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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
gereinigtem Silizium und betrifft insbesondere ein Verfahren zum
Herstellen von gereinigtem Silizium mittels eines sogenannten gerichteten
Erstarrungsverfahrens (directional solidification method), wodurch
eine Rohsiliziumschmelze, die Aluminium enthält, in einer
Form mit einem unidirektional angelegten Temperaturgradienten (T)
abgekühlt wird, um zu erstarren.
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Hintergrund-Stand der Technik
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Als
ein Verfahren zum Herstellen von gereinigtem Silizium (
1)
durch Entfernen von Aluminium aus einer Rohsiliziumschmelze, die
Aluminium (
2) enthält, ist ein sogenanntes gerichtetes
Erstarrungsverfahren bekannt, womit die Rohsiliziumschmelze (
2)
in einer Form (
3) mittels eines Temperaturgradienten (T)
abgekühlt wird, der unidirektional angelegt wird, wie in
1 gezeigt.
Nach diesem Verfahren erstarrt die Rohsiliziumschmelze (
2)
unter Abscheidung von Aluminium aus einer Niedertemperaturseite
(
21) zu einer Hochtemperaturseite (
22) des Temperaturgradienten
(T), um einen gerichtet erstarrten Siliziumkörper (
4)
zu bilden, und demzufolge wird das gerichtet erstarrte Silizium
(
4) aus einem Bereich (
41) mit gereinigtem Silizium,
welcher sich in einer Niedertemperaturseite (
21) des anliegenden
Temperaturgradienten (T) befindet und welcher eine vergleichsweise
geringe Aluminiumkonzentration (C) aufweist, und einem Bereich (
45)
mit ungereinigtem Silizium, welcher sich in einer Hochtemperaturseite
(
22) des Temperaturgradienten (T) befindet und welcher
eine relativ hohe Aluminiumkonzentration (C) aufweist, während
der Erstarrung gebildet. Durch Abschneiden des Bereichs (
45)
jener Bereiche mit ungereinigtem Silizium aus dem gerichtet erstarrten
Siliziumkörper (
4) kann gewünschtes gereinigtes
Silizium (
1) als der Bereich (
41) mit gereinigtem
Silizium, welcher eine vergleichsweise geringe Aluminiumkonzentration
(C) aufweist, erhalten werden. (
JP-A Nr. 2004-196577 ).
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Bezüglich
des gerichteten Erstarrungsverfahrens ist es bekannt, dass, je größer
der Temperaturgradient (T) oder je geringer eine Erstarrungsgeschwindigkeit
(R) ist, desto mehr Aluminium scheidet sich in der Hochtemperaturseite
(22) ab, und deshalb kann das stärker gereinigte
Silizium (1), welches eine maximale Aluminiumkonzentration
aufweist, erhalten werden. Jedoch sollte eine Einrichtung groß sein,
um große Temperaturgradienten (T) zu erzeugen, und die
Verminderung der langsamen Erstarrungsgeschwindigkeit (R) ist nachteilig
für die Produktionsgeschwindigkeit. Deshalb wurde gewünschtes
gereinigtes Silizium (1) hergestellt durch Regeln des Temperaturgradienten
(T) und der Erstarrungsgeschwindigkeit (R) gemäß einer
maximalen Aluminiumzielkonzentration (C10max)
des gereinigten Siliziums (1) und einem Zielwert (Y0) eines Ausbeuteverhältnisses,
ausgedrückt durch ein Verhältnis (M1/M2) der Masse (M1)
des oben beschriebenen gereinigten Siliziums (1) zu der
Masse (M2) der verwendeten Rohsiliziumschmelze
(2).
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Offenbarung der Erfindung
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Jedoch
war der Zusammenhang zwischen dem Temperaturgradienten (T) sowie
der Erstarrungsgeschwindigkeit (R) und dem Ausbeuteverhältnis
(Y) sowie der maximalen Aluminiumkonzentration (C1max)
des gereinigten Siliziums (1), welches erhalten werden
soll, bislang unklar.
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Um
gereinigtes Silizium (1) mit einer Aluminiumkonzentration
(C) zu erhalten, welche nicht größer ist als eine
maximale Aluminiumzielkonzentration (C10max)
bei einem Zielausbeuteverhältnis (Y0),
wurde deshalb ein optimaler Temperaturgradient (T) und eine optimale
Erstarrungsgeschwindigkeit (R) durch Wiederholung vieler Versuche
und Irrtümer bestimmt.
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Deshalb
haben die vorliegenden Erfinder intensiv geforscht, um ein Verfahren
zu entwickeln, welches gereinigtes Silizium (1) mit einer
Aluminiumkonzentration (C) herstellen kann, welche nicht größer
ist als eine maximale Aluminiumzielkonzentration (C10max)
bei einem Zielausbeuteverhältnis (Y0),
ohne viele Versuche und Irrtümer zu durchlaufen, und als
ein Ergebnis gelangten sie zur vorliegenden Erfindung.
