TW201034946A - Silicon for n-type solar cell and process for producing phosphorus-doped silicon - Google Patents

Description

201034946 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明首先關於η型太陽能電池 之矽製造方法’詳細而言，係關於製 鋁及磷’並且適合於η型太陽能電池 矽之方法。 ^ 【先前技術】 將磷摻入於矽所得之摻磷之矽， 於作爲太陽能電池的原材料。該摻磷 入於加熱熔融狀態下的矽來製造出。 於矽來製得混合物，並將所得的混合 〇 另一方面，矽的製造方法，爲人 使鹵化矽還原之方法（例如參照專利 Q 法所得之還原矽，有含有鋁作爲雜質 還原矽含有鋁時，該含鋁的還原矽顯 陽能電池特性非爲良好，難以直接用 材料。因此，係考量到例如藉由所謂 精製後使用，此方向性凝固法，是在 加熱熔融，並且在鑄模內將溫度梯度 下凝固後，使鋁偏析並去除濃縮的區 此外，藉由方向性凝固法所製造 電池用矽，仍未爲人所知。將磷摻入 用矽，其次關於摻磷 造出以特定濃度含有 用途之矽以及摻磷之 爲η型半導體且有利 之矽，可藉由將磷摻 此外，亦可將磷摻入 物加熱熔融而製造出 所知者有藉由金屬鋁 文獻1 )。藉由該方 之可能性。此外，當 示出Ρ型特性，其太 作爲太陽能電池的原 的方向性凝固法進行 將前述含鋁的還原矽 設定爲卓方向之狀態 域。 之含鋁的η型太陽能 於精製的還原矽之方 -5- 201034946 法，亦未爲人所知。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開平2-64006號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 本發明之一項課題係提供一種含鋁的η型太陽能電池 用矽。 本發明之其他課題係提供一種經濟性地製造出從含銘 的矽所精製之摻磷之矽之方法。 (用以解決課題之手段） 本發明者們係爲了解決上述課題進行精心探討，結果 獲知以下發現。 (a )在藉由方向性凝固法將含鋁之加熱熔融的矽進 行精製之前或之後將磷摻入，均可製得精製之摻磷之矽。 (b)尤其在將磷摻入後使摻磷之矽在單方向上凝固 時，凝固後的矽中，鋁等之雜質在冷卻過程中從位於溫度 梯度的低溫側之區域朝向位於高溫側之區域偏析，相對於 此，磷的分布中，偏析相對較少。 (e )在藉由方向性凝固法將含鋁之加熱熔融的矽進 行精製時’當以使矽中之磷/鋁質量濃度比成爲0.009以 上之方式將磷摻入時，依據方向性凝固法進行精製後可製 -6- 201034946 得η型太陽能電池用矽。 (d)尤其是含有質量濃度爲0.001~1.0 ppm的鋁及 0.001 1〜1·1 ppm的磷，且磷/鋁質量濃度比爲1.1以上之η 型太陽能電池用矽，係有利於作爲太陽能電池的原材料。 本發明係藉由此等發現而完成。 亦即，本發明之η型太陽能電池用矽，係由下列構成 所形成。 (1) 一種η型太陽能電池用矽，其係含有質量濃度 爲0.001-1.0 ppm的鋁及0.0011-1.1 ppm的磷，且磷/鋁 質量濃度比爲1.1以上。 (2 )如前述（1 )之矽，其係以使磷/鋁質量濃度比 成爲〇_〇〇9以上之方式將磷摻入於含鋁的矽來製得混合物 ’將所得之混合物加熱熔融來製得熔融混合物，並且在單 方向的溫度梯度下，於鑄模內使所得之熔融混合物凝固而 製得。 (3 )如前述（1 )之矽’其係將含鋁的矽加熱熔融來 製得熔融物’以使磷/鋁質量濃度比成爲0.009以上之方 式將磷摻入於所得之熔融物來製得溶融混合物，並且在單 方向的溫度梯度下，於鑄模內使所得之熔融混合物凝固而 製得。 此外，本發明之摻磷之矽製造方法，係由下列構成所 形成。 (4) 一種摻磷之矽製造方法，其係藉由將含鋁的矽 加熱熔融來製得熔融物並將磷摻入於所得之熔融物，或是 201034946 將磷摻入於含鋁的矽來製得混合物並將所得之混合物加熱 熔融’調製出含鋁、隣及矽之熔融混合物後，在單方向的 溫度梯度下，於鑄模內使前述熔融混合物凝固。 (5) 如前述（4)之方法，其中在前述熔融混合物的 調製中’係以使磷/鋁質量濃度比成爲0.009以上之方式 將磷摻入。 (6) 如前述（4)或（5)之方法，其中前述含鋁的 矽’爲藉由金屬鋁使鹵化矽還原所得之還原矽。 (7) 如前述（4)至（6)中任一項之方法，其係在 將前述含鋁的矽進行酸洗後加熱熔融。 (8) 如則述（4)至（7)中任一項之方法，其係在 減壓下將前述含鋁的矽加熱熔融。 (9 )如則述（4 )至（8 )中任一項之方法，其中前 述含鋁的矽，爲藉由單方向性凝固所精製之矽。 發明之效果： 根據本發明，能夠簡單地製造出含鋁的η型太陽能電 池用矽。亦即，在藉由方向性凝固法將含鋁的矽進行精製 時’藉由摻入因應矽中的鋁含量所決定之適量的磷，即使 從顯示出Ρ型特性之含鋁的矽中，亦可製造出有利於作爲 太陽能電池的原材料之η型太陽能電池用矽。 此外’根據本發明，能夠簡單地製得精製之摻磷之矽 。尤其是將含鋁的矽加熱熔融來製得熔融物並將磷摻入於 所得之熔融物，再使其在單方向上凝固來進行精製之方法 -8 - 201034946 ，相較於將含鋁的矽加熱熔融並使其在單方向上凝固來進 行精製後，再次將所得之精製的矽加熱熔融並將磷摻入之 方法，可減少加熱熔融的次數’所以能夠經濟性地製造出 摻磷之矽。 【實施方式】 以下係以使用還原矽作爲含鋁的矽之情況爲例，並參 0 照第1圖〜第3圖來詳細說明本發明之含鋁的η型太陽能 電池用矽及摻磷之矽製造方法的一實施形態。 本實施形態之含鋁的η型太陽能電池用矽，可將磷摻 入於含鋁的矽並藉由方向性凝固進行精製而製得。含鋁的 砂’例如有藉由金屬鋁使鹵化矽還原所得之還原矽。該還 原矽可藉由下列方式所得。亦即，如第1圖（a )所示， 藉由金屬鋁（3)使鹵化矽（1)還原，且如第1圖（b) 所不來製得還原矽（5 )。鹵化矽（1 )例如有下列一般式 Q (〇所表示之化合物等。 [化學式1]

SiHnX4.„ · · · ( i ) [式中，η表示〇〜3的整數，χ表示鹵素原子]。 則述一般式（i)中，X所表示之鹵素原子，例如有 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該鹵化矽化合物㈠ )，例如有四氟化矽、三氟化矽、二氟化矽、氟化矽、四 -9 - 201034946 氯化砂、三氯化砂、二氯化砂、氯化砂、四溴化砂、三溴 化矽、二溴化矽、溴化矽、四碘化矽、三碘化矽、二碘化 矽、碘化矽等。 鹵化矽（1)的純度，就製得純度高之η型太陽能電 池用矽及摻磷之矽而言，較佳爲99.99質量％以上，尤佳 爲99.9999質量％以上，更佳爲99.99999質量％以上。此 外，當考量到將所得之摻磷之矽用作爲η型太陽能電池用 矽時，較佳爲使用硼含量較少的鹵化矽（1)。具體而言 ，鹵化矽（η的硼含量，較佳是相對於矽的質量比爲〇.3 ppm以下’尤佳是0.1 ppm以下，更佳是0.01 ppm以下 。前述硼含量’可藉由感應耦合電漿質譜分析法（ICP質 譜分析法）來測定。 鹵化矽（1)的磷含量，相對於矽的質量比爲3 ppm 以下’較佳是1 ppm以下。當磷含量超過3 ppm時，後述 之η型太陽能電池用矽的磷含量，可能會超過考量到太陽 能電池特性時之容許含量。前述磷含量，可藉由ICP質譜 分析法或輝光放電質譜分析法（G D M S )來測定。 金屬銘（3) ’一般較佳爲作爲鋁所市售之電解還原 鋁，以及藉由偏析凝固法、三重電解法等方法將電解還原 鋁進行精製所得之高純度鋁等。 金屬銘（3 )的純度，就製得雜質所造成的污染較少 之η型太陽能電池用矽及摻磷之矽而言，較佳爲99.9質 量％以上’尤佳爲99.95質量％以上。金屬鋁的純度，爲 從金屬銘的1 〇 〇質量％中減去鐵、銅 '鎵、鈦、鎳、鈉、 -10- 201034946 鎂及鋅的合計含量後之値，此等雜質元素的合計含量，可 藉由GDMS來測定。金屬鋁亦可使用含有含量相對較低的 矽之金屬鋁。 藉由金屬鋁（3)使鹵化矽（1)還原時，例如可將鹵 化矽（1 )吹入至加熱熔融狀態下的金屬鋁（3 )中。若以 此方法藉由金屬鋁（3)使齒化矽（1)還原，可製得目的 之含鋁的矽。具體而言，如第1圖（a)所示，可通過吹 0 入管（2 )將氣體狀態之鹵化矽（1 )吹入至加熱熔融狀態 下的金屬鋁（3 )中。 吹入管（2 )，較佳係使用相對於加熱熔融狀態下的 金屬鋁（3)爲非活性，且具有耐熱性者。具體而言’較 佳是由石墨等之碳、碳化矽、碳化氮、礬土（氧化鋁）、 石英等之砂石（氧化砂）等所構成。 加熱熔融狀態下的金屬鋁（3)被保持於容器（4) ° 該容器（4)，較佳係使用相對於加熱熔融狀態下的金屬 Q 鋁（3)、鹵化矽（1)及矽爲非活性’且具有耐熱性者。 具體而言，較佳是由石墨等之碳、碳化矽、碳化氮、攀土 (氧化鋁）、石英等之矽石（氧化矽）等所構成。 當通過吹入管（2)將鹵化矽（1)吹入至保持於容器 (4 )之加熱熔融狀態下的金屬鋁（3 )中時，鹵化砂（1 )藉由金屬鋁（3)被還原爲矽’且所生成之矽溶解於金 屬鋁（3 )。藉此可製得含矽的鋁融液（3 〇 )。