DE3043702C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines als Walzausgangsmaterial geeigneten Gußblockes im direkten Kokillenguß.

Dabei geht die Erfindung aus von einer bekannten Aluminiumlegierung aus 0,001 bis 0,47% Kalzium, bis 1% Eisen, bis 0,08% Titan, bis 0,2% Bor und Aluminium als Rest (DE-AS 11 73 263).

Im allgemeinen werden durch Kokillenguß in direkt gekühlten Kokillen hergestellte Gußblöcke aus einer Eisen enthaltenden Aluminiumlegierung folgendem Verfahren unterzogen. Zunächst wird die Blockoberfläche mit einer Dicke von üblicherweise 5-7 mm spanabhebend entfernt, so daß eine beim Gießen entstehende großzellige Blockschicht entfernt wird. In dieser großzelligen Blockschicht tritt in erhöhtem Maße Dendrit auf. Würde ein Gußblock ohne vorherige Entfernung des großzelligen Bereiches gewalzt, so würde ein band- oder plattenförmiges Blech minderer Qualität entstehen. Das ist der Grund, weshalb die großzellige Schicht vor dem Walzvorgang entfernt werden sollte. Erst nach dem Entfernen der großzelligen Schicht werden die Gußblöcke dem Walzvorgang unterworfen.

In einem nächsten Verfahrensschritt wird das band- oder plattenförmige Walzprodukt einer Anodisierungsbehandlung unterzogen. Was die beim üblichen Kokillenguß in direkt gekühlten Kokillen hergestellten Gußblöcke aus einer Eisen enthaltenden Aluminiumlegierung anlangt, so wurde gelegentlich festgestellt, daß das anodisierte Produkt auf seiner Außenseite ein bandförmiges Muster unterschiedlicher Farben aufwies.

Es ist allgemein bekannt, daß das erwähnte, beim Anodisieren der Bleche auftretende bandförmige Muster ein sogenanntes Tannenbaummuster bereits der Gußblöcke als Ursache hat.

Dieses Tannenbaummuster deutet bei im Kokillenguß in direkt gekühlten Kokillen hergestellten Gußblöcken auf eine Makrostruktur hin, die sich bereits beim Kokillengießen der Gußblöcke ausbildet und das Muster eines Tannenbaumes bildet. Insbesondere wird beim kontinuierlichen Herstellen von Gußblöcken im Kokillenguß in direkt gekühlten Kokillen festgestellt, daß sich bei einem Schnitt in der Gießrichtung auf den dabei entstehenden bzw. freigelegten Flächen beim Anodisieren ein dunkles oder dunkelgraues tannenbaumförmiges Muster ausbildet, wie es in der Zeichnung dargestellt ist.

Wird ein im Kokillenguß in direkt gekühlten Kokillen hergestellter Gußblock mit Tannenbaummuster gewalzt, nachdem vorher die äußere Blockschicht in der genannten Weise entfernt wurde, so weist das beim Walzen hergestellte band- oder plattenförmige Blech einen Bereich A mit einem Tannenbaummuster und einen Bereich B ohne ein solches Muster auf, und beide Bereiche können alternierend liegen. Wird das gewalzte Blech einer anschließenden Anodisierung unterworfen, so ist die Außenseite im Bereich A dunkel bzw. dunkelgrau, während sie im Bereich B hellgrau ist. Hierdurch weist die Oberfläche des gewalzten Bleches das oben erwähnte bandförmige Muster auf.

Hat sich ein Muster auf der Oberfläche eines gewalzten band- oder plattenförmigen Bleches, das anodisiert worden ist, einmal ausgebildet, so ist das Blech wegen seines unansehnlichen Äußeren wertlos und vermindert die Herstellungsproduktivität. Derart wertloses Material wird eingeschmolzen, um das Aluminium erneut in der Form von Kokillengußblöcken zu ge­ winnen, wobei jedoch ein Teil des Materials während des Einschmelzens, Entgasens und der übrigen Verfahrensschritte durch Oxidation verlorengeht. Im allgemeinen sind gerade bei Aluminiumlegierungen diese Oxidationsverluste besonders hoch.

Um bereits die Herstellung von Walzblech mit bandförmigem Muster auf dem Walzblech zu verhindern, ist ratsam, die Kokillengußblöcke vor dem Walzen in Querrichtung zu schleifen, um festzustellen, ob sich bei dem jeweiligen Gußblock ein Tannenbaummuster ausbildet. Der Block soll hierbei von der Oberseite und der Unterseite her auf einer solchen Dicke geschliffen werden, daß sicher zu erkennen ist, inwieweit sich ein Bereich mit und ein Bereich ohne Tannenbaummuster ergibt. Dieses Verfahren beeinträchtigt jedoch immer noch die Effizienz der Produktion.