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Demzufolge
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von
gereinigtem Silizium (1) zur Verfügung, welches
umfasst:
Erhalten eines gerichtet erstarrten Siliziumkörpers
(4), welcher einen Bereich (41) mit gereinigtem
Silizium mit einer Aluminiumkonzentration (C), die nicht höher
ist als eine maximale Aluminiumzielkonzentration (C10max (ppm)),
und einen Bereich (45) mit ungereinigtem Silizium mit einer
Aluminiumkonzentration (C), die höher ist als die maximale
Aluminiumzielkonzentration (C10max), aufweist
durch Abkühlen einer Rohsiliziumschmelze (2), die
Aluminium enthält, in einer Form (3) mit einem
Temperaturgradienten (T), der unidirektional angelegt wird, und
Erhalten
des gereinigten Siliziums (1) mit einer Aluminiumkonzentration
(C (ppm)), die nicht höher ist als die maximale Aluminiumzielkonzentration
(C10max), durch Abschneiden des Bereichs
(45) mit ungereinigtem Silizium aus dem erhaltenen gerichtet
erstarrten Siliziumkörper (4),
wobei ein
Standardtemperaturgradient (T0 (°C/mm))
und eine Standarderstarrungsgeschwindigkeit (R0 (mm/min)),
welche die folgende Formel (1) erfüllen, vorab bestimmt
werden aus der maximalen Aluminiumzielkonzentration (C10max)
und einem Zielwert (Y0) eines Ausbeuteverhältnisses,
ausgedrückt durch ein Verhältnis (M1/M2) der Masse (M1)
des gereinigten Siliziums (1) zu der Masse (M2)
der verwendeten Schmelze aus Siliziumrohmaterial (2), und
die Rohsiliziumschmelze (2) unter einem Temperaturgradienten
(T) abgekühlt wird, der innerhalb des Bereichs des Standardtemperaturgradienten
(T0) ±0,1°C liegt, so
dass die Erstarrung mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit (R) fortschreiten
wird, welche im Bereich der Standarderstarrungsgeschwindigkeit (R0) ±0,01 mm/min liegt: k = {K1 × Ln(R0) + K2} × {K3 × exp[K4 × R0 × (K5 × C2 + K6)]} × {K7 × T0 +
K3} – K9 (1) wobei k ein
Koeffizient ist, ausgewählt aus dem 0,9- bis 1,1-Fachen
eines effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten k', welcher so
bestimmt ist, dass die Formel (2) erfüllt wird: C10max = k' × C2 × (1 – Y0)k'-1 (2)wobei
C10max die maximale Aluminiumzielkonzentration
(ppm) des gereinigten Siliziums bezeichnet, k' den effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten
bezeichnet, C2 die Aluminiumkonzentration
(ppm) der Rohsiliziumschmelze bezeichnet und Y0 den
Zielwert eines Ausbeuteverhältnisses bezeichnet, und
K1 eine Konstante bezeichnet, ausgewählt
aus dem Bereich von 1,1 × 10–3 ± 0,1 × 10–3,
K2 eine
Konstante bezeichnet, ausgewählt aus dem Bereich von 4,2 × 10–3 ± 0,1 × 10–3,
K3 eine
Konstante bezeichnet, ausgewählt aus dem Bereich von 1,2 ± 0,1,
K4 eine Konstante bezeichnet, ausgewählt
aus dem Bereich von 2,2 ± 0,1,
K5 eine
Konstante bezeichnet, ausgewählt aus dem Bereich von –1,0 × 10–3 ± 0,1 × 10–3,
K6 eine
Konstante bezeichnet, ausgewählt aus dem Bereich von 1,0 ± 0,1,
K7 eine Konstante bezeichnet, ausgewählt
aus dem Bereich von –0,4 ± 0,1,
K8 eine Konstante bezeichnet, ausgewählt
aus dem Bereich von 1,36 ± 0,01,
K9 eine
Konstante bezeichnet, ausgewählt aus dem Bereich von 2,0 × 10–4 ± 1,0 × 10–4,
R0 die
Standarderstarrungsgeschwindigkeit (mm/min) bezeichnet und
T0 den Standardtemperaturgradienten (°C/mm)
bezeichnet.
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Gemäß dem
Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können
ein Standardtemperaturgradient (T0) und
eine Standarderstarrungsgeschwindigkeit (R0)
zur Herstellung von gereinigtem Silizium (1) bestimmt werden,
welches eine Aluminiumkonzentration (C) aufweist, die nicht höher
ist als eine maximale Aluminiumzielkonzentration (C10max)
bei einem Zielausbeuteverhältnis (Y0)
aus einer Rohsiliziumschmelze (2), die Aluminium enthält,
und deshalb ist es möglich, gereinigtes Silizium (1)
herzustellen, welches eine Aluminiumkonzentration (C) aufweist,
die nicht höher ist als eine maximale Aluminiumzielkonzentration
(C10max) bei einem Zielausbeuteverhältnis
(Y0), durch Abkühlen einer Rohsiliziumschmelze
(2), so dass die Erstarrung bei einem Temperaturgradienten
(T) und einer Erstarrungsgeschwindigkeit (R) fortschreitet, die
innerhalb die zuvor erwähnten Bereiche basierend auf diesen
Standards fallen.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
eine Schnittansicht, welche schematisch das Verfahren zum Erhalten
eines gerichtet erstarrten Siliziumkörpers aus einer Rohsiliziumschmelze
durch ein gerichtetes Erstarrungsverfahren zeigt.
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2 ist
eine Schnittansicht, welche schematisch ein Verfahren zum Erhalten
von gereinigtem Silizium aus einem gerichtet erstarrten Siliziumkörper
zeigt.
