DE112009003570T5 - Silicium for n-Typ Solarzellen und ein Verfahren zur Herstellung von mit Phosphor dotiertem Silicium - Google Patents

Silicium for n-Typ Solarzellen und ein Verfahren zur Herstellung von mit Phosphor dotiertem Silicium Download PDF

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Tokyo University of Agriculture
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
Tokyo University of Agriculture
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Abstract

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, aluminiumhaltiges Silicium für n-Typ Solarzellen bereitzustellen. Sie stellt ferner unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem mit Phosphor dotiertem Silicium ausicium für n-Typ Solarzellen bereit, das Aluminium in einer Massenkonzentration von 0,001 bis 1,0 ppm und Phosphor in einer Massenkonzentration von 0,0011 bis 1,1 ppm enthält und ein Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium von 1,1 oder höher aufweist. Sie stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von mit Phosphor dotiertem Silicium bereit, umfassend: das Herstellen eines geschmolzenen Gemisches, enthaltend Aluminium, Phosphor und Silicium, durch Erwärmen und Schmelzen von aluminiumhaltigem Silicium, um ein geschmolzenes Produkt zu erhalten, und dann Zugeben von Phosphor zu dem erhaltenen geschmolzenen Produkt oder durch Zugeben von Phosphor zu aluminiumhaltigem Silizium, um ein Gemisch zu erhalten, und Erwärmen und Schmelzen des erhaltenen Gemisches; und dann Verfestigen des geschmolzenen Gemisches in einer Form unter einem Temperaturgradienten in einer Richtung.

Description

  • FACHGEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft erstens Silicium für n-Typ Solarzellen und zweitens ein Verfahren zur Herstellung von mit Phosphor dotiertem Silicium und im Besonderen betrifft sie Silicium, das Aluminium und Phosphor in bestimmten Konzentrationen enthält und zur Verwendung in n-Typ Solarzellen geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung von mit Phosphor dotiertem Silicium.
  • STAND DER TECHNIK
  • Mit Phosphor dotiertes Silicium, das durch Zugeben von Phosphor zu Silicium erhalten wird, ist ein n-Typ Halbleiter und ist als Ausgangsmaterial für Solarzellen verwendbar. Solches mit Phosphor dotiertes Silicium kann durch Zugeben von Phosphor zu erwärmtem und geschmolzenem Silicium hergestellt werden. Solches mit Phosphor dotiertes Silicium kann auch durch Zugeben von Phosphor zu Silicium, um ein Gemisch zu erhalten, und Erwärmen und Schmelzen des erhaltenen Gemisches hergestellt werden.
  • Dabei ist als ein Verfahren zur Siliciumherstellung ein Verfahren, bei dem ein Siliciumhalogenid mit metallischem Aluminium reduziert wird, bekannt (siehe z. B. Patentschrift 1). Es ist möglich, dass das reduzierte Silicium, das durch ein solches Verfahren erhalten wird, Aluminium als Verunreinigung enthält. Wenn das reduzierte Silicium Aluminium enthält, zeigt das reduzierte aluminiumhaltige Silicium zudem eine p-Typ Charakteristik und es kann nicht behauptet werden, dass seine Solarzellencharakteristik hervorragend ist. Daher ist es problematisch, das reduzierte aluminiumhaltige Silicium ohne Modifikation als Ausgangsmaterial für Solarzellen zu verwenden. Dementsprechend wird das reduzierte aluminiumhaltige Silicium z. B. gegebenenfalls nach einer Reinigung durch ein ”gerichtetes Erstarrungsverfahren”, bei welchem das vorstehende reduzierte aluminiumhaltige Silicium z. B. erwärmt und geschmolzen wurde; das erhaltene Produkt in einer Form unter einem in einer Richtung angelegten Temperaturgradienten verfestigt wurde; und die Region, in dem sich das Aluminium infolge einer Segregation konzentriert, entfernt wurde, verwendet.
  • Es ist außerdem kein aluminiumhaltiges Silicium für n-Typ Solarzellen, welches durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren hergestellt wird, bekannt. Es ist auch kein Verfahren bekannt, bei dem Phosphor zu raffiniertem reduziertem Silicium zugegeben wird.
  • SCHRIFTEN ZUM STAND DER TECHNIK
    • Patentschrift 1: japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2-64006
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, aluminiumhaltiges Silicium für n-Typ Solarzellen bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt ein Verfahren zur Herstellung von raffiniertem mit Phosphor dotiertem Silicium aus aluminiumhaltigem Silicium bereitzustellen.
  • Mittel zum Lösen der Probleme
  • Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Probleme zu lösen, und haben im Ergebnis folgendes herausgefunden:
    • (a) Wird zu erwärmtem und geschmolzenem aluminiumhaltigem Silicium vor oder nach der Reinigung durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren Phosphor zugegeben, wird ein raffiniertes, mit Phosphor dotiertes Silicium erhalten.
    • (b) Wird, im Besonderen, mit Phosphor dotiertes Silicium in einer Richtung verfestigt, nachdem Phosphor zugegeben wurde, erfolgt bei dem Kühlprozess in dem erstarrenden Silicium eine Segregation von Verunreinigungen, wie z. B. Aluminium, aus der Region, die sich bei der Niedertemperaturseite eines Temperaturgradienten befindet, in die Region, die sich bei Hochtemperaturseite befindet, wohingegen die Verteilung des Phosphors eine relativ geringe Segregation zeigt.
    • (c) Wird erwärmtes und geschmolzenes aluminiumhaltiges Silicium durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren gereinigt, wird, wenn Phosphor so zugegeben wird, dass das Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium in dem Silicium 0,009 oder mehr beträgt, nach der Reinigung durch das gerichtete Erstarrungsverfahren Silicium für n-Typ Solarzellen erhalten.
    • (d) Im Besonderen ist Silicium für n-Typ Solarzellen, das Aluminium in einer Massenkonzentration von 0,001 bis 1,0 ppm und Phosphor in einer Massenkonzentration von 0,0011 bis 1,1 ppm enthält und ein Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium von 1,1 oder höher aufweist, als Ausgangsmaterial für Solarzellen verwendbar.
  • Die vorliegende Erfindung resultiert aus diesen Erkenntnissen.
  • Das heißt, das erfindungsgemäße Silicium für n-Typ Solarzellen konstituiert sich wie folgt:
    • (1) Silicium für n-Typ Solarzellen, enthaltend Aluminium in einer Massenkonzentration von 0,001 bis 1,0 ppm und Phosphor in einer Massenkonzentration von 0,0011 bis 1,1 ppm, und mit einem Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium von 1,1 oder höher.
    • (2) Das Silicium, wie es in vorstehendem Punkt (1) beschrieben ist, erhalten durch Zugeben von Phosphor zu aluminiumhaltigem Silicium, sodass ein Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium von 0,009 oder höher erhalten wird, um ein Gemisch zu erhalten; Erwärmen und Schmelzen des erhaltenen Gemisches, um ein geschmolzenes Gemisch zu erhalten; und Verfestigen des erhaltenen geschmolzenen Gemisches in einer Form unter einem Temperaturgradienten in einer Richtung.
    • (3) Das Silicium, wie es in vorstehendem Punkt (1) beschrieben ist, erhalten durch Erwärmen und Schmelzen von aluminiumhaltigem Silicium, um ein geschmolzenes Produkt zu erhalten; Zugeben von Phosphor zu dem erhaltenen geschmolzenen Produkt, sodass ein Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium von 0,009 oder höher erhalten wird, um ein geschmolzenes Gemisch zu erhalten; und Verfestigen des erhaltenen geschmolzenen Gemisches in einer Form unter einem Temperaturgradienten in einer Richtung.
  • Weiterhin konstituiert sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Phosphor dotiertem Silicium wie folgt.
    • (4) Ein Verfahren zur Herstellung von mit Phosphor dotiertem Silicium, umfassend: Herstellen eines geschmolzenen Gemisches, enthaltend Aluminium, Phosphor und Silicium, indem aluminiumhaltiges Silicium erwärmt und geschmolzen wird, um ein geschmolzenes Produkt zu erhalten, und dann Phosphor zu dem erhaltenen geschmolzenen Gemisch zugegeben wird, oder indem Phosphor zu aluminiumhaltigem Silicium zugegeben wird, um ein Gemisch zu erhalten, und das erhaltene Gemisch dann erwärmt und geschmolzen wird; und dann Verfestigen des geschmolzenen Gemisches in einer Form unter einem Temperaturgradienten in einer Richtung.