Vor diesem Hintergrund ergab sich die Notwendigkeit, Maß­ nahmen gegen die Ausbildung von Tannenbaummustern beim Kokillengießen von Blöcken in direkt gekühlten Kokillen zu entwickeln, die als die wesentliche Ursache der Ausbildung bandförmiger Muster bei den Walzblechen erkannt wurden.

Mit dem Phänomen des Tannenbaummusters hat sich bereits D. Altenpohl befaßt ("Zeitschrift für Metallkunde", 46 (1956), S. 536). Danach ist das Tannenbaummuster auf ein Entmischen beim Verfestigungsprozeß während des Kokillengusses in direkt gekühlten Kokillen zurückzuführen. Spätere Arbeiten haben jedoch gezeigt, daß diese Strukturen auf eine Form von kristallisierten Al-Fe- intermetallische Verbindungen beim Kokillenguß in direkt gekühlten Kokillen zurückzuführen sind. In der Praxis hat sich jedoch bisher keine Erklärung für das Phänomen der Ausbildung der Tannenbaumstrukturen ergeben. Eine derzeit annehmbare Unterstellung ist, daß die Ausbildung der Tannen­ baumstrukturen mit der Tatsache zusammenhängt, daß inter­ metallische Al-Fe-Verbindungen unterschiedlicher Eigen­ schaften in verschiedenen Bereichen eines Gußblockes kristallisieren. Insbesondere kristallisiert Al₆Fe im Tannen­ baumbereich A, während Al₃Fe und Al _m Fe in dem Bereich B ohne Tannenbaumstrukturen kristallisiert, wobei in der Formel Al _m Fe der Index m eine Zahl bedeutet, die weder 3 noch 6 ist. Es scheint zunächst, daß Al₆Fe-Kristalle nicht in einer wäßrigen H₂SO₄-Lösung gelöst werden, so daß die Kristalle in dem anodischen Oxidfilm zurückgehalten werden und die Existenz der Al₆Fe-Kristalle den Film veranlaßt, dunkel oder dunkelgrau zu erscheinen. Inzwischen wird jedoch ange­ nommen, daß Al₃Fe- und Al _m Fe-Kristalle vollständig in einer wäßrigen H₂SO₄-Lösung ohne jeden Rückstand in dem anodischen Oxidfilm gelöst werden, was den anodischen Oxidfilm hellgrau erscheinen läßt.

Die oben erwähnte Kristallisation einer intermetallischen Al-Fe-Verbindung ist von der Verfestigungsrate des geschmolzenen Metalles abhängig, d. h. von seiner Abkühlungsgeschwindigkeit. Es hat sich experimentell erwiesen, daß die Bildung von Al₃Fe-Kristallen erfolgt, wenn geschmolzenes Metall sich langsam verfestigt, während Al₆Fe-Kristalle dann gebildet werden, wenn das Metall sich schnell verfestigt, während schließlich Al _m Fe-Kristalle dann gebildet werden, wenn das geschmolzene Metall sich schneller verfestigt.

Das legt den Schluß nahe, daß es möglich ist, den Bereich der Kristallisation zu Al₆Fe zu verringern, d. h. den Bereich der Bildung von Tannenbaumstrukturen, indem die Verfestigung des Metalles verlangsamt wird. Es ist mit anderen Worten möglich, den Abstand l in der Zeichnung zwischen der Ober­ fläche des im Kokillengußverfahrens in direkt gekühlten Kokillen hergestellten Gußblockes und der Grenze der Tannen­ baumstruktur in der gleichen Weise zu vergrößern. Das Problem ist jedoch, daß die langsame Verfestigung eine wesentliche Verringerung der Produktionseffizienz bewirkt.

Eine andere Annäherung an die Beseitigung der Tannenbaum­ strukturen ist eine kontinuierliche Wärmebehandlung der Gußblöcke. Al₆Fe-Kristalle im Bereich A der Tannenbaum­ struktur haben eine metastabile Phase, die thermisch instabil ist. Wird für mehr als vier Stunden auf eine Temperatur von 620°C erwärmt, so wird Al₆Fe in Al₃Fe umgewandelt, das eine stabile Phase hat. Es hat sich jedoch auch dabei erwiesen, daß die Produktionseffizienz verringert wird und ein zusätz­ licher, teuerer Anlagenaufwand notwendig ist. Es ist deswegen auch die Anwendung dieser Lösung nicht zweckmäßig.

Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Verfahren zu schaffen, das die Möglichkeit bietet, einen Gußblock im Kokillenguß in direkt gekühlten Kokillen herzustellen, der aus einer Aluminiumlegierung besteht, sehr gut zum Walzen geeignet ist und entweder keine Tannenbaumstruktur aufweist, oder, wenn dies doch der Fall sein sollte, diese nur in einem begrenzten, kleinen Bereich in der Mitte des Gußblockes vorliegt.

Die Aufgabe wird mit dem im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Verfahren gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Einzelheiten und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erge­ ben sich aus der nachfolgenden Erläuterung der Erfindung anhand der bereits erwähnten Zeichnung.

Ein erfindungsgemäß im Kokillenguß in direkt gekühlten Kokillen hergestellter Gußblock aus einer Eisen enthaltenden Aluminiumlegierung enthält als weiteren Legierungsbestandteil Kalzium im Bereich von 0,0005 und 0,05%, 0,0005 bis 0,1% Titan und 0,0001 bis 0,02% Bor und hat eine Korn­ größe unter 150 µm in dem Bereich, der sich von einem Bereich grober Zellen im Außenflächenbereich des Gußblockes aus nach innen erstreckt, insbesondere im unmittelbaren Anschluß an diesen Bereich grober Zellen.

Dank des Multiplikationseffektes aus der Zufügung der ange­ messenen Menge Kalzium, Titan und Bor zur Aluminiumlegierung und der erwähnten Kornverfeinerung, entwickelt sich keine Tannenbaumstruktur im Gußblock, oder, falls sich eine solche doch entwickelt, ist diese Entwicklung der Tannenbaumstruktur auf einen sehr schmalen Bereich in der Mitte des Gußblockes beschränkt. Es ist so keine Ausbildung bandförmiger Muster an der Ober­ seite des anodisierten band- oder plattenförmigen Bleches festzustellen, das mit den Verfahrensschritten der span­ abhebenden Entfernung der Oberfläche des Kokillengußblockes um einen bestimmten Betrag, des Walzens des so bearbeiteten Gußblockes und des anschließenden Anodisierens erhalten wird.

In der Zeichnung ist schematisch und in perspektivischer Darstellung ein Teil eines im Kokillenguß in direkt gekühlten Kokillen hergestellten Gußblockes aus einer Aluminiumlegierung dargestellt, der eine Tannenbaumstruktur aufweist.

Die für einen erfindungsgemäß im Kokillenguß in direkt gekühlten Kokillen hergestellten Gußblock verwendete Aluminiumlegierung enthält vorzugsweise einen Fe-Anteil von mehr als 0,2%. Gemäß der Aluminium Association Standardization gehört eine solche Legierung zu den Serien AA 1000 oder AA 5000. In diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, daß immer Gewichtsprozente (Gew.-%) gemeint sind, wenn im vorliegenden Zusammenhang von "%" die Rede ist.

Darüber hinaus enthält ein im Kokillenguß erfindungsgemäß hergestellter Gußblock Kalzium im Bereich zwischen 0,0005 und 0,05%. Es hat sich gezeigt, daß sowohl bei einem Ca-Anteil von weniger als 0,0005 als auch bei einem Ca-Anteil von mehr als 0,05% Ca, die mit der Erfindung angestrebten Vorteile nicht erreicht werden, weil sich die Tannenbaumstrukturen auf einem großen Bereich des Gußblockes ausbilden. Der bevorzugte Kalziumanteil liegt im Bereich von 0,001 bis 0,01%.

Weiterhin enthält der Gußblock Titan und Bor in den oben genannten Mengen. Darüber hinaus soll der im Kokillenguß in direkt gekühlten Kokillen hergestellte Gußblock eine Korngröße von unter 150 µm haben, und zwar in einem Bereich, der nach dem Blockinneren hin auf einen grobzelligen Bereich an der Block­ oberfläche folgt, wobei sich insbesondere der kleinzellige Bereich unmittelbar an den grobzelligen Bereich anschließt.

