. 도 2a는 가열 탈기 단계 종료시 다음에 기재된 SiC 합성 단계(a) 이전에 도가니(11)의 상태를 나타낸다.

SiC 합성 단계(a)

가열 탈기 직후 챔버(10)상 진공을 파괴하지 않고, 노 챔버(10)는 계속해서 진공 펌프(들)(4)에 의한 연속 펌핑하에 있으며, 챔버(10) 및 이에 따른, 도가니(22)내 압력은 10^-5-10^- ⁶Torr 이하이다. 히터(13)로의 동력은 도가니(11)의 온도를 수 시간에 걸쳐, 바람직하게는 4 내지 8시간 동안 2200 내지 2400℃로 상승시키도록 조절된다. 도가니(11)의 온도가 2200 내지 2400℃에 이르는 도중에 1550 내지 1800℃를 통과함에 따라, 반응성 혼합물(15)의 규소 원소와 탄소 원소 사이의 반응이 개시된다. 반응성 혼합물(15)의 규소 원소와 탄소 원소 사이의 반응은 발열성이고 당해 반응의 개시는 챔버(10)내 성분들의 탈기로 인하여, 챔버(10)내 압력 증가에 의하여, 도가니(10)의 온도 상승을 동반할 수 있다. 챔버(10)내 압력은 제한 없이, 10^-2 내지 10^- ³Torr로 증가할 수 있다.

혼합물(15)의 Si 원소 및 C 원소 사이의 반응 종료는 챔버(10) 압력 감소를 동반하고, 이는 통상적으로 제한 없이, 10^- ⁴Torr 이하로 되돌린다. 관찰에 근거하여, 혼합물(15)의 Si 원소와 C 원소 사이의 반응을 마치는 데는 도가니(11)내 혼합물(15)의 충전물 크기에 따라, 2 내지 4시간이 소요된다. 혼합물(15)의 Si 원소와 C 원소 사이의 반응은 실질적으로 "베타"(입방) SiC 결정자로 구성된 합성된 그대로의 다결정성 SiC의 고밀도 질량(이하, "합성된 그대로의 SiC 충전물")을 산출한다. 당해 공정의 상(a)의 종료시 상태는 도 2b에 나타나 있으며, 여기서 합성된 그대로의 SiC 충전물은 (20)으로 나타낸다.

합성된 그대로의 SiC 충전물(20)의 순도는 글로우 방전 질량 분광법(GDMS, Glow Discharge Mass Spectroscopy) 및 2차 이온 질량 분광법(SIMS, Secondary Ion Mass Spectroscopy)을 사용하여 특징화되었다. 합성된 그대로의 SiC 충전물(20)은 현저한 미량의 잔여 오염물, 예를 들면, B, S, Fe 및 V를 약 0.01 내지 0.1중량ppm의 수준으로 포함하는 것으로 관찰되었다. SIMS 분석은 합성된 그대로의 SiC 충전물(20)로부터 회수된 보다 큰 SiC 결정자(크기 ~2㎜)에서 수행되었고, 5·10¹⁷cm^- ³로 높은 질소 수준을 나타내었다.

SiC 합성 단계(b)

SiC 합성 단계(a) 직후 챔버(10)상 진공을 파괴하지 않고, 도가니(11)가 2200 내지 2400℃의 온도에 이를 때까지 히터(13)에 의한 도가니(11)의 가열은 지속되며, 도가니(11)의 기저 온도는 바람직하게는, 도가니(11)의 최상부 온도보다 50 내지 100℃ 더 높은데, 즉 축상 온도 구배가 도가니(11)에 존재한다. 당해 공정의 이러한 단은 진공하에, 예를 들면, 제한 없이, 펌프(들)(4)에 의하여 달성된, 10^-5-10^-6Torr 이하에서, 또는 순수한 불활성 기체의 저압하에, 예를 들면, 제한 없이, 1 내지 50Torr에서 수행될 수 있다. 진공하에 SiC 합성을 수행하는 경우, 펌프(들)에 의한 챔버(10)의 펌핑이 지속된다. 불활성 기체의 저압하에 SiC 합성을 수행하는 경우, 불활성 기체(8), 예를 들면, 아르곤은 부착된 불활성 기체원(도 1의 (6))으로부터 노 챔버(10)로 도입되어 압력, 바람직하게는 챔버(10) 및 도가니(11)내 1 내지 50Torr를 생성한다. 질소에 대한 불활성 기체(8)의 순도는, 바람직하게는 10ppb이거나 그보다 우수하다.