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Beschreibung der Bezugszeichen
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- 1: Gereinigtes Silizium
- 2: Rohsiliziumschmelze
- 21: Niedertemperaturseite des Temperaturgradienten
- 22: Hochtemperaturseite des Temperaturgradienten
- 24: Feste Phase
- 25: Flüssige Phase
- 26: Grenzfläche
- 3: Form
- 4: Gerichtet erstarrter Siliziumkörper
- 41: Bereich mit gereinigtem Silizium
- 45: Bereich mit ungereinigtem Silizium
- 5: Ungereinigtes Silizium
- 6: Heizung
- 7: Ofen
- 8: Wasserkühlplatte
- 9: Temperaturgradient
- Y0: Zielausbeuteverhältnis
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Modus zum Ausführen
der Erfindung
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Das
Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird unten unter
Bezugnahme auf 1 beschrieben.
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Eine
Rohsiliziumschmelze (2), welche für das Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist Silizium,
das durch Erwärmen in den geschmolzenen Zustand gebracht
wurde, und dessen Temperatur den Schmelzpunkt des Siliziums (etwa
1414°C) überschreitet und gewöhnlich
bei 1420°C bis 1580°C liegt.
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Die
Rohsiliziumschmelze (2) enthält Aluminium. Die
Aluminiumkonzentration (C2) in der Rohsiliziumschmelze
(2) beträgt gewöhnlich von 10 ppm bis
1000 ppm und vorzugsweise 15 ppm oder weniger. Wenn die Aluminiumkonzentration
(C2) in der Rohsiliziumschmelze geringer
als 10 ppm ist, ist das Entfernen von Aluminium schwierig. Dass
die Konzentration oberhalb von 1000 ppm liegt, ist unpraktisch,
weil ein zu starker Temperaturgradient (T) und eine überhöhte
Erstarrungsgeschwindigkeit (R) erforderlich wären, um gereinigtes
Silizium (1) zu erhalten.
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Die
Rohsiliziumschmelze (2) kann zusätzlich zu Aluminium
Verunreinigungselemente mit Ausnahme von Silizium und Aluminium
enthalten, wenn sie in kleinen Mengen vorliegen, insbesondere insgesamt
1 ppm oder weniger, und es ist insbesondere bevorzugt, dass der
Gehalt an Bor, Phosphor oder Ähnlichem so klein wie möglich
ist, aus dem Blickwinkel heraus, dass gereinigtes Silizium (1)
erhalten wird bei einem Ausbeuteverhältnis gleich einem
Zielausbeuteverhältnis (Y0), und
insbesondere ist der Gehalt eines jeden vorzugsweise 0,3 ppm oder
weniger und besonders bevorzugt 0,1 ppm oder weniger.
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Bei
dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird eine solche
Rohsiliziumschmelze (2) in einer Form (3) auf
dieselbe Art und Weise wie in üblichen gerichteten Erstarrungsverfahren
abgekühlt. Eine Form, die sich inert zu der Rohsiliziumschmelze
(2) verhält und Hitzebeständigkeit aufweist,
wird gewöhnlich als die Form (3) verwendet, und
insbesondere wird eine Form aus Kohlenstoff, beispielsweise Graphit,
Siliziumcarbid, Stickstoffcarbid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, beispielsweise
Quarz, oder Ähnliches verwendet.
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Das
Abkühlen wird durchgeführt mit einem Temperaturgradienten,
der unidirektional an die Rohsiliziumschmelze (2) angelegt
wird. Der Temperaturgradient (T) sollte nur unidirektional angelegt
werden und kann horizontal angelegt werden, so dass die Niedertemperaturseite
(21) und die Hochtemperaturseite (22) auf derselben
Höhe liegen, oder kann vertikal angelegt werden, so dass
die Niedertemperaturseite (21) oben positioniert wird und
die Hochtemperaturseite (22) unten positioniert wird. Üblicherweise
wird der Temperaturgradient (T) vertikal angelegt, so dass die Niedertemperaturseite
(21) unten positioniert wird und die Hochtemperaturseite
(22) oben positioniert wird. Der Temperaturgradient (T)
liegt gewöhnlich bei 0,2°C/mm bis 1,5°C/mm, vorzugsweise
von 0,4°C/mm bis 0,9°C/mm und insbesondere bevorzugt
bei 0,7°C/mm oder darüber, weil es zweckmäßig
ist, dass keine übergroße Einrichtung erforderlich
ist.
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Der
Temperaturgradient (T) kann angelegt werden durch beispielsweise
ein Verfahren, worin eine Heizung (6) zur Verfügung
gestellt wird, um die Oberseite einer Form (3) mit der
Heizung (6) in einem Ofen (7) zu erwärmen,
dessen untere Seite gegen die Atmosphäre geöffnet
ist, und die untere Seite der Form gleichzeitig unterhalb des Ofens
(7) gekühlt wird. Obwohl die untere Seite der
Form (3) durch ein Verfahren gekühlt werden kann,
bei dem es erlaubt ist, in der Atmosphäre abzukühlen,
kann sie mit einer Wasserkühlplatte (8), welche beispielsweise
an der unteren Seite des Ofens (7) angeordnet ist, in Abhängigkeit
von dem Temperaturgradienten (T) gekühlt werden.