    • (5) Das Verfahren, wie es in vorstehendem Punkt (4) beschrieben ist, wobei Phosphor derart zugegeben wird, dass bei der Herstellung des geschmolzenen Gemisches ein Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium von 0,009 oder höher vorliegt.
    • (6) Das Verfahren, wie es in vorstehendem Punkt (4) oder (5) beschrieben ist, wobei das aluminiumhaltige Silicium reduziertes Silicium, erhalten durch Reduzieren eines Siliciumhalogenids mit metallischem Aluminium, ist.
    • (7) Das Verfahren, wie es in einem der vorstehenden Punkte (4) bis (6) beschrieben ist, wobei das aluminiumhaltige Silicium einer sauren Wäsche unterzogen und dann erwärmt und geschmolzen wird.
    • (8) Das Verfahren, wie es in einem der vorstehenden Punkte (4) bis (7) beschrieben ist, wobei das aluminiumhaltige Silicium unter vermindertem Druck erwärmt und geschmolzen wird.
    • (9) Das Verfahren, wie es in einem der vorstehenden Punkte (4) bis (8) beschrieben ist, wobei das aluminiumhaltige Silicium durch Verfestigen in eine Richtung raffiniertes Silicium ist.
  • WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein aluminiumhaltiges Silicium für n-Typ Solarzellen leicht hergestellt werden. Das heißt, beim Reinigen eines aluminiumhaltigen Siliciums durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren kann eine entsprechende Menge an Phosphor, die nach dem Aluminiumgehalt des Siliciums bemessen wird, zugegeben werden. Dies ermöglicht es, auch aus aluminiumhaltigem Silicium, das eine p-Typ Charakteristik zeigt, Silicium für n-Typ Solarzellen herzustellen, welches als Ausgangsmaterial für Solarzellen verwendbar ist.
  • Außerdem kann gemäß der vorlegenden Erfindung raffiniertes (gereinigtes), mit Phosphor dotiertes Silicium leicht hergestellt werden. Im Besonderen erfordert ein Verfahren, bei dem aluminiumhaltiges Silicium erwärmt und geschmolzen wird, um ein geschmolzenes Produkt zu erhalten; Phosphor zu dem erhaltenen geschmolzenen Produkt gegeben wird; und das erhaltene Produkt durch Verfestigen in einer Richtung gereinigt wird, eine geringere Anzahl von Erwärmungs- und Schmelzvorgängen als ein Verfahren, bei dem aluminiumhaltiges Silicium erwärmt und geschmolzen wird; das erhaltene Produkt durch Verfestigen in einer Richtung gereinigt wird; und das erhaltene gereinigte Produkt dann erneut erwärmt und geschmolzen wird und Phosphor zu dem erhaltenen Produkt gegeben wird. Dies ermöglicht die wirtschaftliche Herstellung von mit Phosphor dotiertem Silicium.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • [1(a)] und (b) sind schematische Darstellungen, die die Schritte zeigen, in denen reduziertes Silicium gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
  • [2] ist eine schematische, der Erläuterung dienende Darstellung, die ein gerichtetes Erstarrungsverfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • [3(a)] und (b) sind schematische Darstellungen, die die Schritte zeigen, in denen aluminiumhaltiges Silicium für n-Typ Solarzellen und mit Phosphor dotiertes Silicium erhalten werden.
  • ART UND WEISE DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Bezug nehmend auf 1 bis 3 wird nachstehend eine Ausführungsform von aluminiumhaltigem Silicium für n-Typ Solarzellen und ein Verfahren zur Herstellung von mit Phosphor dotiertem Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben, wobei der Fall, dass reduziertes Silicium als aluminiumhaltiges Silicium verwendet wird, als Beispiel genommen wird.
  • Das aluminiumhaltige Silicium für n-Typ Solarzellen der vorliegenden Ausführungsform wird durch Zugeben von Phosphor zu aluminiumhaltigem Silicium und Reinigen des erhaltenen Produktes durch gerichtete Erstarrung erhalten. Beispiele für das aluminiumhaltige Silicium können reduziertes Silicium, erhalten durch Reduzieren eines Siliciumhalogenids mit metallischem Aluminium, einschließen. Das reduzierte Silicium kann wie folgt erhalten werden. Und zwar wird, wie in 1(a) dargestellt, ein Siliciumhalogenid (1) mit metallischem Aluminium (3) reduziert und, wie in 1(b) dargestellt, reduziertes Silicium (5) erhalten. Beispiele für das Siliciumhalogenid (1) können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (i) einschließen. SiHnX4-n (i) wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und X ein Halogenatom ist.
  • Beispiele für das Halogenatom, das in der vorstehenden allgemeinen Formel (i) durch X dargestellt ist, können ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom einschließen. Beispiele für die Siliciumhalogenidverbindung (i) können Siliciumtetrafluorid, Siliciumtrifluorid, Siliciumdifluorid, Siliciummonofluorid, Siliciumtetrachlorid, Siliciumtrichlorid, Siliciumdichlorid, Siliciummonochlorid, Siliciumtetrabromid, Siliciumtribromid, Siliciumdibromid, Siliciummonobromid, Siliciumtetraiodid, Siliciumtriiodid, Siliciumdiiodid und Siliciummonoiodid einschließen.
  • Das Siliciumhalogenid (1) weist vorzugsweise eine Reinheit von 99,99 Masse-% oder höher, stärker bevorzugt 99,9999 Masse-% oder höher und noch stärker bevorzugt 99,99999 Masse-% oder höher auf, um ein hochreines Silicium für n-Typ Solarzellen und ein hochreines mit Phosphor dotiertes Silicium zu erhalten. Ferner kann vorzugsweise das Siliciumhalogenid (1) verwendet werden, dass einen geringen Borgehalt aufweist, wenn in Betracht gezogen wird, dass das erhaltene mit Phosphor dotierte Silicium als Silicium für n-Typ Solarzellen verwendet wird. Genauer gesagt, kann der Borgehalt des Siliciumhalogenids (1) als Massenverhältnis von Bor zu Silicium vorzugsweise 0,3 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 0,1 ppm oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,01 ppm oder weniger, betragen. Der Borgehalt kann durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-Massenspektrometrie) bestimmt werden.
  • Der Phosphorgehalt in dem Siliciumhalogenid (1) als Massenverhältnis von Phosphor zu Silicium kann 3 ppm oder weniger, vorzugsweise 1 ppm oder weniger betragen. Beträgt der Phosphorgehalt mehr als 3 ppm, kann der Phosphorgehalt in dem Silicium für n-Typ Solarzellen, wie später beschrieben, einen zulässigen Gehalt überschreiten, wenn die Solarzellencharakteristik in Betracht gezogen wird. Der Phosphorgehalt kann durch ICP-Massenspektrometrie oder Glimmentladungs-Massenspektrometrie (GDMS) bestimmt werden.
  • Als metallisches Aluminium (3) kann vorzugsweise ein elektrolytisch reduziertes Aluminium, welches im Handel als Aluminium erhältlich ist; und hochreines Aluminium, erhalten durch Reinigen eines elektrolytisch reduzierten Aluminiums mit einem Verfahren, wie z. B. einem Erstarrungssegregationsverfahren und einem elektrolytischen Dreischichtverfahren, bevorzugt sein.
  • Außerdem weist das metallische Aluminium (3) vorzugsweise eine Reinheit von 99,9 Masse-% oder höher, stärker bevorzugt 99,95 Masse-% oder höher auf, um ein Silicium für n-Typ Solarzellen und ein mit Phosphor dotiertes Silicium zu erhalten, die beide wenig durch Verunreinigungen kontaminiert sind. Die Reinheit des metallischen Aluminiums ist ein Wert, der durch Abziehen des Gesamtgehalts an Eisen, Kupfer, Gallium, Titan, Nickel, Natrium, Magnesium und Zink von 100 Masse-% an metallischem Aluminium erhalten wird, wobei der Gesamtgehalt an diesen Verunreinigungselementen durch GDMS bestimmt werden kann. Als metallisches Aluminium kann auch metallisches Aluminium, welches einen relativ geringen Gehalt an Silicium aufweist, verwendet werden.