Durch die gleichzeitige Anwendung der Merkmale des genannten Kalziumgehaltes und der kleinen Korngröße bei einem Gußblock bildet sich bei dem erfindungsgemäß hergestellten Gußblock keine Tannen­ baumstruktur aus oder, sollte sich doch eine solche Struktur ausbilden, so erfolgt die Ausbildung nur im schmalen, begrenzten Bereich innerhalb des Gußblockes. Die Tatsache, daß sich die Tannenbaumstruktur allenfalls in einem eng begrenzten Bereich ausbildet, bedeutet, daß der in der Zeichnung eingetragene Abstand l zwischen dem Rand des Bereiches mit der Tannenbaum­ struktur und den Außenflächen des Gußblockes wesentlich größer wird. Entsprechend bildet sich keine Tannenbaumstruktur in dem Bereich aus, der sich in dem Gußblock von dessen Außen­ seiten aus um den Betrag l nach innen erstreckt. Wird die Randzone des Gußblockes spanabhebend um einen Betrag entfernt, der kleiner als l ist, um den Bereich mit einer groben Zellen­ struktur zu entfernen, wie es allgemein üblich ist, so ist die so entstehende neue Außenfläche frei von jeglicher Tannen­ baumstruktur. Daraus wiederum ergibt sich, daß kein band­ förmiges Muster auf dem band- oder plattenförmigen Blech entsteht, wenn dieses Blech aus dem Block gewalzt und dann anodisiert wird. Diese Verfahrensschritte können sich also ohne jedes Problem an vorausgehende Verfahrensschritte an­ schließen. Die typischen Schritte der Herstellung eines Gußblockes beim Kokillenguß in direkt gekühlten Kokillen werden nachfolgend beschrieben.

Zuerst wird Kalzium als einzelnes Element oder in der Form von AlCa oder einer AlSiCa-Legierung zu der geschmolzenen AlFe-Legierung hinzugegeben. Die Menge des hierzu verwendeten Kalziums entspricht der oben angegebenen Menge. Darüber hinaus wird Titan und Bor in einer Aluminiumlegierung wie einer AlTiB-Legierung zu der geschmolzenen Aluminium-Eisen- Legierung hinzugegeben. Die AlTiB-Legierung wird vorzugs­ weise in der Form eines Drahtes bereitgestellt, der während des kontinuierlich erfolgenden Kokillengusses dem geschmol­ zenen Metall kontinuierlich zugeführt wird. Die Einführung von Titan und Bor führt im wesentlichen zu einer Korn­ verfeinerung, wodurch der sich ergebende Gußblock eine eng begrenzte Korngröße von weniger als 150 µm in dem Bereich hat, der auf den grobzelligen Randbereich nach dem Block­ inneren folgt und sich vorzugsweise unmittelbar an diesen anschließt. Die Menge des hinzuzufügenden Titans beträgt 0,0005 bis 0,1%, während die hinzuzufügende Bor­ menge im Bereich von 0,0001 bis 0,02% liegt. Diese Mengen erweisen sich deswegen als zweckmäßig, weil bei diesem Titan­ anteil von weniger als 0,0005% und einem Boranteil von weniger als 0,0001% es ziemlich schwierig ist, eine Korngröße von weniger als 150 µ gewährleisten und andererseits die Zugabe von mehr als 0,1% Ti und 0,02% B die Herstellungs­ kosten erhöht und die Anodisierung erschwert. Schließlich ist die Möglichkeit der Kornverfeinerung bei Aluminiumlegierungen bei 0,1% Ti und 0,02% B erschöpft.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Ergebnisse typischer Versuche näher erläutert.

Es wurde Kalzium zu einer geschmolzenen Aluminiumlegierung hinzugegeben, die als AA 1050, AA 1100 oder AA 5005 zu definieren ist, worauf eine AlTiB-Legierung oder eine AlTi-Legierung hinzugefügt wurde. Hierzu wurde gemäß der in der Gießereitechnik üblichen Weise Chlorgas in die geschmol­ zene Aluminiumlegierung zu deren Entgasung eingeblasen. Die daraufhin erhaltene geschmolzene Aluminiumlegierung wurde kontinuierlich in direkt gekühlte Kokillen gegossen und so Gußblöcke von 400 mm Dicke, 900 mm Breite und 2000 mm Länge gegossen. Die Temperatur des geschmolzenen Metalles betrug beim Gießen und vor dem Ofenauslaß 720°C, während die Gießgeschwindigkeit 75 mm/min^-1 betrug. Aus den Guß­ blöcken wurden dann Proben in der Form dünner Platten gefertigt, indem aus den Blöcken in einer Entfernung von 1000 mm von einem Ende, d. h. also etwa in der Blockmitte, senkrecht zur Längsachse dünne Scheiben herausgeschnitten wurden. Die Proben wurden in einer 15%igen wäßrigen H₂SO₄-Lösung anodisiert.

Die Proben wurden daraufhin untersucht, inwieweit eine Tannenbaumstruktur erschien oder die Ausbildung einer Tannenbaumstruktur ausblieb. Bildete sich eine Tannenbaum­ struktur auf den Proben aus, so wurde der Abstand zwischen den Probenkanten und dem Bereich der Ausbildung der Tannen­ baumstruktur gemessen. Die Probenkanten waren dabei Teile der Oberflächen des Gußblockes, so daß die gemessenen Entfer­ nungen Werte für den Abstand l in der Zeichnung waren.