鋁融液（ 30)的矽含量，可藉由鹵化矽（1)的吹入量來調整。 當將吹入鹵化矽（1)後的鋁融液（30)冷卻時’溶 -11 - 201034946 解於此之矽，如第1圖（b )所示’係作爲還原矽（5 )晶 析於冷卻後的固形物（3 0，）的上面°例如可藉由金剛石 切割器等，從冷卻後的固形物（3 〇 ’）中切割出此晶析的 還原矽（5)，而製得目的之還原矽（5)作爲含鋁的矽。 所得之還原矽（5 )的純度’較佳爲94質量％以上’ 尤佳爲99.9質量％以上，更佳爲99.99質量％以上。此外 ’鋁含量，較佳是相對於矽的質量比爲52000 PPm以下’ 尤佳是1 100 ppm以下，更佳是12 ppm以下。硼含量，較 佳是相對於矽的質量比爲Ο」5 PPm以下，尤佳是〇.01 ppm以下。磷含量，較佳是相對於矽的質量比爲3 ppm以 下，尤佳是1 ppm以下。碳含量’較佳是相對於矽的質量 比爲9 ppm以下，尤佳是1 ppm以下。此般純度的還原矽 (5 )，例如可藉由在相對較慢的冷卻速度下將鋁融液（ 3〇 )冷卻而製得。前述鋁及硼含量，可藉由ICP質譜分析 法測定。前述磷含量，可藉由ICP質譜分析法或GDMS 測定。前述碳含量，可藉由傅立葉轉換紅外線分光光度儀 法（FT-IR )來測定。 尤其當考量到用作爲η型太陽能電池用矽時，還原矽 (5 )的純度較佳爲98質量％以上，尤佳爲99.9質量％以 上，更佳爲99.999質量％以上。此外，鋁含量較佳是相對 於矽的質量比爲1質量％以下，尤佳是1000 ppm以下， 更佳是1 0 ppm以下。磷含量較佳是相對於矽的質量比爲 3 ppm以下，尤佳是1 ppm以下。還原矽（5 )的純度愈 低，至η型太陽能電池用矽的製作爲止所實施之依據方向 -12- 201034946 性凝固法進行精製之次數可能會增加。因此，當還原矽（ 5 )的純度未滿98質量％，或是鋁含量相對於矽的質量比 超過1質量％，或是憐含量超過3 ppm時，工業上且經濟 上難以依據方向性凝固法進行精製。 在所得之還原矽（5)的表面，可能會附著金屬鋁。 此外，由於所用之鹵化矽（1 )或金屬鋁（3 )的純度等的 不同，在所得之還原矽（5 )中可能會含有鋁以外的雜質 0 。此時，較佳矽將還原矽（5)進行酸洗以去除鋁等的雜 質後，再進入後述之下一項的加熱熔融步驟。 還原矽（5)的酸洗，例如可藉由將還原矽（5)浸漬 於酸來進行。酸洗所用的酸，例如有濃硝酸、濃鹽酸、王 水等。酸洗溫度一般爲2 0〜90 °C，酸洗時間一般爲5小時 ~ 2 4小時，較佳爲5小時〜1 2小時。 接著，將成爲含鋁的矽之所得的還原矽（5 )加熱熔 融。還原矽（5)的加熱熔融，可在大氣壓下進行，但較 0 佳是在減壓下進行。藉此，可從還原矽（5)中使揮發性 的雜質元素揮發而去除。減壓下加熱熔融時的壓力（絕對 壓）’一般爲400Pa以下，較佳爲lOOPa以下’尤佳爲 0_5Pa以下。將還原矽（5)加熱熔融時的加熱溫度，只要 是還原矽（5)的熔融溫度以上即可，一般爲1410〜1650 〇C。 然後將磷摻入於加熱熔融的還原矽（5 )。磷的摻入 量’可因應還原矽（5 )中所含之磷含量、後述之下一項 凝固步驟中之磷的偏析程度、目的之摻磷之矽的磷含量’ -13- 201034946 來適當地選擇，較佳爲較硼含量還多，且以相對於矽 量比一般爲〇·〇2〜3 ppm，較佳爲〇.〇3〜1 ppm之方式 入。磷的摻入亦可在加熱熔融前進行。 尤其當考量到用作爲η型太陽能電池用矽時，磷 入量係因應含鋁的矽中所含之鋁含量，係以使矽中[ 鋁質量濃度比成爲0.009以上，較佳爲〇.〇〇9~1.5之 來慘入。鱗的慘入量在憐/鋁質量濃度比未滿0.009 所得之精製矽難以顯示出η型特性，且所得之η型太 電池用矽的良率亦會降低，所以較不佳。 磷一般係作爲純度99.99999質量％ ( 7個9 )以 高純度矽與99.9999質量％ (6個9)以上的高純度磷 金的矽-磷母合金來摻入。矽-磷母合金，例如有電阻 2ιηΩ · cm，且磷含量相對於矽之質量比爲700~770 者。 接著藉由方向性凝固法，將摻磷後之加熱熔融狀 的還原矽（5 )進行精製。本實施形態之方向性凝固 如第2圖所示，係在將溫度梯度（T )設定在單方向 狀態下，於鑄模（6 )內將加熱熔融狀態下的還原矽 冷卻。 具體而言，鑄模（6 )較佳係使用相對於加熱熔 態下的還原矽（5 )爲非活性，且具有耐熱性者。具 言，鑄模（6)較佳是由石墨等之碳、碳化矽、碳化 礬土（氧化鋁）、石英等之矽石（氧化矽）等所構成 溫度梯度（T )，於第2圖的例子中，係以使低 的質 來摻 的摻 :磷/ 方式 時， 陽能 上的 之合 率爲 Ppm 態下 法， 上之 ：5 ) 融狀 體而 氮、 〇 溫側 -14- 201034946 (51)成爲下方’高溫側（52)成爲上方之方式設定在重 力方向上。