  • Zum Reduzieren des Siliciumhalogenids (1) mit dem metallischen Aluminium (3) kann das Siliciumhalogenid z. B. in das erwärmte und geschmolzene metallische Aluminium (3) eingeblasen werden. Die Reduktion des Siliciumhalogenids (1) mit dem metallischen Aluminium (3) durch dieses Verfahren ermöglicht es, das gewünschte aluminiumhaltige Silicium zu erhalten. Genauer gesagt wird, wie in 1(a) dargestellt, das Siliciumhalogenid (1) im gasförmigen Zustand durch ein Blasrohr (2) in das erwärmte und geschmolzene metallische Aluminium (3) eingeblasen.
  • Als Blasrohr (2) kann eines bevorzugt sein, welches gegenüber dem erwärmten und geschmolzenen metallischen Aluminium (3) inert ist und welches wärmebeständig ist. Genauer gesagt, kann das Blasrohr (2) vorzugsweise z. B. aus Kohlenstoff, wie z. B. Graphit, Siliciumcarbid, Kohlenstoffnitrid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, wie z. B. Quarz, hergestellt sein.
  • Das erwärmte und geschmolzene metallische Aluminium (3) wird in einem Behälter (4) vorgehalten. Als Behälter (4) kann einer bevorzugt sein, welcher gegenüber dem erwärmten und geschmolzenen metallischen Aluminium (3), dem Siliciumhalogenid (1) und dem Silicium inert ist und welcher wärmebeständig ist. Genauer gesagt, kann der Behälter (4) vorzugsweise z. B. aus Kohlenstoff, wie z. B. Graphit, Siliciumcarbid, Kohlenstoffnitrid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, wie z. B. Quarz, hergestellt sein.
  • Wird das Siliciumhalogenid (1) durch das Blasrohr (2) in das erwärmte und geschmolzene metallische Aluminium (3), das in dem Behälter (4) vorgehalten wird, eingeblasen, wird das Siliciumhalogenid (1) mit dem metallischen Aluminium (3) zu Silicium reduziert und außerdem wird das hergestellte Silicium in dem metallischen Aluminium (3) gelöst. Dies ergibt eine Aluminiumschmelze (30), die Silicium enthält. Der Siliciumgehalt der Aluminiumschmelze (30) kann durch die Menge an Siliciumhalogenid (1), das einzublasen ist, eingestellt werden.
  • Wird die durch Einblasen des Siliciumhalogenids (1) erhaltene Aluminiumschmelze (30) abgekühlt, kristallisiert das gelöste Silicium, wie in 1(b) dargestellt, als reduziertes Silicium (5) an der Oberfläche des durch das Abkühlen erhaltenen festen Produktes (30') aus. Das gewünschte reduzierte Silicium (5) kann als aluminiumhaltiges Silicium erhalten werden, indem das auskristallisierte reduzierte Silicium (5) aus dem durch das Abkühlen erhaltenen festen Produkt (30') herausgeschnitten wird, z. B. mit einem Diamantschneider.
  • Das erhaltene reduzierte Silicium (5) kann vorzugsweise eine Reinheit von 94 Masse-% oder höher, stärker bevorzugt 99,9 Masse-% oder höher und noch stärker bevorzugt 99,99 Masse-% oder höher aufweisen. Ferner kann der Aluminiumgehalt als Massenverhältnis von Aluminium zu Silicium vorzugsweise 52.000 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 1.100 ppm oder weniger und noch stärker bevorzugt 12 ppm oder weniger betragen. Der Borgehalt als Masseverhältnis von Bor zu Silicium kann vorzugsweise 0,15 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 0,01 ppm oder weniger betragen. Der Phosphorgehalt als Masseverhältnis von Phosphor zu Silicium kann vorzugsweise 3 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 1 ppm oder weniger betragen. Der Kohlenstoffgehalt als Masseverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium kann vorzugsweise 9 ppm oder weniger und stärker bevorzugt 1 ppm oder weniger betragen. Das reduzierte Silicium (5) kann in einer solchen Reinheit erhalten werden, indem die Aluminiumschmelze (30) z. B. mit einer relativ geringen Abkühlungsgeschwindigkeit abgekühlt wird. Die Gehalte an Aluminium und Bor können durch ICP-Massenspektrometrie bestimmt werden. Der Phosphorgehalt kann durch ICP-Massenspektrometrie oder GDMS bestimmt werden. Der Kohlenstoffgehalt kann durch Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) bestimmt werden.
  • Wird die Verwendung als Silicium für n-Typ Solarzellen in Betracht gezogen, kann die Reinheit des reduzierten Siliciums (5) im Besonderen vorzugsweise 98 Masse-% oder mehr, stärker bevorzugt 99,9 Masse-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 99,999 Masse-% oder mehr betragen. Ferner kann der Aluminiumgehalt als Masseverhältnis von Aluminium zu Silicium vorzugsweise 1 Masse-% oder weniger, stärker bevorzugt 1.000 ppm oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 ppm oder weniger betragen. Der Phosphorgehalt als Masseverhältnis von Phosphor zu Silicium kann vorzugsweise 3 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 1 ppm oder weniger betragen. Eine Abnahme der Reinheit des reduzierten Siliciums (5) kann die Anzahl der Reinigungsvorgänge durch gerichtete Erstarrung, welche bis zur Herstellung des Siliciums für n-Typ Solarzellen durchgeführt werden, erhöhen. Demzufolge kann es bei einer Reinheit des reduzierten Siliciums (5) von weniger als 98 Masse-% oder bei einem Aluminiumgehalt als Masseverhältnis von Aluminium zu Silicium von mehr als 1 Masse-% oder einem Phosphorgehalt von mehr als 3 ppm aus industrieller und wirtschaftlicher Sicht schwierig werden, die Reinigung durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren einzusetzen.
  • An der Oberfläche des erhaltenen reduzierten Siliciums (5) kann metallisches Aluminium anhaften. Ferner kann das erhaltene reduzierte Silicium (5) andere Verunreinigungen als Aluminium enthalten, was von den Reinheiten und anderen Parameter des Siliciumhalogenids (1) und des metallischen Aluminiums (3), welche verwendet wurden, abhängt. In solchen Fällen kann das reduzierte Silicium (5) vorzugsweise mit einer Säure gewaschen werden, um Verunreinigungen, wie Aluminium, zu entfernen, und kann vorzugsweise dann dem nachfolgenden Erwärmungs- und Schmelzvorgang unterzogen werden, wie später beschrieben.
  • Das Waschen des reduzierten Siliciums (5) mit Säure kann z. B. erfolgen, indem das reduzierte Silicium (5) in eine Säure getaucht wird. Beispiele für die Säure, die für die saure Wäsche zu verwenden ist, schließen konzentrierte Salpetersäure, konzentrierte Salzsäure und Königswasser ein. Eine geeignete Temperatur für die saure Wäsche kann in der Regel 20°C bis 90°C sein. Eine geeignete Dauer der sauren Wäsche kann gewöhnlich 5 h bis 24 h und vorzugsweise 5 h bis 12 h sein.
  • Dann wird das erhaltene reduzierte Silicium (5), welches ein aluminiumhaltiges Silicium ist, erwärmt und geschmolzen. Das Erwärmen und Schmelzen des reduzierten Siliciums (5) kann unter Atmosphärendruck erfolgen, wird aber vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt. Dies ermöglicht es, flüchtige Verunreinigungselemente aus dem reduzierten Silicium (5) zu verdampfen und abzuziehen. Der Druck (absolute Druck) beim Erwärmen und Schmelzen unter vermindertem Druck kann gewöhnlich 400 Pa oder weniger, vorzugsweise 100 Pa oder weniger und stärker bevorzugt 0,5 Pa oder weniger betragen. Die Erwärmungstemperatur für das Erwärmen und Schmelzen des reduzierten Siliciums (5) kann die Schmelztemperatur des reduzierten Siliciums (5) sein oder darüber liegen und kann gewöhnlich 1410°C bis 1650°C betragen.
  • Dann wird Phosphor zu dem erwärmten und geschmolzenen reduzierten Silicium (5) gegeben. Die zuzugebende Menge an Phosphor kann in Abhängigkeit von dem in dem reduzierten Silicium (5) enthaltenen Phosphorgehalt, dem Grad der Segregation von Phosphor in dem Erstarrungsprozess, wie später beschrieben, und dem Phosphorgehalt des gewünschten mit Phosphor dotierten Siliciums entsprechend gewählt werden. Der Phosphor kann vorzugsweise so zugegeben werden, dass die Menge an zuzugebendem Phosphor größer als der Borgehalt ist und sie beträgt als Masseverhältnis von Phosphor zu Silicium gewöhnlich 0,02 bis 3 ppm, vorzugsweise 0,03 bis 1 ppm. Hierbei kann der Phosphor vor dem Erwärmen und Schmelzen zugegeben werden.