도가니(11)의 온도가 1900℃에 이르거나 이를 초과함에 따라, 합성된 그대로의 SiC 충전물(20)의 실질적 승화가 개시된다. 승화 증기는, 축상 온도 구배, 즉 도가니(11)의 기저와 최상부 사이의 온도 구배에 의하여 구동되어, 도 2c에서 화살표(21)로 나타내는 바와 같이, 도가니(11)의 최상부를 향하여 상향 이동하고, 도 2a 및 2b에 가장 잘 나타난 바와 같이, 저밀도, 기체 및 증기 투과성 탄소 배리어(15)으로 투과한다. 이러한 증기 이동의 최종 결과(net result)는 탄소 배리어(16)의 벌크내 고순도, 다결정성 6방정계 SiC 그레인의 형성이다. 탄소 배리어(16)의 벌크에 형성된 6방정계 SiC 그레인은 도 2c의 (23)으로 나타낸다.

어떠한 특정 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 다음 단락들은 정제의 관찰된 현상 및 메카니즘을 설명한다.

SiC가 실질적으로 1:1 초과, 예를 들면, 1.5:1로 높은 증기 상내 Si:C 원자비에 부합하지 않고 승화하는 것은 SiC 승화 성장의 기술 분야에 공지되어 있다. 그러므로, 합성된 그대로의 SiC 충전물의 승화시, 집합 흑연 시트 형태의 탄소 잔사가 남는다(이러한 탄소 잔사는 도 2c에 (22)로 나타낸다).

도 3은 합성된 그대로의 SiC 충전물(20)의 승화로부터 방출되는 증기에 의한 탄소 배리어(16)의 투과시 상기 배리어(16)의 벌크에서 발생하는 구성 공정을 나타낸다. 이러한 구성 공정은 증기 응결, 증기와 탄소 사이의 반응, SiC 침착물의 재승화의 다수의 반복 단계를 포함한다. 도 3에서, 합성된 그대로의 SiC 충전물(20)의 승화로부터 들어오는 증기(31)는 탄소 배리어(16)의 탄소 입자(32)와 접촉하게 되고, 입자(32) 상에서 응결되고 SiC 침착물(33)을 형성한다. 입자(32)상 SiC 침착의 결과, 증기(31)는 규소가 풍부하게 되고, 이는 탄소 입자(32)의 노출부와 추가로 반응하여 추가의 고형 SiC를 형성한다(즉, 탄소 입자(32)를 SiC로 전환함). 차례로, SiC 침착물(33)은 승화되고 SiC 증기(31a)를 생성하여 이는 SiC 침착물(33a) 형태로 또 다른 탄소 입자(32a) 상에서 응결된다.

이러한 구성 단계는 탄소 배리어(16)의 벌크를 형성하는 탄소 입자(32), (32a) 등 상에서 다수회 반복된다.

SiC 승화-반응-응결의 모든 구성 순환에서, 질량 균형은 모든 순도에 대하여 유지한다. 승화시, 고형 SiC에 함유된 불순물(즉, 고형 SiC로 전환된 탄소 입자(32), (32a) 등)은 화살표(34)가 나타내는 휘발성 분자 화학종의 형태의 주변 공간으로 방출된다. 방출된 불순물 분획은 도가니(11)의 흑연 벽(37)을 가로질러 도가니(11)의 외부로 분산된다. 이러한 분산은 화살표(34a)로 나타낸다. 탄소 입자(32a) 상의 증기(31a)의 응결시, 방출된 불순물의 잔여 분획은 성장하는 SiC 침착물에 의하여 주변 공간으로부터 흡수된다. 이러한 방출된 불순물 흡수는 화살표(34b)로 나타낸다.

그러므로, 전체 불순물 제거도는, (i) 불순물에 대한 탄화규소의 화학적 친화도; (ii) 불순물 포함 휘발선 분자에 대한 흑연의 "투과도" 및 (iii) 외부 공간 중의 불순물의 농도(부분압)에 좌우된다.