溫度梯度（T)只需設定在單方向上即可，例 如可設定在水平方向上使低溫側（5 1 )與高溫側（52 )成 爲相同高度’或是設定在重力方向上，使低溫側（5丨）成 爲上方，高溫側（52)成爲下方。溫度梯度（T)不須具 備過大的設備，就實用上的點來看，一般爲0.2〜2.5。(： /mm，較佳爲 0.5〜1.5 °C /mm。 溫度梯度（T )例如可以下列方式來設定。亦即，爐 (8)開放其下部（8’）的中央部，並以從該下部（8，） 的中央部升降自如之方式將鑄模（6)配置於爐（8)內。 位於此鑄模（6)的上方及左右方之爐（8)內，配置3個 加熱器（7 )。一邊以各加熱器（7 )加熱鑄模（6 )的上 部，一邊以爐（8 )的下部（8 ’）將鑄模（6 )的下部冷卻 。藉此，係以使低溫側（5 1 )成爲下方’高溫側（52 )成 爲上方之方式，將溫度梯度（Τ)設定在重力方向上。 將鑄模（6)的下部冷卻之方法’例如除了空冷等之 外’亦有因應溫度梯度（Τ)來使用水冷板（9)之方法等 。亦即，夾介鑄模（6 )將一對水冷板（9 )對向配置於爐 (8)的下方。各水冷板（9) ’係在由不鏽鋼等所構成之 本體內部設置有循環流路’使水於該循環流路中循環來將 鑄模（6 )的下部冷卻。 加熱熔融狀態下的還原矽（5)之冷卻，可藉由使收 納此還原矽（5)之鑄模（6)往箭頭Α所示之下方向移 動，使該鑄模（〇從爐（8 )的下部（8,）往爐（8 )的 -15- 201034946 外部導引來進行。藉此’還原矽（5 )可一邊從低溫側（ 51)形成固相（54) —邊凝固，且如第3圖（a)所示， 成爲矽方向性凝固物（1 〇 )。 藉由冷卻低溫側（5 1 )所形成之固相（5 4 )、與位於 高溫側（5 2 )且尙未凝固之液相（5 5 )之界面（5 6 )的移 動速度所表示之凝固速度（R)，一般爲0.05~2 mm /分， 較佳爲0·4〜1.2 mm/分。凝固速度（R)，例如可藉由使鑄 模（6)往爐（8)的外部移動時之鑄模（6)的移動速度 來調整。 還原矽（5 )從低溫側（5 1 )逐漸凝固，此凝固過程 的凝固率（Y)，係以在所用的還原矽（5)當中成爲固 相（54 )之還原矽的比例（％ )來表示。 前述凝固過程中，還原矽（5)中所含之鋁等的雜質 ’會往高溫側（52 )偏析而移動。因此，凝固後的矽方向 性凝固物（10)中，雜質含量（C)係從溫度梯度（T) 的低溫側（5 1 )朝向高溫側（52 )單方向地增加。相對於 此’還原矽（5 )中所含之磷，偏析於高溫側（5 2 )者較 少’乃相對較均一地分布於固相（5 4 )及液相（5 5 )。 第3圖（a )、（ b )爲顯示製得本發明的一實施形態 之含鋁的η型太陽能電池用矽及摻磷之矽之步驟的槪略說 明圖。如第3圖（a )所示，所得之矽方向性凝固物（10 )中，冷卻過程中位於溫度梯度（T )的低溫側（51 )之 區域，成爲雜質含量較少之精製矽區域（1 0A )，位於溫 度梯度（T )的高溫側（52 )之區域，成爲含有較多偏析 -16- 201034946 的雜質之粗矽區域（10B)。當從該矽方向性凝固物（10 )中去除粗矽區域（10B )時，如第3圖（b )所示，可製 得由精製矽區域（10A)所形成之目的之摻磷之矽（11) 〇 去除粗矽區域（1 0B )之方法，並無特別限定，例如 可採用使用有金剛石切割器等之一般的方法。亦即，沿著 精製矽區域（10A)與粗矽區域（10B)之界面，來切除 0 由粗矽區域（1 0B )所構成之粗矽（1 2 )。所得之摻磷之 矽（1 1 )，例如有利於作爲太陽能電池的原材料。 尤其當摻磷之矽（11)爲η型太陽能電池用矽時，該 η型太陽能電池用矽中的鋁含量，相對於矽的質量比爲 0.001~1_〇 ppm，較佳是 0.03 〜0.3 ppm，尤佳是 0.03 〜0.1 ppm。當鋁含量未滿0.001 PPm時，經濟上較爲不利。此 外，當鋁含量超過1·〇 ppm時，作爲太陽能電池的特性會 降低。 Q 此外，磷含量相對於矽的質量比爲0.001 1〜1.1 ppm， 較佳是〇·3〜〇·8 ppm。當碟含量未滿0.0011 ppm或是超過 1 . 1 ppm時，作爲太陽能電池的特性會降低。 再者，η型太陽能電池用矽中的磷/鋁質量濃度比爲 1.1以上’較佳爲1·1〜20 °當磷/銘質量濃度比未滿1.1時 ，所得之矽難以顯示出η型特性，且所得之η型太陽能電 池用砂的良率亦會降低。本發明之摻磷之矽的用途，並不 限定於前述所例不之用途。 