  • Wird die Verwendung als Silicium für n-Typ Solarzellen in Betracht gezogen wird, wird der Phosphor im Besonderen so zugegeben, dass die Menge an zuzugebendem Phosphor als Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium in dem Silicium in Abhängigkeit vom Gehalt an Aluminium, das in dem aluminiumhaltigen Silicium enthalten ist, 0,009 oder mehr, vorzugsweise 0,009 bis 1,5 beträgt. Es ist nicht wünschenswert, dass die Menge an zuzugebendem Phosphor als Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium kleiner ist als 0,009, da es dann schwer zu erreichen ist, dass das erhaltene gereinigte Silicium eine n-Typ Charakteristik zeigt und auch die Ausbeute an dem erhaltenen Silicium für n-Typ Solarzellen sinkt.
  • Als Phosphor kann in der Regel eine Silicium-Phosphor-Masterlegierung verwendet werden, wobei die Silicium-Phosphor-Musterlegierung eine Legierung aus hochreinem Silicium, das eine Reinheit von 99,99999 Masse-% (sieben Neunen) oder höher aufweist, und hochreinem Phosphor, der eine Reinheit von 99,9999 Masse-% (sechs Neunen) oder höher aufweist, ist. Beispiele für die Silicium-Phosphor-Musterlegierung können diejenigen mit einem spezifischen Widerstand von 2 mΩ·cm und einem Phosphorgehalt als Massenverhältnis von Phosphor zu Silicium von etwa 700 bis 770 ppm einschließen.
  • Dann wird das reduzierte Silicium (5) im erwärmten und geschmolzenen Zustand, nachdem Phosphor zugegeben wurde, durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren gereinigt. Das gerichtete Erstarrungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt, wie in 2 dargestellt, wobei das reduzierte Silicium (5) im erwärmten und geschmolzenen Zustand in einer Form (6) unter einem in einer Richtung bereitgestellten Temperaturgradienten (T) abgekühlt wird.
  • Genauer gesagt, kann die Form (6) vorzugsweise inert gegenüber dem reduzierten Silicium (5) im erwärmten und geschmolzenen Zustand sein und kann vorzugsweise wärmebeständig sein. Genauer gesagt, kann die Form (6) vorzugsweise z. B. aus Kohlenstoff, wie z. B. Graphit, Siliciumcarbid, Kohlenstoffnitrid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, wie z. B. Quarz, hergestellt sein.
  • In dem Beispiel von 2 wird der Temperaturgradient (T) in Richtung der Schwerkraft angelegt, so dass sich die Niedertemperaturseite (51) unterseitig und die Hochtemperaturseite (52) oberseitig befindet. Hierbei muss der Temperaturgradient (T) nur in einer Richtung bereitgestellt werden und kann z. B. in horizontaler Richtung bereitgestellt werden, so dass sich die Niedertemperaturseite (51) und die Hochtemperaturseite (52) auf gleichem Niveau befinden, oder kann in Richtung der Schwerkraft bereitgestellt werden, so dass sich die Niedertemperaturseite (51) oberseitig und die Hochtemperaturseite (52) unterseitig befindet. Der Temperaturgradient (T) kann gewöhnlich 0,2°C/mm bis 2,5°C/mm, vorzugsweise 0,5°C/mm bis 1,5°C/min betragen, da ein solcher Temperaturgradient keine übermäßige Ausrüstung erfordert und daher praktikabel ist.
  • Der Temperaturgradient (T) kann zum Beispiel folgendermaßen bereitgestellt werden: Und zwar wird die Form (6) so in einen Ofen (8), der im Mittelteil seines Bodenteils (8') offen ist, platziert, dass sie frei durch den Mittelteil des Bodenteils (8') nach oben und unten bewegt werden kann. In dem Ofen (8) befinden sind drei Heizkörper (7), und zwar oberhalb und auf der linken und rechten Seite der Form (6). Während der obere Teil der Form (6) durch die Heizkörper (7) erwärmt wird, wird der untere Teil der Form (6) am Bodenteil (8') des Ofens (8) gekühlt. Dies ermöglicht es, in Richtung der Schwerkraft einen Temperaturgradienten (T) bereitzustellen, so dass sich die Niedertemperaturseite (51) unterseitig befindet und sich die Hochtemperaturseite (52) oberseitig befindet.
  • Beispiele für das Verfahren zum Kühlen des unteren Teils der Form (6) können je nach Temperaturgradient (T) eine Luftkühlung und ein Verfahren, bei dem wassergekühlte Platten (9) verwendet werden, einschließen. Das heißt, ein Paar wassergekühlter Platten (9) ist so unterhalb des Ofens (8) platziert, dass sich die wassergekühlten Platten (9) quer durch die Form (6) gegenüber stehen. Die wassergekühlten Platten (9) enthalten in ihrem Plattenkörper jeweils einen Zirkulationsströmungskanal, der z. B. aus Edelstahl besteht, und kühlen den unteren Teil der Form (6), indem Wasser in dem Zirkulationsströmungskanal zirkuliert.
  • Die Kühlung des reduzierten Siliciums (5) im erwähnten und geschmolzenen Zustand wird ausgeführt, indem die Form (6), die das reduzierte Silicium (5) enthält, abwärts bewegt, wie durch den Pfeil A dargestellt, und die Form (6) durch den Bodenteil (8') des Ofens (8) aus dem Ofen (8) hinausgeführt wird. Dabei erstarrt das reduzierte Silicium (5), wobei sich von der Niedertemperaturseite (51) her eine feste Phase (54) bildet, und wird, wie in 3(a) dargestellt, zu einem gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10).
  • Die Erstarrungsgeschwindigkeit (R) kann gewöhnlich 0,05 bis 2 mm/min, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 mm/min betragen, wobei die Erstarrungsgeschwindigkeit (R) als die Bewegungsgeschwindigkeit der Grenzfläche (56) zwischen der festen Phase (54), die sich von der Niedertemperaturseite (51) her durch das Abkühlen bildet, und der flüssigen Phase (55), die sich auf der Hochtemperaturseite (52) befindet und noch nicht erstarrt ist, ausgedrückt wird. Die Erstarrungsgeschwindigkeit (R) kann z. B. durch die Geschwindigkeit der Form (6), mit der die Form (6) aus dem Ofen (8) hinaus bewegt wird, eingestellt werden.
  • Das reduzierte Silicium (5) erstarrt von der Niedertemperaturseite (51) her allmählich und der Erstarrungsgrad (Y) bei diesem Erstarrungsprozess wird als Verhältnis (%) von reduziertem Silicium, das zur festen Phase (54) geworden ist, zu dem gesamten reduzierten Silicium (5), das verwendet wurde, ausgedrückt.
  • Bei dem Erstarrungsprozess bewegen sich Verunreinigungen, wie z. B. Aluminium, die in dem reduzierten Silicium (5) enthalten sind, unter Segregation zur Hochtemperaturseite (52). Daher steigt der Gehalt an Verunreinigungen (C) in dem gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) nach der Verfestigung in einer Richtung von der Niedertemperaturseite (51) zur Hochtemperaturseite (52) des Temperaturgradienten (T) hin an. Dagegen segregiert der in dem reduzierten Silicium (5) enthaltene Phosphor eher nicht zur Hochtemperaturseite (52) hin und ist relativ gleichmäßig in der festen Phase (54) und der flüssigen Phase (55) verteilt.
  • Die 3(a) und (b) sind schematische Darstellungen, die das Verfahren zum Erhalt des aluminiumhaltigen Siliciums für n-Typ Solarzellen und des mit Phosphor dotierten Siliciums gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen. Wie in 3(a) dargestellt, dient bei dem erhaltenen gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) die Region, die sich bei dem Kühlprozess auf der Niedertemperaturseite (51) des Temperaturgradienten (T) befindet, als Region mit gereinigtem Silicium (10A), die einen geringen Gehalt an Verunreinigungen aufweist, und dient die Region, die sich auf der Hochtemperaturseite (52) befindet, als Region mit rohem Silicium (10B), die eine große Menge an segregierten Verunreinigungen enthält. Durch Abtrennen der Region mit rohem Silicium (10B) von dem gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) kann, wie in 3(b) dargestellt, das gewünschte mit Phosphor dotierte Silicium (11), das aus der Region mit gereinigtem Silicium (10A) besteht, erhalten werden.