흑연은 기체, 예를 들면, 질소에 실질적으로 투과성임이 SiC 승화 성장 기술 분야에 공지되어 있다. 그러므로, 위에서 기재된 SiC 승화의 공정에서 방출된 질소는, 노 챔버(10)내 질소의 부분압이 낮다면, 도가니(11)의 벽(37)을 가로지른 질소 확산을 통하여 펌프(들)(4)의 작동에 의해 흑연 도가니(11)의 내부로부터 효율적으로 제거될 수 있다.

위에서 기재된 SiC 승화 공정에서 형성된 Si 포함 증기에 대한 흑연 도가니(11)를 형성하는 흑연의 투과성은 실질적으로 불량하다는 것도 공지되어 있다. 그러므로, 도가니(11)로부터의 Si의 적은 손실만이 SiC 합성 단(b)에서 초래된다.

요약하면, 최종 다결정성 SiC 그레인 물질(23)이 제조될 때까지 혼합물(15)로부터 도가니(11)의 최상부 쪽으로 탄소 배리어(16)를 가로지른 SiC 증기 수송 동안 응결-반응-승화의 반복 순환이 상기 탄소 배리어(16)의 벌크에서 발생한다. 이러한 순환은 질소를 포함한, 도가니(11)의 내부로부터의 불순물 제거, 및 선형 입자 치수 또는 직경이 0.2 내지 2㎜인 6방정계 다결정성 SiC 그레인 물질(23)의 탄소 배리어(16)의 벌크내 성핵 및 성장을 동반한다. SiC 합성의 상(b)의 기간은 바람직하게는 24 내지 72시간이다.

최종 다결정성 SiC 그레인 물질(23)의 순도는 GDMS 및 SIMS를 사용하여 특징화될 수 있으며, 0.01 - 0.005중량ppm의 이의 GDMS 검출 한계 미만의 농도로 B, Al 및 기타 금속 오염물을 포함하는 것으로 밝혀졌다. SIMS 분석은 다결정성 SiC 그레인 물질(23)의 합성된 배치로부터 회수된 보다 큰 결정자(크기 ~2㎜)에 대하여 수행되었고, 6·10¹⁵ 분자/cm^-3 미만의 B; 1·10¹⁵ 분자/cm^-3 미만의 Al; 및 3·10¹⁴ 분자/cm^-3 미만의 Fe 및 Ti의 수준을 나타내었다. 배경 질소의 수준은 지속적으로 8·10¹⁵ 분자/cm^-3 미만(SIMS의 질소 검출 하한치에 근접)인 것으로 밝혀졌다.

도 4a 및 4b를 참조하면, 위에 기재된 방식으로 합성된 다결정성 SiC 그레인 물질(23)은 바나듐 도핑된 반절연 SiC 결정의 승화에 의하여 성장에서 원료로서 사용되었다. 이러한 성장에 대한 제조에서, 다결정성 SiC 그레인 물질(23)은 흑연 성장 도가니(100)의 기저에 가중시키는 한편, SiC 씨드 결정(102)은 성장 도가니(100)의 리드(104)에 부착하였다.

흑연 캡슐(110)은 제조되어 금속성 바나듐 원소 또는 적합한 고형 바나듐 화합물의 형태의, 바나듐 도펀트(112)로 충전시킨다. 캡슐(110)은 도펀트(112)의 충전물이 체류하는 캡슐(110)의 내부와, 캡슐(110)의 외부 사이에서 연장하는 직경 1㎜, 길이 3㎜의 눈금 보정된 모세관(114)을 포함한다. 내부(116)에 바나듐 도펀트(112)를 갖는 캡슐(110)은 성장 도가니(100)에 넣고, 도가니(100)의 기저에 다결정성 SiC 그레인 물질(23)하에 매설된다(도 4b 참조).

바나듐 충전된 캡슐(110)이 다결정성 SiC 그레인 물질(23)에 매립된 성장 도가니(100)를 노 챔버(도 1의 챔버(10)와 유사)에 넣었다. 그 다음 챔버를 배기시키고, 불활성 기체원(도 1의 불활성 기체원(6)과 유사)으로부터의 고순도 아르곤을 10Torr의 압력까지 충전시켰다. 그 다음, 도가니(100)를 히터(120)를 통하여 수직 온도 구배가 생성되는 방식으로, 성장 온도, 예를 들면, 1900 내지 2400℃로 가열하였으며, 여기서 다결정성 SiC 그레인 물질(23)의 온도는 SiC 씨드 결정(102)의 온도보다 10 내지 50℃ 더 높다.