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Die
Rohsiliziumschmelze (2) kann beispielsweise durch Absenken
der Form (3), welche die Siliziumschmelze (2)
enthält, abgekühlt werden, um sie aus dem Ofen
(7) aus dessen Boden zu führen. Als ein Ergebnis
des Abkühlens der Rohsiliziumschmelze (2) auf
diese Art erstarrt die Rohsiliziumschmelze (2), während eine
feste Phase (24) von ihrer Niedertemperaturseite (21)
her gebildet wird, allmählich zu einem gerichtet erstarrten
Siliziumkörper (4).
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Die
Erstarrungsgeschwindigkeit (R) wird ausgedrückt als eine
Geschwindigkeit der Bewegung einer Grenzschicht (26) zwischen
der festen Phase (24), welche von der Niedertemperaturseite
(21) durch Abkühlen gebildet wird, und der flüssigen
Phase (25), die auf der Hochtemperaturseite (22)
noch nicht erstarrt ist, und kann geregelt werden durch eine Geschwindigkeit,
mit welcher die Form (3) sich bewegt, wenn die Form (3) zu
der Außenseite des Ofens (7) bewegt wird.
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In
einem Verfahren einer so erstarrenden Rohsiliziumschmelze (2)
durch Abkühlen scheidet sich Aluminium, welches in der
Rohsiliziumschmelze (2) enthalten ist, auf der Hochtemperaturseite
(22) ab.
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Demzufolge
wächst der Aluminiumgehalt (C) unidirektional von der Niedertemperaturseite
(21) des Temperaturgradienten (T) in Richtung der Hochtemperaturseite
(22) in dem gerichtet erstarrten Siliziumkörper (4)
nach der Erstarrung. In diesem erstarrten Körper (4)
wurde ein Bereich, der auf der Niedertemperaturseite (21)
des Temperaturgradienten (T) lag, während des Abkühlprozesses
zu einem Bereich (41) mit gereinigtem Silizium mit einem
kleineren Aluminiumgehalt und ein Bereich, der auf der Hochtemperaturseite
(22) lag, wurde zu einem Bereich (45) mit ungereinigtem
(crude) Silizium, welches eine größere Menge an
Aluminium enthält, das sich abgeschieden hat. Abschneiden
des Bereichs (45) mit ungereinigtem Silizium aus einem
derartigen gerichtet erstarrten Siliziumkörper (4)
macht es möglich, das gewünschte gereinigte Silizium
(1) zu erhalten. Ein Verfahren zum Abschneiden des Bereichs
(45) mit ungereinigtem Silizium ist nicht besonders beschränkt und
der Bereich (45), der ungereinigtes Silizium enthält,
kann durch Abschneiden entfernt werden gemäß einem üblichen
Verfahren unter Verwendung einer Diamantschneidvorrichtung oder Ähnlichem.
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Bei
dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung liegt der Temperaturgradient
(T) im Bereich eines Standardtemperaturgradienten (T) ±0,1°C/mm
und vorzugsweise im Bereich des Standardtemperaturgradienten (T0) ±0,05°C/mm, und eine
Erstarrungsgeschwindigkeit (R) liegt im Bereich einer Standarderstarrungsgeschwindigkeit
(R0) ±0,01°C/mm und vorzugsweise
im Bereich der Standarderstarrungsgeschwindigkeit (R0) ±0,005°C/mm.
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Der
Standardtemperaturgradient (T0) und die
Standarderstarrungsgeschwindigkeit (R0)
werden aus der oben angegebenen Formel (1) bestimmt. Der effektive
Aluminiumverteilungskoeffizient k in Formel (1) wird derart bestimmt,
dass er die oben angegebene Formel (2) erfüllt.
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Diese
Formel (2) ist abgeleitet von einer Formel (2-1), welche die Beziehung
darstellt zwischen einem Erstarrungsverhältnis (f), das
einen Anteil der verwendeten Rohsiliziumschmelze (
2) darstellt,
der durch eine erstarrte Fraktion bedingt ist, welche eine feste
Phase (
23) während des Erstarrungsprozesses der
Rohsiliziumschmelze (
2) durch Abkühlen wurde,
und einer Aluminiumkonzentration (C) in einem Teil, der unmittelbar zuvor
eine feste Phase (
23) wurde.
C
= k' × C2 × (1 – f)k'-1 (2-1)wobei
C eine Aluminiumkonzentration (ppm) in der flüssigen Phase
bezeichnet, k' einen effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten
bezeichnet, C
2 eine Aluminiumkonzentration
(ppm) der verwendeten Rohsiliziumschmelze (
2) bezeichnet
und f ein Erstarrungsverhältnis bezeichnet. Diese Formel
(2-1) ist ein Vergleichsausdruck, der im Allgemeinen als Scheil-Gleichung
bezeichnet wird [
"Solidification of Metals" (veröffentlicht
am 25. Dezember 1971 durch Maruzen Company, Limited), S. 121 bis
134].
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Die
Formel (1) ist eine Formel, welche eine Beziehung zwischen einem
wirksamen Aluminiumverteilungskoeffizienten (k) und einer Erstarrungsgeschwindigkeit
wie auch einem Temperaturgradienten darstellt, und dies wurde zuerst
von den vorliegenden Erfindern herausgefunden. Das Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung ist eines, bei welchem ein Standardtemperaturgradient
(T0) und eine Standarderstarrungsgeschwindigkeit
(R0), welche die Formel (1) erfüllen,
als Standards verwendet werden, und eine Rohsiliziumschmelze (2)
wird derart verfestigt, dass die Erstarrung an dem Temperaturgradienten
(T) fortschreitet und eine Erstarrungsgeschwindigkeit (R) innerhalb
der Bereiche fällt, die durch die vorliegende Erfindung
vorgegeben sind.