  • Das Verfahren zum Abtrennen der Region mit rohem Silicium (10B) ist nicht besonders beschränkt, sondern es kann z. B. ein gewöhnliches Verfahren, bei dem ein Diamantschneider verwendet wird, angewandt werden. Das heißt, das rohe Silicium (12), das aus der Region mit rohem Silicium (10B) besteht, kann entlang der Grenzfläche zwischen der Region mit gereinigtem Silicium (10A) und der Region mit rohem Silicium (10B) abgeschnitten werden. Das erhaltene mit Phosphor dotierte Silicium (11) ist z. B. als Ausgangsmaterial für Solarzellen verwendbar.
  • Ist das mit Phosphor dotierte Silicium (11) ein Silicium für n-Typ Solarzellen, kann der Aluminiumgehalt in dem Silicium für n-Typ Solarzellen als Massenverhältnis von Aluminium zu Silicium im Besonderen 0,001 bis 1,0 ppm, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 ppm und stärker bevorzugt 0,03 bis 0,1 ppm betragen. Ist der Aluminiumgehalt kleiner als 0,001 ppm kann sich dies aus wirtschaftlicher Sicht nachteilig auswirken. Ist der Aluminiumgehalt größer als 1,0 ppm, kann sich die Charakteristik der Solarzellen verschlechtern.
  • Ferner kann der Phosphorgehalt als Massenverhältnis von Phosphor zu Silicium 0,0011 bis 1,1 ppm, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 ppm betragen. Ist der Phosphorgehalt kleiner als 0,0011 ppm oder größer als 1,1 ppm, kann sich die Charakteristik der Solarzellen verschlechtern.
  • Ferner kann das Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium in dem Silicium für n-Typ Solarzellen 1,1 oder höher, vorzugsweise 1,1 bis 20 sein. Ist das Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium kleiner als 1,1, ist es schwer zu erreichen, dass das erhaltene Silicium eine n-Typ Charakteristik zeigt und auch die Ausbeute an dem erhaltenen Silicium für n-Typ Solarzellen sinkt. Hierbei sind die Anwendungen des erfindungsgemäßen mit Phosphor dotierten Siliciums nicht auf die vorstehend als Beispiel genannte Anwendung beschränkt.
  • Obgleich vorstehend eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehende Ausführungsform beschränkt, sondern im Schutzbereich der Ansprüche sind verschiedene Verbesserungen und Modifikationen möglich. Beispielsweise wurde in einer vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Fall beschrieben, in dem als aluminiumhaltiges Silicium reduziertes Silicium verwendet wird; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. In einer anderen Ausführungsform kann anstelle von reduziertem Silicium ein anderes aluminiumhaltiges Silicium als Rohmaterial verwendet werden.
  • Ferner wurde in einer vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Fall beschrieben, in dem das erhaltene reduzierte Silicium erwärmt und geschmolzen wird und dem erwärmten und geschmolzenen reduzierten Silicium Phosphor zugegeben wird. In einer anderen Ausführungsform kann das reduzierte Silicium durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren gereinigt werden, kann dann erwärmt und geschmolzen werden und dem erhaltenen Produkt kann Phosphor zugegeben werden. Das heißt, wenn eine relativ große Menge Aluminium enthalten ist, ist es vielleicht nicht möglich, das Aluminium in einem einzigen Reinigungsvorgang durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren ausreichend zu entfernen. Daher kann, wenn es nicht möglich ist, das Aluminium in einem einzigen Reinigungsvorgang durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren ausreichend zu entfernen, d. h. wenn es notwendig ist, zwei oder mehr Reinigungsvorgänge mit einem gerichteten Erstarrungsverfahren durchzuführen, Silicium, das in einer Richtung verfestigt und gereinigt wurde, als aluminiumhaltiges Silicium verwendet werden. Dies macht es möglich, Silicium für n-Typ Solarzellen und mit Phosphor dotiertes Silicium zu erhalten, aus welchem das Aluminium schließlich in geeignetem Maße durch Reinigung entfernt wurde.
  • Ferner wurde in einer vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Fall beschrieben, in dem aluminiumhaltiges Silicium erwärmt und geschmolzen wird und Phosphor zugegeben wird, so dass das Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium 0,009 oder mehr beträgt, und dann das erhaltene Produkt in einer Form unter einem in einer Richtung bereitgestellten Temperaturgradienten verfestigt wird. In einer anderen Ausführungsform kann Phosphor zu aluminiumhaltigem Silicium zugegeben werden, so dass das Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium 0,009 oder mehr beträgt, und dann kann das erhaltene Produkt erwärmt und geschmolzen werden und in einer Form unter einem in einer Richtung bereitgestellten Temperaturgradienten verfestigt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher beschrieben; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht nur auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • Beispiel 1
  • <Herstellung von Silicium für n-Typ Halbleiter>
  • Ein Silicium für n-Typ Halbleiter wurde erhalten, wie in den 2 und 3 dargestellt.
  • Speziell wurden zuerst 10 kg hochreines Silicium (mit einer Reinheit von 99,99999% oder höher) und 0,1 g hochreines Aluminium (mit einer Reinheit von 99,999%, erhältlich von der Sumitomo Chemical Company, Ltd.), was 10 ppm entspricht, in eine Form (6) aus Graphit, wie in 2 dargestellt (mit Innenmaßen von 18 cm × 18 cm × 28 cm Tiefe und einem Innenvolumen von etwa 91), gegeben und in einem Elektroofen (8), der eine Argonatmosphäre aufwies, auf 1.540°C erwärmt und geschmolzen, wodurch eine Schmelze von aluminiumhaltigem Silicium mit einer Schmelztiefe von 130 mm hergestellt wurde.
  • Dann wurde der Siliciumschmelze Phosphor zugegeben, so dass das Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium in dem Silicium 0,03 betrug und der Phosphorgehalt in der Siliciumschmelze als Massenverhältnis von Phosphor zu Silicium 0,3 ppm betrug. Der Phosphor wurde in Form einer Silicium-Phosphor-Masterlegierung zugegeben, wobei es sich um eine Legierung aus hochreinem Silicium, das eine Reinheit von 99,99999 Masse-% (sieben Neunen) oder höher aufweist, und hochreinem Phosphor, der eine Reinheit von 99,9999 Masse-% (sechs Neunen) oder höher aufweist, handelt. Die Silicium-Phosphor-Masterlegierung wies einen spezifischen Widerstand von 2 mΩ·cm und einen Phosphorgehalt als Massenverhältnis von Phosphor zu Silicium von 770 ppm auf.
  • Dann wurde die Schmelze von aluminiumhaltigem Silicium durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren, bei dem die Form (6) unter Bedingungen, die einen Temperaturgradienten (T) von 1°C/mm und eine Erstarrungsgeschwindigkeit (R) von 0,4 mm/min umfassten, in Richtung des Pfeils A bewegt wird, verfestigt, wodurch das gerichtet erstarrte Siliciumprodukt (10), wie in 3 dargestellt, erhalten wurde. Dabei wurde der Temperaturgradient (T) in Richtung der Schwerkraft bereitgestellt, so dass sich die Niedertemperaturseite (51) unterseitig befand und sich die Hochtemperaturseite (52) oberseitig befand.
  • Bei dem erhaltenen gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) wurden die in dem Erstarrungsprozess bei einem Erstarrungsgrad (Y) von 20%, 50% und 80% gebildeten Teile entsprechend der Grenzfläche (56) zwischen der festen Phase (54) und der flüssigen Phase (55) mit einem Diamantschneider abgeschnitten und in jedem Teil wurden durch ICP-Massenspektrometrie die Gehalte an Aluminium und Phosphor bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, beträgt das Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium in dem gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) bei jedem Erstarrungsgrad (Y) 1,1 oder mehr. Tabelle 1
    Erstarrungsgrad (Y) (%) Aluminiumgehalt (ppm) Phosphorgehalt (ppm) Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium
    20 0,03 0,12 4,0
    50 0,05 0,16 3,2
    80 0,12 0,29 2,4
  • Beispiel 2
  • Zuerst wurde in der gleichen Art und Weise, wie vorstehend bei Beispiel 1 beschrieben, eine Schmelze von aluminiumhaltigem Silicium mit einer Schmelztiefe von 130 mm hergestellt.