당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 고온, 예를 들면, 1900 내지 2400℃에서, 다결정성 SiC 그레인 물질(23)의 탄화규소는 승화되어 Si, Si₂C 및 SiC₂의 휘발성 분자 화학종의 스펙트럼을 증기 상으로 방출한다. 이들 화학종은 온도 구배에 의하여 구동되어, 도 4b에서 화살표(122)로 나타낸, 증기류를 통하여 SiC 씨드 결정(102)으로 이동하고, 그 위에서 응결되어 SiC 씨드 결정(102) 상 SiC 단결정(124)의 성장을 유발한다. 동시에, 바나듐 포함 분자 화학종은 모세관(114)을 통하여 캡슐(110)내 바나듐 도펀트(112)로부터 방출되고, 증기류(122)로 성장하는 SiC 단결정(124)으로 수송되어 성장 계면 상에 흡수되어 바나듐으로 성장 SiC 단결정(124)의 도핑을 유발한다. 바나듐 도핑에 대한 보다 세부적인 사항은 미국 특허 제5,611,955호; 제7,608,524호; 제8,216,369호 및 미국 특허 공개공보 제2011/0303884호에서 찾을 수 있다.

각각 바나듐 8·10¹⁶ 원자/cm^-3 내지 1.2·10¹⁷ 원자/cm^-3을 함유하는 6H 다형의 SiC 단결정(124)의 성장 및 4H 다형의 별개의 SiC 결정(124)의 성장은 반절연성이고 매우 높은 저항률 - 6H 다형 SiC 단결정(124)에 대하여 1·10¹¹Ohm-cm 내지 2·10¹¹Ohm-cm, 4H 다형 SiC 단결정(124)에 대하여 4·10¹¹Ohm-cm 내지 5·10¹¹Ohm-cm을 나타내는 것으로 측정되었다. SIMS에 의하여 측정된 B, Al, Fe 및 Ti에 대한, 성장된 SiC 단결정(124)의 통상적인 순도는, 다형에 상관 없이, 각각 1·10¹⁶ 원자/cm^-3; 5·10¹⁵ 원자/cm^-3; 1·10¹⁵ 원자/cm^-3; 및 5·10¹⁴ 원자/cm^- ³였다. 성장된 SiC 단결정내 질소 함량은, 다형에 상관 없이, 1·10¹⁶ 원자/cm^-3 미만이었다.

도가니(11)의 대안적 양태(11', 11" 및 11''')는 도 5a - 5c에 각각 나타나 있다. 사용시, 아래에 기재된 각각의 대안적 양태 도가니(11', 11" 및 11''')를 챔버(10)(도 1)에 수용하고, 도 1의 도가니(11)와 유사한 절연재(12)로 둘러싼다는 것이 인정되어야 한다. 챔버(10) 및 절연재(12)는 도 5a-5c에 생략되었고, 히터(13)는 설명의 간단화하기 위하여 각각의 도가니(11' 및 11")에 근접하게 나타낸다. 따라서, 도 5a-5c 각각에서 챔버(10) 및 절연재(12)의 부재 및 각각의 도가니(11' 및 11")에 근접한 히터(13)의 위치는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

높이 대 직경 종횡비가 최대인 도가니(11')의 양태의 단면도인 도 5a에서, 초기 반응성 혼합물(15)(위에서 기재됨)은 도가니(11')의 중심 또는 중간부에 놓고, 2개의 고순도, 경량, 벌크 탄소 배리어(30) 사이에 샌드위치시킨다. 가열 구조는 히터(13)가 도가니(11')의 중심 또는 중간부에 연결되도록 하는 것이다. 화살표(40)에 의하여 나타나는 축상 열 손실로 인하여, 도가니(11')의 최상부 및 기저는 도가니(11')의 중심부보다 차갑고, 증기 수송(도 5a에서 화살표(42)로 나타냄)은 도가니(11')의 최상부 및 기저를 향하는 방향이다. 따라서, 고순도 다결정성 SiC 그레인 물질(23)의 형성은 도가니(11')의 최상부 및 기저에서 발생하는 한편, 탄소 잔사(22)는 도가니(11')의 중심 또는 중간부에 잔존한다.