以上係說明本發明之較佳實施形態，但本發明並不限 -17- 201034946 定於以上實施形態，在申請專利範圍所記載之範圍內，可 進行各種改善或變更。例如在前述一實施形態中，係說明 使用還原矽作爲含鋁的矽之情況，但本發明並不限定於此 ，亦可使用其他含鋁的矽取代還原矽來作爲原料。 此外，在前述一實施形態中，係說明將所得之還原矽 加熱熔融，並將磷摻入於此之情況，但亦可藉由方向性凝 固法將前述還原矽進行精製後加熱熔融，並將磷摻入於此 。亦即，當含有相對較多的鋁時，可能有無法依據一次的 方向性凝固法進行精製來充分地去除鋁之情況。因此，當 無法藉由一次的方向性凝固法來充分地去除鋁時，亦即必 須依據方向性凝固法進行複數次的精製時，只需使用經單 方向性凝固精製後的矽作爲含鋁的矽即可。藉此，可製得 最終經適度地精製去除鋁之η型太陽能電池用矽及摻磷之 砂。 此外，在前述一實施形態中，係說明將含鋁的矽加熱 熔融，以使磷/鋁質量濃度比成爲0.009以上之方式將磷 摻入後，在鑄模內將溫度梯度設定爲單方向之狀態下進行 凝固之情況，但亦能夠以使磷/鋁質量濃度比成爲0.009 以上之方式將磷摻入於含鋁的矽後，加熱熔融並在鑄模內 將溫度梯度設定爲單方向之狀態下進行凝固。 以下係列舉出實施例來詳細說明本發明，但本發明並 不限定於下列實施例。 [實施例1 ] -18- 201034946 <n型半導體用矽的製作> 如第2圖及第3圖所示之方式來製得n型半導體用矽 。具體而言，首先將高純度矽[純度99.99999%以上]l〇kg ，以及相當於1 0 ppm之高純度鋁[純度99.999%、住友化 學株式會社製]0.1kg，裝入於第2圖所示之石墨製的鑄模 (6)[內尺寸18cmxl8cmx深度28cm、內容積約9L]，於 氬氣環境的電爐（8)內加熱至154〇t使溶解，而製作出 0 融液深度130mm之含鋁的矽融液。 接著以使矽中之磷/鋁質量濃度比成爲0.03’且於矽 融液中之相對於矽的質量比爲0.3 ppm之方式將磷摻入。 前述磷，係作爲純度99.99999質量％ (7個9)以上的高 純度矽與99.9999質量％ (6個9)以上的高純度磷之合金 的矽-磷母合金來摻入。此矽-磷母合金的電阻率爲2m Ω -cm，且磷含量相對於砍之質量比爲770 ppm。 然後，藉由在溫度梯度（τ ) 1 °c /mm、凝固速度（R Q ) 〇.4mm/分的條件下使鑄模（6)往箭頭A方向移動之方 向性凝固法，使含鋁的矽融液在單方向上凝固，而製得如 圖3所示之矽方向性凝固物（1 0 )。溫度梯度（T )，係 以使低溫側（5 1 )成爲下方，高溫側（52 )成爲上方之方 式設定在重力方向上。 所得之矽方向性凝固物（1 〇 )中，係藉由金剛石切割 器，切割出凝固過程的凝固率（Y)爲20%、50%及80% 時之相當於固相（54 )與液相（55 )之界面（56 )的部分 ，並藉由ICP質譜分析法將各部分之鋁及磷含量予以定量 -19- 201034946 。其結果如第1表所示。從第1表中可得知’各凝固率（ Y)之砂方向性凝固物（1〇)中的磷/銘質量濃度比均爲 1 .1以上。 [第1表] 凝固率（Y) (%) 鋁含量（ppm) 磷含量（Ιψηι) 磷/銘質量濃度比 20 0.03 0.12 4.0 50 0.05 0.16 3.2 80 0.12 0.29 2.4 [實施例2] 首先，與前述實施例1相同來製作出融液深度 13 0mm之含鋁的矽融液。接著以使矽中之磷/鋁質量濃度 比成爲0.07，且於矽融液中之相對於砂的質量比爲〇·7 ppm之方式將磷摻入’除此之外’其他與前述實施例1相 同來進行方向性凝固法，而製得矽方向性凝固物（1 0 ) ° 所得之矽方向性凝固物（1 0 )中’係藉由金剛石切割 器’切割出凝固過程的凝固率（Υ )爲2 0 %、5 〇 %及8 〇 % 時之相當於固相（54)與液相（55)之界面（56)的部分 ，並藉由ICP質譜分析法將各部分之銘及磷含量予以定量 。其結果如第2表所示。從第2表中可得知，各凝固率（ γ)之砂方向性凝固物（10)中的鱗’銘質量濃度比均爲 1 · 1以上。 •20- 201034946 [第2表] 凝固率（Υ) (%) 銘含量（ppm) 磷含量（ppm) 碟/銘質量濃度比 20 0.04 0.28 7.0 50 0.06 0.38 6.3 80 0.15 0.68 4.5 [比較例1 ] 首先，與前述實施例1相同來製作出融液深度 13 0mm之含鋁的矽融液。接著以使矽中之磷/鋁質量濃度 比成爲0.003，且於矽融液中之相對於矽的質量比爲0.03 ppm之方式將磷摻入，除此之外，其他與前述實施例1相 同來進行方向性凝固法，而製得矽方向性凝固物（10 )。 