  • Dann wurde das gerichtete Erstarrungsverfahren in der gleichen Art und Weise, wie vorstehend bei Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, außer dass der Siliciumschmelze Phosphor zugegeben wurde, so dass das Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium in dem Silicium 0,07 betrug und der Phosphorgehalt in der Siliciumschmelze als Massenverhältnis von Phosphor zu Silicium 0,7 ppm betrug, wodurch das gerichtet erstarrte Siliciumprodukt (10) erhalten wurde.
  • Bei dem erhaltenen gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) wurden die in dem Erstarrungsprozess bei einem Erstarrungsgrad (Y) von 20%, 50% und 80% gebildeten Teile entsprechend der Grenzfläche (56) zwischen der festen Phase (54) und der flüssigen Phase (55) mit einem Diamantschneider abgeschnitten und in jedem Teil wurden durch ICP-Massenspektrometrie die Gehalte an Aluminium und Phosphor bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, beträgt das Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium in dem gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) bei jedem Erstarrungsgrad (Y) 1,1 oder mehr. Tabelle 2
    Erstarrungsgrad (Y) (%) Aluminiumgehalt (ppm) Phosphorgehalt (ppm) Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium
    20 0,04 0,28 7,0
    50 0,06 0,38 6,3
    80 0,15 0,68 4,5
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Zuerst wurde in der gleichen Art und Weise, wie vorstehend bei Beispiel 1 beschrieben, eine Schmelze von aluminiumhaltigem Silicium mit einer Schmelztiefe von 130 mm hergestellt. Dann wurde das gerichtete Erstarrungsverfahren in der gleichen Art und Weise, wie vorstehend bei Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, außer dass der Siliciumschmelze Phosphor zugegeben wurde, so dass das Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium in dem Silicium 0,003 betrug und der Phosphorgehalt in der Siliciumschmelze als Massenverhältnis von Phosphor zu Silicium 0,03 ppm betrug, wodurch das gerichtet erstarrte Siliciumprodukt (10) erhalten wurde.
  • Bei dem erhaltenen gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) wurden die in dem Erstarrungsprozess bei einem Erstarrungsgrad (Y) von 20%, 50% und 80% gebildeten Teile entsprechend der Grenzfläche (56) zwischen der festen Phase (54) und der flüssigen Phase (55) mit einem Diamantschneider abgeschnitten und in jedem Teil wurden durch ICP-Massenspektrometrie die Gehalte an Aluminium und Phosphor bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Wie aus Tabelle 3 zu ersehen ist, ist das Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium in dem gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) bei jedem Erstarrungsgrad (Y) kleiner als 1,1. Tabelle 3
    Erstarrungsgrad (Y) (%) Aluminiumgehalt (ppm) Phosphorgehalt (ppm) Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium
    20 0,03 0,01 0,3
    50 0,05 0,01 0,2
    80 0,13 0,03 0,2
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Zuerst wurde in der gleichen Art und Weise, wie vorstehend bei Beispiel 1 beschrieben, eine Schmelze von aluminiumhaltigem Silicium mit einer Schmelztiefe von 130 mm hergestellt. Der Siliciumschmelze wurde kein Phosphor zugesetzt. Dann wurde das gerichtete Erstarrungsverfahren in der gleichen Art und Weise durchgeführt, wie vorstehend bei Beispiel 1 beschrieben, wodurch das gerichtet erstarrte Siliciumprodukt (10) erhalten wurde.
  • Bei dem erhaltenen gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) wurden die in dem Erstarrungsprozess bei einem Erstarrungsgrad (Y) von 20%, 50% und 80% gebildeten Teile entsprechend der Grenzfläche (56) zwischen der festen Phase (54) und der flüssigen Phase (55) mit einem Diamantschneider abgeschnitten und in jedem Teil wurden durch ICP-Massenspektrometrie die Gehalte an Aluminium und Phosphor bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Wie aus Tabelle 4 zu ersehen ist, ist das Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium in dem gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) bei jedem Erstarrungsgrad (Y) kleiner als 1,1. Tabelle 4
    Erstarrungsgrad (Y) (%) Aluminiumgehalt (ppm) Phosphorgehalt (ppm) Massenkonzentrationverhältnis von Phosphor zu Aluminium
    20 0,04 0,004 0,1
    50 0,06 0,005 0,08
    80 0,15 0,01 0,07
  • <Bewertung>
  • Bei den in den Beispielen 1, 2 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 erhaltenen gerichtet erstarrten Siliciumprodukten (10) wurden die bei Erstarrungsgraden (Y) von bis zu 80% gebildeten Teile als Silicium für Solarzellen verwendet und von jedem Teil wurden der spezifische Widerstand, die Lebensdauer und die Diffusionslänge als Solarzellencharakteristik bewertet. Die Bewertungsverfahren sind nachstehend beschrieben und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • (Spezifischer Widerstand und Lebensdauer)
  • Zuerst wurde mit einer Drahtsäge ein Wafer, der eine quadratische Form von 50 mm × 50 mm und eine Dicke von 0,35 mm aufwies, aus dem gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) herausgeschnitten. Dann wurde der Wafer mit Flusssäure-Salpetersäure abgeätzt und dann wurden der spezifische Widerstand und die Lebensdauer des Wafers bestimmt. Der spezifische Widerstand des Wafers wurde durch das QSSPC-Verfahren (Quasi-Steady-State Photoconductance; Quasistatische Photoleitung) bestimmt. Als Messinstrument wurde das ”TDS210”, erhältlich von der Tektronix, Inc., verwendet. Die Lebensdauer des Wafers wurde mit dem QSSPC-Verfahren bestimmt, indem der Wafer in eine Iod-Ethanol-Lösung getaucht wurde. Als Messinstrument wurde das ”TDS210”, erhältlich von der Tektronix., Inc., verwendet. Es wurde keine lokale Lebensdauer des Wafers sondern eine mittlere Lebensdauer des gesamten Wafers bestimmt, wobei eine Weißlichtquelle als Lichtquelle verwendet wurde.
  • (Diffusionslänge)
  • Es wurde ein Substrat, 180 mm Breite × 130 mm Länge × 5 mm Dicke, dessen Querschnitt parallel zur Erstarrungsrichtung verläuft, aus dem gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) herausgeschnitten, mit Flusssäure-Salpetersäure abgeätzt und dann einer Oxidationsbehandlung unterzogen. Dann wurde die Diffusionslänge des Substrates bestimmt. Die Diffusionslänge des Substrates wurde durch das SPV-Verfahren (Surface Photo Voltage; Oberflächenphotospannung) bestimmt. Als Messinstrument wurde das ”CMS4010”, erhältlich von der Semiconductor Diagnostics, Inc., verwendet.
  • Figure 00220001
  • Wie aus Tabelle 5 zu ersehen ist, zeigte Beispiel 1 einen spezifischen Widerstand von 0,8 bis 1,8 Ω·cm, was einen n-Typ anzeigt; eine Lebensdauer von 50 μs, ausgenommen die Endteile des gerichtet erstarrten Produktes; und eine Diffusionslänge von 300 μm, ausgenommen die Endteile des gerichtet erstarrten Produktes. Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, dass Beispiel 1 als Silicium für n-Typ Solarzellen nutzbar war. Ferner zeigte Beispiel 2 einen spezifischen Widerstand von 0,3 bis 0,9 Ω·cm, was einen n-Typ anzeigt; eine Lebensdauer von 30 μs, ausgenommen die Endteile des gerichtet erstarrten Produktes; und eine Diffusionslänge von 120 μm, ausgenommen die Endteile des gerichtet erstarrten Produktes. Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, dass Beispiel 2 als Silicium für n-Typ Solarzellen nutzbar war.
  • Andererseits zeigte Vergleichsbeispiel 1 einen spezifischen Widerstand von 3 bis 23 Ω·cm, was einen p-Typ anzeigt; eine Lebensdauer von 50 μs, ausgenommen die Endteile des gerichtet erstarrten Produktes; und eine Diffusionslänge von 40 μm, ausgenommen die Endteile des gerichtet erstarrten Produktes. Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, dass Vergleichsbeispiel 1 schwer als Silicium für n-Typ Solarzellen nutzbar war. Ferner zeigte Vergleichsbeispiel 2 einen spezifischen Widerstand von 2 bis 12 Ω·cm, was einen p-Typ anzeigt; eine Lebensdauer von 50 μs, ausgenommen die Endteile des gerichtet erstarrten Produktes; und eine Diffusionslänge von 40 μm, ausgenommen die Endteile des gerichtet erstarrten Produktes. Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, dass Vergleichsbeispiel 2 schwer als Silicium für n-Typ Solarzellen nutzbar war.