직경 대 높이 종횡비가 큰 도가니(11")의 단면도인 도 5b에서, 관(41)은 도가니(11")의 중심 축을 따라 실질적으로 동축으로 배치된다. 관(41)은 외부로 개방된 내부 공동(42)을 정한다. SiC 합성 온도(2200 - 2400℃)에서는 방사열 수송이 우세하다. 따라서, 공동(42)은 도가니(11")의 축상의 중심부로부터의 열 손실을 촉진한다(공동(42)으로부터의 열 손실은 화살표(40)로 나타낸다). 도가니(11") 내부에는, 하나 이상의 저밀도 벌크 탄소 배리어(30)가 관(41) 주위에 축-대칭적으로 위치하고, 반응성 혼합물(15)은 벌크 탄소 배리어(들)(30) 외부, 즉 벌크 탄소 배리어(들)(30)와 도가니(11")의 외부 벽(46) 사이에 위치한다. 이러한 구조로 도가니(11")의 내부에 방사 온도 구배가 생성된다. 따라서, 증기 수송(화살표(21)로 나타냄) 및 고순도 다결정성 SiC 그레인 물질(23)의 형성이 중심 관(41) 주위에, 즉 벌크 탄소 배리어(들)(30)내에 발생하는 한편, 탄소 잔사(22)가 벌크 탄소 배리어(들)(30)와 외부 벽(46) 사이에 형성된다.

역시 직경 대 높이 종횡비가 큰 도가니(11''')의 단면인 도 5c에서는, 히터(13')가 도가니(11''')의 중심축을 따라 배치된 중심 히터이다. 초기 반응성 혼합물(15)은 히터에 근접하게 위치하는 한편, 하나 이상의 저밀도 벌크 탄소 배리어(들)(30)는 도가니(11''')의 외부 영역에 반응성 혼합물(15) 주위에 위치한다. 이러한 구조로 도가니(11''')의 벽(46) 쪽으로, 외부를 향하여(화살표(21)로 나타냄) 증기 수송, 및 도가니 내부의 외부 영역에서, 즉, 벌크 탄소 배리어(들)(30)에서의 고순도 다결정성 SiC 그레인 물질(23) 형성이 발생되는 한편, 탄소 잔사(22)가 도 5c에서 벌크 탄소 배리어(들)(30)와 히터(13') 사이에 형성된다.

본 발명을 바람직한 양태를 참조로 하여 설명하였다. 위의 상세한 설명을 숙독하고 이해하는 당업자에게는 명백한 변경 및 개조가 고려될 것이다. 본 발명은 첨부한 청구의 범위 또는 이의 동등 범위 내에 속하는 한, 이러한 모든 변경 및 개조를 포함하는 것으로 해석되는 것으로 의도된다.