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In
dem gerichtet erstarrten Siliziumkörper (4), der
durch die Erstarrung der Rohsiliziumschmelze (2) durch
das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
erhalten wird, ist die Niedertemperaturseite (21) des Temperaturgradienten
(T) in dem Abkühlprozess ein Bereich (41) mit
gereinigtem Silizium und ist die Hochtemperaturseite (22)
ein Bereich (45), der ungereinigtes Silizium enthält.
Da der durch den Bereich (41) mit gereinigtem Silizium
bedingte Anteil in dem gerichtet erstarrten Siliziumkörper
(4) so ist, wie durch das Zielausbeuteverhältnis
(Y0) dargestellt, kann der Bereich (45),
der ungereinigtes Silizium enthält, durch Abschneiden des
gerichtet erstarrten Siliziumkörpers (4) entfernt
werden in einem Verhältnis, das dem Zielausbeuteverhältnis
(Y0) entspricht, und demzufolge kann gewünschtes
gereinigtes Silizium (1) erhalten werden.
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Das
erhaltene gereinigte Silizium (1) kann weiter gereinigt
werden, beispielsweise durch ein Verfahren wie Waschen mit Säure.
Als Säure für das Waschen mit Säure wird
gewöhnlich Mineralsäure verwendet, wie beispielsweise
Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure,
und eine Säure mit weniger metallischen Verunreinigungen
wird gewöhnlich verwendet aus Gründen der Kontaminationsverhütung.
Es ist ebenso möglich, gereinigtes Silizium mit einem weiter
reduzierten Aluminiumgehalt zu erhalten durch Erwärmen
des erhaltenen gereinigten Siliziums (1) zur Schmelze und
dann dieses als eine Rohsiliziumschmelze (2) in dem Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
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Das
ungereinigte Silizium (5), welches entfernt worden ist,
kann wiederverwendet werden als eine Rohsiliziumschmelze (2)
gemäß der vorliegenden Erfindung, nachdem es zur
Schmelze erwärmt wurde zusammen mit Silizium, welches einen
kleineren Aluminiumgehalt als derjenige des ungereinigten Siliziums
(5) aufweist.
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Das
gereinigte Silizium (1), welches erhalten wird durch Verwendung
des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung, kann geeignet verwendet werden, beispielsweise als Rohmaterialien
für Solarbatterien.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird unten detaillierter aufgrund von Ausführungsbeispielen
beschrieben und die vorliegende Erfindung ist durch die Beispiele
nicht beschränkt.
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Referenzbeispiel 1 (Ableitung von Formel
(1))
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Experiment 1
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Ein
gerichtet erstarrter Siliziumkörper (4) wurde
erhalten unter Verwendung einer Vorrichtung, wie in 1 gezeigt,
und Abkühlen einer Rohsiliziumschmelze (2), die
eine Aluminiumkonzentration (C2) von 1000 ppm
aufweist, in einer Form (3) mittels eines Temperaturgradienten
(T) (0,9°C/mm), so dass die Erstarrung mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit
(R) von 0,4 mm/min fortschreiten würde. In dem sich ergebenden
gerichtet erstarrten Siliziumkörper (4) wurden
die Aluminiumkonzentrationen (C) bei Bereichen mit Erstarrungsverhältnissen
(f) im Abkühlprozess von 0,18 bzw. 0,38 bestimmt, durch
ICP-(induktiv gekoppelte Plasma)-Emissionsspektroskopie oder ICP-Massenspektrometrie
zu 4,0 ppm (f = 0,18) bzw. 4,9 ppm (f = 0,38). Aus den Erstarrungsverhältnissen
(f) und den Aluminiumkonzentrationen (C) wurde ein effektiver (executive)
Aluminiumverteilungskoeffizient (k), der die Formel (2-1) erfüllt,
zu 3,1 × 10–3 bestimmt.
Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
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Experimente 2 und 3
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Die
Operationen wurden auf dieselbe Art und Weise ausgeführt
wie in Experiment 1, mit Ausnahme für das Abkühlen
der Rohsiliziumschmelzen (
2), welche Aluminiumkonzentrationen
(C
2) gemäß Tabelle 1 aufweisen,
anstelle der Rohsiliziumschmelze (
2), welche in Experiment
1 unter den Temperaturgradienten (T) gemäß Tabelle
1 verwendet wird, so dass die Erstarrung bei den in Tabelle 1 gezeigten
Erstarrungsgeschwindigkeiten (R) fortschreiten wird, und Bestimmen
der Aluminiumkonzentration (C) in den sich ergebenden gerichtet erstarrten
Siliziumkörpern (
4) bei Bereichen mit Erstarrungsverhältnissen
(f) während des Abkühlprozesses als Werte, wie
in Tabelle 1 gezeigt. Entsprechende effektive Aluminiumverteilungskoeffizienten
(k) wurden als die in Tabelle 1 gezeigten Werte bestimmt. Tabelle 1
| Experimente | C2
ppm | T
°C/mm | R
mm/min | f | C
ppm | k |
| 1 | 1000 | 0,9 | 0,4 | 0,18
0,38 | 4,0
4,9 | 3,1 × 10–3 |
| 2 | 1000 | 0,9 | 0,2 | 0,17
0,38 | 2,8
4,2 | 2,5 × 10–3 |
| 3 | 1000 | 0,9 | 0,05 | 0,32
0,72 | 1,2
2,6 | 0,8 × 10–3 |
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Die
Beziehung zwischen den Erstarrungsgeschwindigkeiten (R) und den
wirksamen Aluminiumverteilungskoeffizienten (k) wurde bestimmt aus
den Ergebnissen der Experimente 1 bis 3, und als ein Ergebnis wurde
eine Formel (1-1) erhalten: k = {K1' × Ln(R)
+ K2'}worin k einen effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten
bezeichnet und R eine Erstarrungsgeschwindigkeit (mm/min) bezeichnet.