所得之矽方向性凝固物（1 〇 )中，係藉由金剛石切割 器，切割出凝固過程的凝固率（γ )爲2 0 %、5 0 %及8 0 % 時之相當於固相（54)與液相（55)之界面（56)的部分 ，並藉由感應耦合電漿質譜分析法將各部分之鋁及磷含量 q 予以定量。其結果如第3表所示。從第3表中可得知，各 凝固率（Υ )之矽方向性凝固物（1 0 )中的磷/鋁質量濃度 比均未滿1.1 ° [第3表] 凝固率（Y) (%) 鋁含量 磷含量（ppm) 磷/銘質量濃度比 20 0.03 0.01 0.3 50 0.05 0.01 0.2 80 0.13 0.03 0.2 [比較例2] -21 - 201034946 首先，與前述實施例1相同來製作出融液深度 1 3 0mm之含銘的矽融液。對砂融液並未將磷摻入。接著 與前述實施例1相同來進行方向性凝固法’而製得矽方向 性凝固物（1 〇 )。 所得之矽方向性凝固物（10 )中’係藉由金剛石切割 器，切割出凝固過程的凝固率（γ )爲20%、50%及80% 時之相當於固相（54 )與液相（55 )之界面（56 )的部分 ，並藉由感應耦合電漿質譜分析法將各部分之鋁及磷含量 予以定量。其結果如第4表所示。從第4表中可得知’各 凝固率（Y )之矽方向性凝固物（1 〇 )中的磷/鋁質量濃度 比均未滿〗.1。 f第4表] 凝固率（Y) (%) 鋁含量（ppm) 磷含量（I>pm) 磷/鋁質量濃度比 20 0.04 0.004 0.1 50 0.06 0.005 0.08 80 0.15 0.01 0.07 <評估> 上述實施例1、2及比較例1、2中所得之各矽方向性 凝固物（10)中，將凝固率（Y)爲80%爲止之部分用作 爲太陽能電池用矽，並評估其電阻率、使用期限及擴散長 度作爲該太陽能電池特性。各評估方法如下所示，並且將 該結果一同顯示於第5表。 -22- 201034946 (電阻率及使用期限） 首先，使用線鋸從矽方向性凝固物（1 〇)中切割出 50mmx50mm、厚度0.35mm的方形晶圓。接著以氟硝酸對該 晶圓進行蝕刻後，測定晶圓的電阻率及使用期限。晶圓的電 P且率，係以 QSSPC ( Quasi-Steady-State Photoconductance :準穩態光電導）法來測定。測定儀器係使用Textronix 社製的「TDS2 1 0」。晶圓的使用期限，係浸漬於碘-乙醇 0 溶液中並以QSSPC法來測定。測定儀器係使用Textronix 社製的「TDS210」。光源使用白色光源，且並非局部， 而是測定晶圓全體的平均使用期限。 (擴散長度） 從矽方向性凝固物（1〇)中切割出寬度180mmx長度 130mmx厚度5mm之具有平行於凝固方向的剖面之基板， 以氟硝酸進行蝕刻後，進行氧化處理並測定基板的擴散長 ❹ 度。基板的擴散長度，係以SPV ( Surface Photo Voltage :表面光電壓）法來測定。測定儀器係使用SDi社製的「 CMS4010」。 -23- 201034946 [第5表]

鋁含量 (ppm) 磷含量 (ppm) 讎 質量濃 度比 電阻率 (Ω cm) 使用 期限 (μδ) 擴散 長度 (μιη) 總體 評估 實施例I 0.03 〜0.12 0.12-0.29 2.4-4.0 0.8〜1.8 50 300 ◎ 實施例2 0.04-0.15 0.28-0.68 4.5 〜7,0 0.3 〜0.9 30 120 〇 比較例1 0.03-0.13 0.01-0.03 0.2-0.3 3~23 50 40 X 比較例2 0.04-0.15 0.004-0.01 0.07-0.1 2~12 50 40 X 從第5表中可得知，實施例1係顯示出電阻率 0.8-1.8Ω . cm，η型，使用期限除了方向性凝固物的端部 以外爲5 0μ8，擴散長度除了方向性凝固物的端部以外爲 3 ΟΟμιη。從此等結果中，可判斷實施例1能夠用作爲η型 太陽能電池用矽。此外，實施例 2係顯示出電阻率 0.3〜0.9Ω · cm，η型，使用期限除了方向性凝固物的端部 以外爲3 0 μ s，擴散長度除了方向性凝固物的端部以外爲 1 20 μιη。從此等結果中，可判斷實施例2能夠用作爲η型 太陽能電池用矽。 另一方面，比較例1係顯示出電阻率3〜23 Ω · cm，ρ 型，使用期限除了方向性凝固物的端部以外爲50μ8，擴 散長度除了方向性凝固物的端部以外爲40μιη。從此等結 果中，可判斷比較例1難以用作爲η型太陽能電池用矽。 