  • Ein mit Phosphor dotiertes Silicium (11) wurde erhalten, wie in den 1 bis 3 dargestellt.
  • Speziell wurde zuerst das reduzierte Silicium (5) erhalten, wie in 1 dargestellt. Die verwendeten Elemente waren folgende.
  • Als Siliciumhalogenid (1) wurde ein Siliciumtetrachloridgas mit einer Reinheit von 99,99 Masse-% oder höher, einem Borgehalt von 0,1 ppm und einem Phosphorgehalt von 0,3 ppm verwendet. Der Borgehalt und der Phosphorgehalt sind das Massenverhaltnis von Bor zu Silicium bzw. das Massenverhältnis von Phosphor zu Silicium.
  • Als metallisches Aluminium (3) wurde ein im Handel erhältliches, elektrolytisch reduziertes Aluminium mit einer Reinheit von 99,9 Masse-% oder höher verwendet.
  • Als Blasrohr (2) wurde ein Aluminiumrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm verwendet.
  • Als Behälter (4) wurde ein Graphitbehälter mit einem Innendurchmesser von 180 mm und einer Tiefe von 200 mm verwendet.
  • Wie in 1 dargestellt, wurde das Siliciumhalogenid (1) reduziert, indem es durch das Blasrohr (2) in das auf 1.020°C erwärmte und geschmolzene metallische Aluminium eingeblasen wurde. Dabei betrug die Menge an einzublasendem Siliciumhalogenid (1) 0,2 l/min.
  • Die erhaltene Aluminiumschmelze (30) wurde abgekühlt und das kristallisierte Silicium mit einem Diamantschneider herausgeschnitten, wodurch das reduzierte Silicium (5) erhalten wurde. Der Aluminiumgehalt in dem reduzierten Silicium (5) als Massenverhältnis von Aluminium zu Silicium, bestimmt durch ICP-Spektrometrie, betrug 1.080 ppm.
  • Das reduzierte Silicium (5) wurde einer sauren Wäsche unterzogen, indem es bei 80°C für 8 Stunden in 36%ige Salzsäure getaucht wurde. Nach der sauren Wäsche wurden von dem reduzierten Silicium (5) die Gehalte an Aluminium und Bor durch ICP-Massenspektrometrie und der Gehalt an Phosphor durch GDMS bestimmt. Der Aluminiumgehalt als Massenverhältnis von Aluminium zu Silicium betrug 10,1 ppm; der Phosphorgehalt als Massenverhältnis von Phosphor zu Silicium betrug 0,08 ppm und der Borgehalt als Massenverhältnis von Bor zu Silicium lag unter 0,015 ppm (untere Nachweisgrenze). Das reduzierte Silicium (5) wies nach der sauren Wäsche eine Reinheit von 99,99 Masse-% oder höher auf.
  • Nach der sauren Wäsche wurde das reduzierte Silicium (5) dann in die in 2 dargestellte Form (6) eingebracht, wurde durch Erwärmen auf 1.510°C geschmolzen und wurde unter einem vermindertem Druck von 1 Pa (absoluter Druck) für 12 Stunden in diesem Zustand gehalten. Dabei wurde als Form (6) eine Graphitform mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Tiefe von 200 mm verwendet.
  • Danach wurde, während das reduzierte Silicium (5) in dem erwärmten und geschmolzenen Zustand verblieb, Argongas in den Ofen (8) eingeleitet, sodass Atmosphärendruck hergestellt wurde, und Phosphor zugegeben, so dass der Phosphorgehalt als Massenverhältnis von Phosphor zu Silicium 0,6 ppm betrug. Der Phosphor wurde in Form einer Silicium-Phosphor-Masterlegierung zugegeben, wobei es sich um eine Legierung aus hochreinem Silicium, das eine Reinheit von 99,99999 Masse-% (sieben Neunen) oder höher aufweist, und hochreinem Phosphor, der eine Reinheit von 99,9999 Masse-% (sechs Neunen) oder höher aufweist, handelt. Die Silicium-Phosphor-Masterlegierung wies einen spezifischen Widerstand von 2 mΩ·cm und einen Phosphorgehalt als Massenverhältnis von Phosphor zu Silicium von 700 ppm auf.
  • Dann wurde das reduzierte Silicium (5) durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren, bei dem die Form (6) unter Bedingungen, die einen Temperaturgradienten (T) von 1°C/mm und eine Erstarrungsgeschwindigkeit (R) von 0,4 mm/min umfassten, in Richtung des Pfeils A bewegt wird, in einer Richtung verfestigt, wodurch das gerichtet erstarrte Siliciumprodukt (10), wie in 3 dargestellt, erhalten wurde. Dabei wurde der Temperaturgradient (T) in Richtung der Schwerkraft angelegt, so dass sich die Niedertemperaturseite (51) unterseitig befand und sich die Hochtemperaturseite (52) oberseitig befand.
  • Bei dem erhaltenen gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) wurden die in dem Erstarrungsprozess bei einem Erstarrungsgrad (Y) von 20%, 50% und 80% gebildeten Teile entsprechend der Grenzfläche (56) zwischen der festen Phase (54) und der flüssigen Phase (55) mit einem Diamantschneider abgeschnitten und in jedem Teil wurden durch ICP-Massenspektrometrie die Gehalte an Aluminium und Bor und durch GDMS der Gehalt an Phosphor bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6
    Erstarrungsgrad (Y) (%) Aluminiumgehalt (ppm) Borgehalt (ppm) Phosphorgehalt (ppm)
    20 0,03 < 0,015 0,03
    50 0,06 < 0,015 0,04
    80 0,15 < 0,015 0,06
    Reduziertes Silicium (5) nach der sauren Wäsche:
    Aluminiumgehalt: 10,1 ppm
    Borgehalt: < 0,015 ppm
    Phosphorgehalt: 0,08 ppm
  • Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, ist davon auszugehen, dass auch wenn Phosphor zu dem erwärmten und geschmolzenen reduzierten Silicium (5) zugegeben und das erhaltene Produkt in einer Richtung verfestigt wird, die Verteilung des Phosphors in dem Silicium nach der Verfestigung eine relativ geringe Segregation zeigt. Ferner ist davon auszugehen, dass das gewünschte mit Phosphor dotierte Silicium (11), das aus der Region mit gereinigtem Silicium (10A) besteht, erhalten wird, indem von dem erhaltenen gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) der in dem Erstarrungsprozess bei einem Erstarrungsgrad (Y) von 80% gebildete Teil entsprechend der Grenzfläche (56) abgeschnitten wird, um die Region mit rohem Silicium (10B) abzuschneiden.
  • Beispiel 4
  • Zuerst wurde in der gleichen Art und Weise, wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, das reduzierte Silicium (5) vor der sauren Wäsche erhalten. Dann wurde das reduzierte Silicium (5) in die in 2 dargestellte Form (6) eingebracht und durch Erwärmen auf 1.540°C geschmolzen. Dann wurde das reduzierte Silicium (5) durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren, bei dem die Form (6) unter Bedingungen, die einen Temperaturgradienten (T) von 1°C/mm und eine Erstarrungsgeschwindigkeit (R) von 0,4 mm/min umfassten, in Richtung des Pfeils A bewegt wird, in einer Richtung verfestigt, wodurch das gerichtet erstarrte Siliciumprodukt (10) erhalten wurde. Dabei wurde der Temperaturgradient (T) in Richtung der Schwerkraft bereitgestellt, so dass sich die Niedertemperaturseite (51) unterseitig befand und sich die Hochtemperaturseite (52) oberseitig befand.
  • Dann wurde das reduzierte Silicium (5) gereinigt, indem von dem erhaltenen gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) mit dem in dem Erstarrungsprozess bei einem Erstarrungsgrad (Y) von 80% gebildeten Teil die Region mit rohem Silicium (10B) entsprechend der Grenzfläche (56) abgeschnitten wurde. Die Gehalte an Aluminium und Bor in dem gereinigten reduzierten Silicium (5), erhalten als Region mit gereinigtem Silicium (10A), wurden durch ICP-Massenspektrometrie bestimmt und der Gehalt an Phosphor in dem gereinigten reduzierten Silicium (5) wurde durch GDMS bestimmt. Im Ergebnis betrug der Aluminiumgehalt als Masseverhältnis von Aluminium zu Silicium 6,3 ppm; betrug der Phosphorgehalt als Masseverhältnis von Phosphor zu Silicium 0,03 ppm und lag der Borgehalt als Massenverhältnis von Bor zu Silicium unter 0,015 ppm (untere Nachweisgrenze).