Darüber hinaus wurde die Korngröße in dem Probenbereich gemessen, der nach innen auf den Bereich mit grobzelliger Struktur im Probenaußenbereich folgte, insbesondere an diesen Bereich sich anschloß. Die Messungen der Korngröße erfolgten an mehreren Stellen, die in gleichen Abständen auf zwei ge­ dachten Linien lagen, die in 50 mm Abstand von den längeren Probenkanten verliefen, die ihrerseits der Ober- und Unterseite des Gußblockes entsprachen. Im Abstand von 50 mm verliefen die gedachten Linien parallel zu den längeren Probenkanten bzw. der Ober- und Unterseite des Gußblockes. In der Praxis waren jeder gedachten Linie fünf Meßstellen zugeordnet, so daß insgesamt zehn Meßstellen vorgesehen waren. Die Korn­ größenmessungen wurden mit einem Polarisationsmikroskop durchgeführt, wobei die Proben mit einer wäßrigen 1,8%igen BHF₄-Lösung elektrolytisch geätzt wurden.

Die Ergebnisse der Versuche, wie sie oben beschrieben wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, wobei die dort verwendeten Legierungsbestimmungen nach dem System AA wie folgt zu definieren sind.

Legierungsbestandteile

Dabei ist zu beachten:

• 1. In der Tabelle kennzeichnet M1 ein Verfahren, bei dem ein Block aus einer Legierung mit Al und 5% Ti sowie 1% B in die geschmolzene Aluminiumlegierung in einem Warmhalteofen eingegeben wurde. Der Warm­ halteofen wurde verwendet, um die in einem Schmelz­ ofen geschmolzene Aluminiumlegierung über längere Zeit in geschmolzenem Zustand halten zu können.
• 2. In der Tabelle kennzeichnet M2 ein Verfahren, bei dem ein Draht aus einer Legierung mit Al, 5% Ti und 1% B in eine geschmolzene Aluminiumlegierung eingegeben wurde, die durch einen Gießtrog geführt wurde. Der Gießtrog diente als Kanal, durch den das geschmolzene Metall von dem oben genannten Warmhalteofen in die Gießkokillen gefördert wurde.
• 3. In der Tabelle kennzeichnet schließlich M3 ein Verfahren, bei dem ein Block aus einer Legierung mit Al und 5% Ti dem geschmolzenen Metall im Warmhalteofen zugefügt wird.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß dann keine Tannenbaum­ strukturen entstehen, wenn die Aluminiumlegierung in erfindungsgemäßer Weise hergestellt wird und dabei Kalzium im Bereich von 0,0005 bis 0,05%, 0,0005 bis 0,1% Titan und 0,0001 bis 0,02% Bor enthält und ein an den Bereich grobzelliger Struktur an der Blockoberseite nach innen anschließender Bereich eine Korngröße unter 150 µm hat. Dagegen weisen die in üblicher Weise hergestellten Aluminiumlegierungen Tannenbaumstrukturen auf, die im geringen Abstand von der Außenseite der Kokillengußblöcke liegen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines als Walzausgangsmaterial geeigneten Gußblockes im direkten Kokillenguß, dadurch gekennzeichnet, daß einer mindestens 0,03 Gew.-% Eisen enthaltenen Aluminium­ legierung der Serie AA 1000 oder AA 5000 gemäß der Aluminium Association Standardization im geschmolzenen Zustand 0,0005 bis 0,05 Gew.-% Kalzium, 0,0005 bis 0,1 Gew.-% Titan und 0,0001 bis 0,02 Gew.-% Bor zu­ gefügt werden und die Legierung in direkt gekühlten Kokillen kontinuierlich weiterverarbeitet wird und dabei Gießbedingun­ gen eingehalten werden, daß auf einen Bereich mit grober Zellenbildung an der Blockoberfläche nach dem Blockinneren hin unmittelbar ein Bereich mit einer Korngröße von weniger als 150 µm erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kalzium in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Gew.-% zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzium der Schmelze als Element zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzium der Schmelze in der Form einer Aluminium- Kalzium- oder Aluminium-Silizium-Kalzium-Legierung zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Titan und Bor der Schmelze in der Form einer Aluminium- Titan-Bor-Legierung zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium-Titan-Bor-Legierung als Draht kontinuierlich in die in der Kokille befindliche Schmelze zugegeben wird.