此外，比較例2係顯示出電阻率2~ 12 Ω . cm，ρ型，使 用期限除了方向性凝固物的端部以外爲50μ8，擴散長度 除了方向性凝固物的端部以外爲40 μτη。從此等結果中， 可判斷比較例2難以用作爲η型太陽能電池用矽。 -24- 201034946 [實施例3] 如第1圖〜第3圖所示之方式來製得摻磷之矽（11) 。具體而言，首先如第1圖所示之方式來製得還原矽（5 )。所使用之各構件如下所示。 鹵化矽（1 ):使用純度99.99質量％以上，硼含量 〇_1 ppm，磷含量〇.3 ppm之四氯化矽氣體。前述硼含量 及磷含量均爲相對於矽之質量比。 0 金屬鋁（3 ):使用純度99.9質量％以上之市售的電 解還原鋁。 吹入管（2 ):使用內徑8mm、氧化鋁製的管。 容器（4 ):使用內徑1 80mm、深度200mm、石墨製 的容器。 如第1圖所示，從吹入管（2 )將鹵化矽（1 )吹入至 1 02 0 °C之加熱熔融狀態下的金屬鋁（3 )中，藉此使鹵化 石夕（1)還原。鹵化砂（1)的吹入量設定爲0.2L /分。 Q 將所得之鋁融液（3 0 )冷卻，並藉由金剛石切割器， 切割出晶析的矽而製得還原矽（5 )。藉由ICP質譜分析 法將此還原矽（5)的鋁含量予以定量，其結果以相對於 砂之質量比來表不爲1080 ppm。 將此還原矽（5)浸漬於8 0°C、3 6%的鹽酸8小時以 進行酸洗。藉由ICP質譜分析法將酸洗後之還原矽（5) 中的鋁及硼含量予以定量，並藉由GDMS將磷含量予以定 量，其結果以相對於矽之質量比來表示時，鋁含量爲10.1 Ppm，磷含量爲0.08 ppm，硼含量爲未滿0.015 ppm (檢 -25- 201034946 測下限）。酸洗後之還原矽（5 )的純度爲9 9 · 9 9質量％以 上。 接著將酸洗後的還原矽（5)投入於第2圖所示之鑄 模（6 )，將此加熱至1 5 1 0 °C使熔融，在此狀態下，於 IPa (絕對壓）的減壓下保持12小時。鑄模（6)使用內 徑40mm'深度200mm、石墨製者。 然後在保持還原矽（5 )的加熱熔融狀態下，將氬氣 導入至爐（8)內並設定在大氣壓，以相對於矽之質量比 爲 0.6 ppm之方式將磷摻入。前述磷，係作爲純度 99.99999質量％(7個9)以上的高純度矽與99.9999質 量％ (6個9)以上的高純度磷之合金的矽-磷母合金來摻 入。此矽-磷母合金的電阻率爲2m Ω · cm，且磷含量相對 於矽之質量比爲700 ppm。 然後，藉由在溫度梯度（T ) 1 °C /mm、凝固速度（R )0.4mm /分的條件下使鑄模（6)往箭頭A方向移動之方 向性凝固法，使還原矽（5)在單方向上凝固，而製得第 3圖所示之矽方向性凝固物（1 〇 )。溫度梯度（τ )，係 以使低溫側（5 1 )成爲下方’高溫側（5 2 )成爲上方之方 式設定在重力方向上。 所得之矽方向性凝固物（1 0 )中’係藉由金剛石切割 器’切割出凝固過程的凝固率（Y)爲2 0 %、5 0 %及8 0 % 時之相當於固相（54 )與液相（55 )之界面（56 )的部分 ，並藉由ICP質譜分析法將各部分之鋁及硼含量予以定量 ，並藉由GDMS將磷含量予以定量。其結果如第6表所示 -26- 201034946 [第6表] 凝固率（Y) (%) 銘含量（ppm) 硼含量（ppm) 磷含量（ppm) 20 0.03 <0.015 0.3 50 0.06 <0.015 0.4 80 0.15 <0.015 0.6 酸洗後的還原矽（5 ) ·· 銘含量1 〇. 1 ppm 砸含量未滿0.015 ppm 磷含量〇·〇8 ppm 從第6表中可得知，將磷摻入於加熱熔融的還原矽（ 5)後，即使在單方向上凝固，凝固後之矽中的磷分布中 ，偏析亦相對較少。然後，藉由將凝固過程的凝固率（Y )爲80%時之相當於界面（56 )的部分中所得之矽方向凝 固物（1 〇 )切斷並切除粗矽區域（1 0B )部分，可製得由 精製矽區域（1 0 A )所形成之目的之摻磷之矽（1 1 )。 [實施例4] 首先與前述實施例1相同來製得酸洗前的還原矽（5 )。接著將此還原矽（5)投入於第2圖所示之鑄模（6) ，加熱至154〇°C使熔融，藉由在溫度梯度（T) 1°C /mm、 凝固速度（R ) 〇.4mm/分的條件下使鑄模（6 )往箭頭A 方向移動之方向性凝固法，使還原矽（5 )在單方向上凝 固，而製得矽方向性凝固物（1 0 )。溫度梯度（T )，係 以使低溫側（5 1 )成爲下方，高溫側（5 2 )成爲上方之方 -27- 201034946 式設定在重力方向上。 接著在所得之矽方向性凝固物（10)中，在凝固過程 的凝固率（Y)爲80%時之相當於界面（56)的部分中切 除粗矽區域（10B)部分，來將還原矽（5)進行精製。