In der Formel (1-1) ist K1' 1,1 × 10–3 und K2'
ist 4,2 × 10–3.
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Die
Temperaturgradienten (T), die Erstarrungsgeschwindigkeiten (R) und
die effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten (k) in den Experimenten
1 bis 3 erfüllen die Formel (1-1).
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Experimente 4 bis 6
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Die
Experimente 4 bis 6 wurden durchgeführt, in welchen die
Temperaturgradienten (T) der Rohsiliziumschmelzen (
2) identisch
mit jenen in den obigen Experimenten 1 bis 3 waren, jedoch waren
die Aluminiumkonzentrationen (C
2) der Rohsiliziumschmelzen
(
2) unterschiedlich. Die Aluminiumkonzentrationen (C
2), die Temperaturgradienten (T) und die
Erstarrungsgeschwindigkeiten (R) der Rohmaterialsiliziumschmelzen
(
2) sind in Tabelle 2 angegeben. In den sich ergebenden
gerichtet erstarrten Siliziumkörpern (
4) wurden
die Aluminiumkonzentrationen (C) bei Bereichen mit Erstarrungsverhältnissen
(f) in den Abkühlprozessen als solche Werte bestimmt, wie
in Tabelle 2 dargestellt, und in der gleichen Art wie in Experiment
1 wurden entsprechende effektive Aluminiumverteilungskoeffizienten
(k) bestimmt als Werte, wie in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
| Experimente | C2
ppm | T
°C/mm | R
mm/min | f | C
ppm | K |
| 4 | 100 | 0,9 | 0,2 | 0,17
0,45 | 0,4
1,1 | 4,1 × 10–3 |
| 5 | 10 | 0,9 | 0,4 | 0,32
0,72 | 0,1
0,3 | 9,0 × 10–3 |
| 6 | 10 | 0,9 | 0,2 | 0,20
0,52 | 0,05
0,17 | 4,2 × 10–3 |
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Die
Experimente 4 bis 6 stimmen überein mit den Experimenten
1 bis 3 bezüglich der Temperaturgradienten (T) der Rohsiliziumschmelzen
(2), sind jedoch unterschiedlich in Bezug auf die Aluminiumkonzentrationen
(C2) der Rohsiliziumschmelzen (2).
Die effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten (k), die in den
Experimenten 4 bis 6 bestimmt wurden, erfüllen die oben
angegebene Formel (1-1) nicht.
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Bezüglich
einer Formel, welche sowohl die effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten
(k), bestimmt in den oben dargestellten Experimenten 1 bis 3, als
auch die effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten (k), bestimmt
in den Experimenten 4 bis 6, erfüllen, wurde eine Formel
(1-2) erhalten: k = {K1' × Ln(R)
+ K2'} × {K3' × exp[K4' × R × (K5' × C2 + K6')]} (1-2) wobei k,
R, K1' und K2' dieselbe
Bedeutung wie oben haben und C2 die Aluminiumkonzentration
(ppm) der Rohsiliziumschmelze bezeichnet. In der Formel (1-2) ist
K3' 1,2, K4' 2,2,
K5' –1,0 × 10–3 und
K6' 1,0.
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Die
Temperaturgradienten (T), die Erstarrungsgeschwindigkeiten (R) und
die Aluminiumkonzentrationen (C2) und die
effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten (k) der verwendeten
Rohsiliziumschmelzen (2) in den Experimenten 1 bis 3 und
den Experimenten 4 bis 6 erfüllen die Formel (1-2).
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Experiment 7
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Experiment
7 wurde durchgeführt, in welchem die Aluminiumkonzentration
(C
2) der Rohsiliziumschmelze (
2)
gleich ist wie in Experiment 2, jedoch der Temperaturgradient (T)
unterschiedlich gefahren wurde. Die Aluminiumkonzentration (C
2), der Temperaturgradient (T) und die Erstarrungsgeschwindigkeit
(R) der Rohsiliziumschmelze (
2) waren wie in Tabelle 1
gezeigt. In dem erhaltenen gerichtet erstarrten Siliziumkörper
(
4) wurden die Aluminiumkonzentrationen (C) in Bereichen,
die jeweils Erstarrungsverhältnisse (f) im Abkühlprozess
von Werten aufwiesen, wie in Tabelle 3 gezeigt, bestimmt und, auf
dieselbe Weise wie in Experiment 1, wurden die effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten
(k) entsprechend als Werte, wie in Tabelle 3 dargestellt, bestimmt. Tabelle 3
| Experiment | C2
ppm | T
°C/mm | R
mm/min | f | C
ppm | k |
| 7 | 1000 | 0,4 | 0,2 | 0,17
0,52 | 3,1
6,7 | 3,0 × 10–3 |
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In
diesem Experiment 7 ist die Aluminiumkonzentration (C2)
der Rohsiliziumschmelze (2) gleich derjenigen in Experiment
2, jedoch ist der Temperaturgradient (T) unterschiedlich. Deshalb
erfüllt der effektive Aluminiumverteilungskoeffizient (k),
wie in Experiment 7 bestimmt, weder die oben dargestellte Formel
(1-1) noch die Formel (1-2).