  • Dann wurde das wie vorstehend beschrieben gereinigte reduzierte Silicium (5) in die in 2 dargestellte Form (6) eingebracht und durch Erwärmen auf 1.540°C geschmolzen. Dann wurde Phosphor zugegeben, so dass der Phosphorgehalt als Massenverhältnis von Phosphor zu Silicium 0,03 ppm betrug. Dann wurde das reduzierte Silicium (5) durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren, bei dem die Form (6) unter Bedingungen, die einen Temperaturgradienten (T) von 1°C/mm und eine Erstarrungsgeschwindigkeit (R) von 0,4 mm/min umfassten, in Richtung des Pfeils A bewegt wird, in einer Richtung verfestigt, wodurch das gerichtet erstarrte Siliciumprodukt (10), wie in 3 dargestellt, erhalten wurde. Dabei wurde der Temperaturgradient (T) in Richtung der Schwerkraft bereitgestellt, so dass sich die Niedertemperaturseite (51) unterseitig befand und sich die Hochtemperaturseite (52) oberseitig befand.
  • Von dem erhaltenen gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) wurden die in dem Erstarrungsprozess bei einem Erstarrungsgrad (Y) von 20%, 50% und 80% gebildeten Teile entsprechend der Grenzfläche (56) mit einem Diamantschneider abgeschnitten und in jedem Teil wurden durch ICP-Massenspektrometrie die Gehalte an Aluminium und Bor und durch GDMS der Gehalt an Phosphor bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7
    Erstarrungsgrad (Y) (%) Aluminiumgehalt (ppm) Borgehalt (ppm) Phosphorgehalt (ppm)
    20 0,05 < 0,815 0,02
    50 0,08 < 0,015 0,03
    80 0,16 < 0,015 0,03
    Reduziertes Silicium (5) nach der Reinigung:
    Aluminiumgehalt: 6,3 ppm
    Borgehalt: < 0,015 ppm
    Phosphorgehalt: 0,03 ppm
  • Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, kann das gewünschte mit Phosphor dotierte Silicium (11), das aus der Region mit gereinigtem Silicium (10A) besteht, erhalten werden, indem von dem erhaltenen gerichtet erstarrten Siliciumprodukt (10) mit dem in dem Erstarrungsprozess bei einem Erstarrungsgrad (Y) von 80% gebildeten Teil die Region mit rohem Silicium (10B) entsprechend der Grenzfläche (56) abgeschnitten wird.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Siliciumhalogenid
    2
    Blasrohr
    3
    Metallisches Aluminium
    4
    Behälter
    5
    Reduziertes Silicium
    6
    Form
    7
    Heizkörper
    8
    Ofen
    9
    Wassergekühlte Platte
    10
    Gerichtet erstarrtes Siliciumprodukt
    10A
    Region mit gereinigtem Silicium
    10B
    Region mit rohem Silicium
    11
    Mit Phosphor dotiertes Silicium
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2-64006 [0005]

Claims (9)

  1. Silicium für n-Typ Solarzellen, enthaltend Aluminium in einer Massenkonzentration von 0,001 bis 1,0 ppm und Phosphor in einer Massenkonzentration von 0,001 1 bis 1,1 ppm, und mit einem Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium von 1,1 oder höher.
  2. Das Silicium gemäß Anspruch 1, erhalten durch Zugeben von Phosphor zu aluminiumhaltigem Silicium, sodass ein Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium 0,009 oder höher wird, um ein Gemisch zu erhalten; Erwärmen und Schmelzen des erhaltenen Gemisches, um ein geschmolzenes Gemisch zu erhalten; und Verfestigen des erhaltenen geschmolzenen Gemisches in einer Form unter einem Temperaturgradienten in einer Richtung.
  3. Das Silicium gemäß Anspruch 1, erhalten durch Erwärmen und Schmelzen von aluminiumhaltigem Silicium, um ein geschmolzenes Produkt zu erhalten; Zugeben von Phosphor zu dem erhaltenen geschmolzenen Produkt, sodass ein Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium 0,009 oder höher wird, um ein geschmolzenes Gemisch zu erhalten; und Verfestigen des erhaltenen geschmolzenen Gemisches in einer Form unter einem Temperaturgradienten in einer Richtung.
  4. Ein Verfahren zur Herstellung von mit Phosphor dotiertem Silicium, umfassend: Herstellen eines geschmolzenen Gemisches, enthaltend Aluminium, Phosphor und Silicium, durch Erwärmen und Schmelzen von aluminiumhaltigem Silicium, um ein geschmolzenes Produkt zu erhalten und dann Zugeben von Phosphor zu dem erhaltenen geschmolzenen Gemisch oder durch Zugeben von Phosphor zu aluminiumhaltigem Silizium, um ein Gemisch zu erhalten und dann Erwärmen und Schmelzen des erhaltenen Gemisches; und dann Verfestigen des geschmolzenen Gemisches in einer Form unter einem Temperaturgradienten in einer Richtung.
  5. Das Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei Phosphor derart zugegeben wird, sodass bei der Herstellung des geschmolzenen Gemisches ein Massenkonzentrationsverhältnis von Phosphor zu Aluminium 0,009 oder höher wird.
  6. Das Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, wobei das aluminiumhaltige Silicium reduziertes Silicium, erhalten durch Reduzieren eines Siliciumhalogenids mit metallischem Aluminium, ist.
  7. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das aluminiumhaltige Silicium einer sauren Wäsche unterzogen und dann erwärmt und geschmolzen wird.
  8. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das aluminiumhaltige Silicium unter vermindertem Druck erwärmt und geschmolzen wird.
  9. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei das aluminiumhaltige Silicium durch Verfestigen in eine Richtung raffiniertes Silicium ist.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104928761B (zh) * 2014-03-19 2018-02-23 新特能源股份有限公司 一种硅片母合金的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0264006A (ja) 1988-07-15 1990-03-05 Bayer Ag 太陽のシリコンの製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3247842B2 (ja) * 1996-10-14 2002-01-21 川崎製鉄株式会社 太陽電池用シリコンの鋳造方法
JPH10273311A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Kawasaki Steel Corp 太陽電池用シリコンの精製方法及び装置
JP2003212533A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Jfe Steel Kk 太陽電池用シリコンの精製方法
TW200704587A (en) * 2005-06-29 2007-02-01 Sumitomo Chemical Co Method for producing silicon with high purity
JP5256588B2 (ja) * 2005-06-29 2013-08-07 住友化学株式会社 高純度シリコンの製造方法
JP2007055891A (ja) * 2005-07-28 2007-03-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 多結晶シリコンの製造方法
DE112006002203T5 (de) * 2005-08-19 2008-07-17 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von Silicium
JP5194404B2 (ja) * 2005-08-19 2013-05-08 住友化学株式会社 珪素の製造方法
JP4817761B2 (ja) * 2005-08-30 2011-11-16 京セラ株式会社 半導体インゴット及び太陽電池素子の製造方法
WO2007077957A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Sumitomo Chemical Company, Limited 多結晶シリコンの製造方法
US8319093B2 (en) * 2006-07-08 2012-11-27 Certainteed Corporation Photovoltaic module
JP5218934B2 (ja) * 2006-08-31 2013-06-26 三菱マテリアル株式会社 金属シリコンとその製造方法
WO2008026728A1 (fr) * 2006-08-31 2008-03-06 Mitsubishi Materials Corporation Silicium métallique et son procédé de fabrication
US7651566B2 (en) * 2007-06-27 2010-01-26 Fritz Kirscht Method and system for controlling resistivity in ingots made of compensated feedstock silicon
WO2009089236A2 (en) * 2008-01-08 2009-07-16 Certainteed Corporation Photovoltaic module
JP4805284B2 (ja) * 2008-01-15 2011-11-02 三菱マテリアル株式会社 スパッタリング用ターゲット及びその製造方法
US20090188552A1 (en) * 2008-01-30 2009-07-30 Shih-Yuan Wang Nanowire-Based Photovoltaic Cells And Methods For Fabricating The Same
US7888158B1 (en) * 2009-07-21 2011-02-15 Sears Jr James B System and method for making a photovoltaic unit
WO2011150058A2 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 Mossey Creek Solar, LLC Method of producing a semiconductor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0264006A (ja) 1988-07-15 1990-03-05 Bayer Ag 太陽のシリコンの製造方法

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