藉 由ICP質譜分析法，將製得作爲精製矽區域（10A)之精 製後的還原矽（5)中的鋁及硼含量予以定量，並藉由 GDMS將磷含量予以定量，其結果以相對於矽之質量比來 表不時’錫含量爲6.3 ppm，磷含量爲0.03 ppm，硼含量 爲未滿〇 . 01 5 p p m (檢測下限）。 接著將上述精製後的還原砂（5)投入於第2圖所不 之鑄模（6 )，將此加熱至1 540°C使熔融，以相對於矽之 質量比爲0.03 ppm之方式將磷摻入。然後，藉由在溫度 梯度（T ) 1 °C /mm、凝固速度（R ) 0.4mm/分的條件下使 鑄模（6 )往箭頭A方向移動之方向性凝固法，使還原矽 (5 )在單方向上凝固，而製得第3圖所示之矽方向性凝 固物（1 〇 )。溫度梯度（T )，係以使低溫側（5 1 )成爲 下方，高溫側（52)成爲上方之方式設定在重力方向上。 所得之矽方向性凝固物（1 0 )中，係藉由金剛石切割 器’切割出凝固過程的凝固率（Y )爲2〇%、50%及80% 時之相當於界面（56 )的部分，並藉由ICP質譜分析法將 各部分之鋁及硼含量予以定量，並藉由.GDMS將磷含量予 以定量。其結果如第7表所示。 -28- 201034946 [第7表] 凝固率（Υ) (%) 銘含量（ppm) 硼含量（ppm) 磷含量（ppm) 20 0.05 <0.015 0.02 50 0.08 <0.015 0.03 80 0.16 <0.015 0.03 精製後的還原矽（5 ): 銘含量6.3 ppm 硼含量未滿0.015 ppm 磷含量0.03 ppm 0 從第7表中可得知，藉由將凝固過程的凝固率（Υ ) 爲8 0 %時之相當於界面（5 6 )的部分所得之矽方向凝固物 (10)切斷並切除粗矽區域（10B)部分’可製得由精製 矽區域（1 0 A )所形成之目的之摻磷之矽（1 1 ) ° 【圖式簡單說明】 第1圖（a ) 、（ b )爲顯示製得本發明的一實施形態 之還原矽之步驟的槪略說明圖。 © 第2圖爲顯示本發明的一實施形態之方向性凝固法之 槪略說明圖。 第3圖（a ) 、（ b )爲顯示製得本發明的一實施形態 之含鋁的η型太陽能電池用矽及摻磷之矽之步驟的槪略說 明圖。 【主要元件符號說明】 1 :鹵化矽 2 :吹入管 -29- 201034946 3 :金屬鋁 4 :容器 5 :還原矽 6 :鑄模 7 :加熱器 8 :爐 9 :水冷板 1 〇 :矽方向性凝固物 10A :精製矽區域 1 0 B :粗矽區域 1 1 :摻磷之矽 1 2 :粗矽 3 0 :鋁融液 5 1 :低溫側 5 2 :高溫側 5 4 :固相 5 5 :液相 56 :界面 -30-

Claims (1)

1. 201034946 七、申請專利範圍： 1 . 一種η型太陽能電池用矽，其係含有質量濃度爲 0_001~1.0 ppm的鋁及0.0011〜1.1 ppm的磷，且磷/鋁質量 濃度比爲1.1以上。 2 .如申請專利範圍第！項之矽，其係以使磷/鋁質量濃 度比成爲0.009以上之方式將磷摻入於含鋁的矽來製得混 合物，將所得之混合物加熱熔融來製得熔融混合物，並且 0 在單方向的溫度梯度下，於鑄模內使所得之熔融混合物凝 固而製得。 3 ·如申請專利範圍第1項之矽，其係將含鋁的矽加熱 熔融來製得熔融物，以使磷/鋁質量濃度比成爲0.009以上 之方式將磷摻入於所得之熔融物來製得熔融混合物，並且 在單方向的溫度梯度下，於鑄模內使所得之熔融混合物凝 固而製得。 4. 一種摻磷之矽製造方法，其係藉由將含鋁的矽加熱 Q 熔融來製得熔融物並將磷摻入於所得之熔融物，或是將磷 摻入於含鋁的矽來製得混合物並將所得之混合物加熱熔融 ，調製出含鋁、磷及砂之熔融混合物後，在單方向的溫度 梯度下，於鑄模內使前述熔融混合物凝固。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中在前述熔融混 合物的調製中，係以使磷/鋁質量濃度比成爲0.009以上之 方式將磷摻入。 6 .如申請專利範圍第4項之方法，其中前述含鋁的矽 ，爲藉由金屬鋁使鹵化矽還原所得之還原矽。 -31 - 201034946 7.如申請專利範圍第4項之方法，其係在將前述含鋁 的矽進行酸洗後加熱熔融。 8 .如申請專利範圍第4項之方法，其係在減壓下將前 述含鋁的矽加熱熔融。 9.如申請專利範圍第4至8項中任一項之方法，其中 前述含鋁的矽，爲藉由單方向性凝固所精製之矽。

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