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Als
eine Formel, die sowohl die effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten
(k), bestimmt in den oben dargestellten Experimenten 1 bis 3 und
den Experimenten 4 bis 6, als auch den wirksamen Aluminiumverteilungskoeffizienten
(k), bestimmt in Experiment 7, erfüllt, wurde eine Formel
(1-3) erhalten: k = {K1' × Ln(R)
+ K2'} × {K3' × exp[K4' × R × (K5' × C2 + K6')]} × {K7' × T + K8'} – K9' (1-3)worin k,
R, C2, K1', K2', K3', K4', K5' und K6' dieselbe Bedeutung wie oben haben und
T einen Temperaturgradienten (°C/mm) bezeichnet. In der
Formel (1-3) ist K7' –0,4, K8' ist 1,36 und K9'
ist 2,0 × 10–4.
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Die
Temperaturgradienten (T), die Erstarrungsgeschwindigkeiten (R) und
die Aluminiumkonzentrationen (C2) und die
effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten (k) der verwendeten
Rohsiliziumschmelzen (2) in den Experimenten 1 bis 3, den
Experimenten 4 bis 6 und Experiment 7 erfüllen die Formel
(1-3).
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Der
Standardtemperaturgradient (T0) und die
Standarderstarrungsgeschwindigkeit (R0)
sind jeweils ersetzt anstelle des Temperaturgradienten (T) und der
Erstarrungsgeschwindigkeit (R) in der Formel (1-3), bestimmt in
der obigen Beschreibung, und die Werte von K1 bis
K9 werden an diejenigen in der Formel (1)
angeglichen auf Basis der oben jeweils angegebenen Werte von K1' bis K9'. Als ein
Ergebnis wird die Formel (1) erhalten.
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Beispiel 1-1
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Ein
Standardtemperaturgradient (T0) und eine
Standarderstarrungsgeschwindigkeit (R0),
welche die Formel (1) erfüllen, vorausgesetzt, dass die
Werte von K1 bis K9 dieselben
sind wie die jeweiligen Werte von K1' bis
K9', werden bestimmt, wo die Aluminiumkonzentration
(C2) der Rohsiliziumschmelze (2)
1000 ppm beträgt, die maximale Aluminiumzielkonzentration (C10max) 4,0 ppm ist und der Zielwert des Ausbeuteverhältnisses
(Zielausbeuteverhältnis) (Y0) 0,18
ist. Der Standardtemperaturgradient (T0)
wird bestimmt als 0,9°C/mm und die Standarderstarrungsgeschwindigkeit
(R0) wird bestimmt als 0,4°C/mm.
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Ein
gerichtet erstarrter Siliziumkörper (4), wie in 2 dargestellt,
wird erhalten durch Abkühlen der Rohsiliziumschmelze (2),
welche eine Aluminiumkonzentration (C2)
von 1000 ppm aufweist, in einer Form (3) mit einem Temperaturgradienten
(T) von 0,9°C/mm, zur Verfügung gestellt unter
Verwendung einer Vorrichtung, die in 1 gezeigt
ist, so dass die Erstarrung fortschreitet mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit
(R) von 0,4 mm/min.
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Wie
in 2 gezeigt, wird der erhaltene gerichtet erstarrte
Siliziumkörper (4) bei einem Bereich geschnitten,
der ein Erstarrungsverhältnis (f) von 0,18 in einem Abkühlprozess
aufweist, und ein Bereich (45) auf einer Hochtemperaturbereichsseite
(22) eines Temperaturgradienten (T) wird entfernt, was
zu gereinigten Silizium (1) führt. Die maximale
Aluminiumkonzentration (C1max) des erhaltenen
gereinigten Siliziums (1) beträgt 4,0 ppm.