Claims

흑연 도가니의 제1 위치 내부에 벌크 탄소를 위치시키는 단계(a)(여기서, 벌크 탄소는 기체 투과성 및 증기 투과성이다);
규소(Si) 원소 및 탄소(C) 원소로 이루어진 혼합물을 상기 흑연 도가니의 제2 위치 내부에 위치시키는 단계(b);
단계(a) 및 (b) 이후, 내포된 도가니의 내부에 위치한 상기 혼합물과 상기 벌크 탄소를 Si 원소의 융점 미만인 제1 온도로 가열하여 상기 흑연 도가니 내부에 위치한 상기 혼합물과 상기 벌크 탄소로부터 흡착된 기체, 수분, 휘발물, 또는 흡착된 기체, 수분 및 휘발물의 일부 배합물을 제거하는 단계(c);
단계(c) 이후, 상기 내포된 도가니의 내부에 위치한 혼합물을 혼합물의 Si 원소와 C 원소 사이의 반응을 개시하기에 충분한 제2 온도로 가열하여 상기 도가니의 내부에 합성된 그대로의 SiC를 형성함으로써, 상기 도가니 내부에 합성된 그대로의 탄화규소(SiC)를 형성하는 단계(d)[여기서, 단계(c) 및 단계(d) 각각의 동안, 진공 펌프는 적어도 상기 내포된 도가니의 내부를 배기시킨다]; 및
단계(d) 이후, 상기 합성된 그대로의 SiC가 승화되고 증기를 생성하기에 충분한 온도 구배의 존재하에 상기 합성된 그대로의 SiC와 상기 벌크 탄소를 가열하여 증기가 온도 구배의 영향하에 상기 벌크 탄소로 이동하고 상기 벌크 탄소에서 응결되고 상기 벌크 탄소와 반응하여 다결정성 SiC 물질을 형성함으로써, 기체 투과성 및 증기 투과성 벌크 탄소의 내부에 상기 다결정성 SiC 물질을 형성하는 단계(e)(여기서, 온도 구배의 최저 온도는 제3 온도이다);
를 포함하는, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물은 필수적으로 Si 원소 및 C 원소로 구성되는, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(a) 및 (b) 이후, 상기 혼합물의 일부는 상기 흑연 도가니 내부에서 상기 기체 투과성 및 증기 투과성인 벌크 탄소의 일부와 접촉하는, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 기체 투과성 및 증기 투과성인 벌크 탄소는 99.9999% 이상 순수한 C이고;
상기 Si 원소는 99.9999% 이상 순수한 Si이고;
상기 C 원소는 99.9999% 이상 순수한 C인, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 기체 투과성 및 증기 투과성인 벌크 탄소는 99.9999% 이상 순수한 C이고;
상기 Si 원소는 99.99999 내지 99.9999999% 순수한 Si이고;
상기 C 원소는 99.99999% 이상 순수한 C인, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 Si 원소는 폴리실리콘 덩어리 또는 과립으로 구성되며, 각각의 덩어리 또는 과립의 최대 선형 치수는 1 내지 7㎜이고;
상기 C 원소는 탄소 분말인, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 기체 투과성 및 증기 투과성인 벌크 탄소는 카본 블랙, 탄소 비드 또는 펠릿화 카본 블랙이고;
상기 기체 투과성 및 증기 투과성 벌크 탄소의 밀도는 0.3-0.5g/㎤인, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(e)는 진공 또는 1 내지 50Torr의 불활성 기체의 압력의 존재하에 수행되는, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제8항에 있어서,
상기 불활성 기체는 아르곤인, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 온도는 상기 제2 온도 미만이고, 상기 제2 온도는 상기 제3 온도 미만인, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(d)는 상기 Si 원소와 상기 C 원소 사이의 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안 수행되는, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(e)는 상기 합성된 그대로의 SiC의 승화, 및 상기 기체 투과성 및 증기 투과성인 벌크 탄소 내부의 다결정성 SiC 물질의 형성을 실질적으로 완료하기에 충분한 시간 동안 수행되는, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b)의 혼합물은 C:Si의 원자 비가 1:1 내지 1.2:1인, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
다음 중 하나 이상을 포함하는 다결정성 SiC 물질의 합성 방법으로,
상기 제1 온도는 1300 내지 1400℃이고;
상기 제2 온도는 1550 내지 1800℃이고;
상기 제3 온도는 2200 내지 2400℃인, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 다결정성 SiC 물질은,
알파(6방정계) SiC 다형의 혼합물을 포함하고;
입자 크기가 0.2 내지 2㎜이고;
질소 농도가 <8·10¹⁵cm^-3이고;
붕소 농도가 <6·10¹⁵cm^-3이고;
알루미늄 농도가 1·10¹⁵cm^-3 미만이고;
철 농도가 3·10¹⁴cm^-3 미만이고;
티타늄 농도가 3·10¹⁴cm^-3 미만인, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
다음 중 하나 이상을 포함하는 다결정성 SiC 물질의 합성 방법으로,
단계(d)는 단계(c)에 즉시 후속되고;
단계(c)에서의 상기 진공은 단계(c)의 개시에 근접해서는 10^-3 내지 10^- ⁴Torr에서 단계(d) 직전에는 10^-5 내지 10^- ⁶Torr로 이어지고;
단계(e)는 단계(d)에 즉시 후속되고;
단계(d)에서의 상기 진공은 단계(d)의 개시에 근접해서는 10^-2 내지 10^- ³Torr에서 단계(e) 직전에는 10^- ⁴Torr 미만으로 이어지고;
단계(e)에서의 상기 진공은 10^- ⁴Torr 미만인, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(a) 및 (b)이후, 단계(c) 이전에, 주위 온도에서 상기 내포된 도가니의 적어도 내부를 배기시키는 상기 진공 펌프를 통하여 상기 흑연 도가니의 내부에 위치한 상기 혼합물과 상기 기체 투과성 및 증기 투과성인 벌크 탄소를 탈기시키는 단계를 추가로 포함하는, 다결정성 SiC 물질의 합성 방법.
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