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Beispiele 1-2 und Beispiele 2 bis 7
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Ein
Standardtemperaturgradient (T
0) und eine
Standarderstarrungsgeschwindigkeit (R
0)
werden in derselben Weise erhalten wie in Beispiel 1, mit Ausnahme,
dass die Aluminiumkonzentration (C
2), die
maximale Aluminiumzielkonzentration (C
10max)
und das Zielausbeuteverhältnis (Y
0)
einer Rohsiliziumschmelze (
2) jeweils eingestellt werden,
wie in Tabelle 4 gezeigt. Ein gerichtet erstarrter Siliziumkörper
(
4) wird in derselben Weise erhalten wie in Beispiel 1,
mit Ausnahme, dass ein Temperaturgradient (T) eingestellt wird auf
denselben wie der erhaltene Standardtemperaturgradient (T
0) und eine Erstarrungsgeschwindigkeit (R)
eingestellt wird auf dieselbe wie die erhaltene Standarderstarrungsgeschwindigkeit
(R
0), und dann wird er geschnitten bei einem
Bereich mit einem Erstarrungsverhältnis (f) im Abkühlprozess,
welcher derselbe Wert ist wie das Zielerstarrungsverhältnis
(Y
0), was zu einem gereinigten Silizium
(
1) führt. Dieses gereinigte Silizium (
1)
hat eine maximale Aluminiumkonzentration (C
1max),
wie in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
| Baispiele | C2
ppm | C10max
ppm | Y0 | T0
°C/mm | R0
mm/min | T
°C/mm | R
mm/min | f | C1max
ppm |
| 1-1
1-2 | 1000 | 4,0
4,9 | 0,18
0,38 | 0,9 | 0,4 | 0,9 | 0,4 | 0,18
0,38 | 4,0
4,9 |
| 2-1
2-2 | 1000 | 2,8
4,2 | 0,17
0,38 | 0,9 | 0,2 | 0,9 | 0,2 | 0,17
0,38 | 2,8
4,2 |
| 3-1
3-2 | 1000 | 1,2
2,6 | 0,32
0,72 | 0,9 | 0,05 | 0,9 | 0,05 | 0,32
0,72 | 1,2
2,6 |
| 4-1
4-2 | 100 | 0,4
1,1 | 0,17
0,45 | 0,9 | 0,2 | 0,9 | 0,2 | 0,17
0,45 | 0,4
1,1 |
| 5-1
5-2 | 10 | 0,1
0,3 | 0,32
0,72 | 0,9 | 0,4 | 0,9 | 0,4 | 0,32
0,72 | 0,1
0,3 |
| 6-1
6-2 | 10 | 0,05
0,17 | 0,20
0,52 | 0,9 | 0,2 | 0,9 | 0,2 | 0,20
0,52 | 0,05
0,17 |
| 7-1
7-2 | 1000 | 3,1
6,7 | 0,17
0,52 | 0,4 | 0,2 | 0,4 | 0,2 | 0,17
0,52 | 3,1
6,7 |
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Gewerbliche Anwendbarkeit
-
Gemäß dem
Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können
ein Standardtemperaturgradient (T0) und
eine Standarderstarrungsgeschwindigkeit (R0)
zur Herstellung von gereinigtem Silizium (1) mit einer
Aluminiumkonzentration (C), die nicht höher ist als eine
maximale Aluminiumzielkonzentration (C10max)
bei einem Zielausbeuteverhältnis (Y0),
aus einer Rohsiliziumschmelze (2), die Aluminium enthält,
bestimmt werden, und deshalb ist es möglich, gereinigtes
Silizium (1) herzustellen mit einer Aluminiumkonzentration
(C), die nicht größer ist als eine maximale Aluminiumzielkonzentration
(C10max) bei einem Zielausbeuteverhältnis
(Y0), durch Abkühlen einer Rohsiliziumschmelze
(2), so dass die Erstarrung fortschreitet bei einem Temperaturgradienten
(T) und einer Erstarrungsgeschwindigkeit (R), die in den zuvor erwähnten
Bereichen basierend auf jenen Standards liegen.
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Zusammenfassung
-
Ein
Standardtemperaturgradient (T0) und eine
Standarderstarrungsgeschwindigkeit (R0),
welche die Formel (1) erfüllen, werden im Voraus bestimmt,
basierend auf C10max und Y0.
k = [K1 × Ln(R0)
+ K2] × [K3 × exp[K4 × R0 × (K5 × C2 +
K6)]] × [K7 × T0 + K8] – K9 (1), wobei k einen Koeffizienten darstellt,
ausgewählt aus einem Bereich des 0,9-Fachen bis 1,1-Fachen
eines effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten (k'), welcher so
gemessen wird, dass er die Formel (2) erfüllt: C10max = k' × C2 × (1 – Y0)k'-1 (2), wobei
k' den effektiven Aluminiumverteilungskoeffizienten darstellt; C2 die Konzentration von Aluminium in einem
geschmolzenen Siliziumlösungsrohmaterial darstellt.
-
1
- 1
- Gereinigtes
Silizium
- 2
- Rohmaterialsilizium-Schmelze
- 3
- Form
- 4
- Gerichtet
erstarrtes Siliziumprodukt
- 5
- Ungereinigtes
Silizium
- 6
- Heizung
- 7
- Ofen
- 8
- Wasserkühlplatte
- 21
- Niedertemperaturseite
- 22
- Hochtemperaturseite
- 24
- Feste
Phase
- 25
- Flüssige
Phase
- 26
- Grenzfläche
- T
- Temperaturgradient
(°C/mm)
-
2
- 1
- Gereinigtes
Silizium
- 4
- Gerichtet
erstarrtes Siliziumprodukt
- 5
- Ungereinigtes
Silizium
- 41
- Gereinigter
Siliziumbereich
- 45
- Ungereinigter
Siliziumbereich
- Y0
- Zielausbeuteverhältnis
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Patentliteratur
-
- - JP 2004-196577
A [0002]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - ”Solidification
of Metals” (veröffentlicht am 25. Dezember 1971
durch Maruzen Company, Limited), S. 121 bis 134 [0024]