CN102452837B - 用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚及其制法，该坩埚是由坩埚的内壁与外壁组成，坩埚内壁与外壁厚度之比为1∶9～5∶5；其制备方法，包括：坩埚内壁采用石英和氢氧化钡的混合料制作，石英和氢氧化钡原料的重量比为10∶1～50∶1；外壁仍采用石英；坩埚内壁与外壁厚度之比为1∶9～5∶5；经1700～1900℃烧结5～15小时，得到坩埚。本发明的坩埚具有很好的耐高温性、高温稳定性以及对硅液无污染等特性，该坩埚实用后，采用造渣除硼的效果可以达到70％～80％。
Description
技术领域
本发明涉及金属硅炉外精炼用坩埚，特别是涉及一种在采用冶金法提纯制备太阳能级多晶硅工艺中，所用到的炉外精炼用坩埚。此外，本发明还涉及炉外精炼用坩埚的制备方法。
背景技术
采用中频感应炉对金属硅进行炉外精炼是硅材料制备过程中常采用的步骤。炉外精炼的目的有三个：一是通过吹氧除去钙、铝等杂质，二是通过造渣除去部分磷、硼杂质，三是为后续工序进一步除硼提供条件。通常，炉外精炼采用的坩埚种类有：镁铝坩埚、刚玉坩埚、石英坩埚、泥炭坩埚等。硅材料炉外精炼用坩埚需具备以下特性：可容纳高温硅液，高温稳定性好，不氧化，不污染硅液。
目前，采用冶金法进行太阳能级多晶硅的制备技术被广泛研究。在冶金法制备过程中，对金属硅进行炉外精炼是一个必需的工艺步骤。在该过程中，主要采用吹氧、造渣精炼的方法，对金属硅进行初步的除杂。由于冶金法制备太阳能级多晶硅技术的特殊性，炉外精炼用坩埚除了应具备以上几个基本特性外，还应具备：1)更高的纯度，由于后续工序对金属硅纯度的要求较高，因此对坩埚的纯度要求较高，尤其是硼、磷、铝的含量不能太高，因此，许多常用的坩埚不能用于炼硅，如刚玉、镁铝坩埚等。2)更好的稳定性，由于硅在高温下非常活泼，因此，坩埚材质的稳定性要求较高，不能与硅液发生不利的化学反应，避免产生对硅液的污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚及其制法。该坩埚具有很好的耐高温性、高温稳定性以及对硅液无污染等特性，有利于硅中某些杂质的去除。
为解决上述技术问题，本发明的一种用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚，是由石英和氢氧化钡的混合料制作的坩埚内壁、与石英制作的外壁组成，坩埚内壁与外壁厚度之比为1∶9～5∶5。
坩埚的形状可为圆形或方形。
坩埚的尺寸大小不限，根据坩埚使用过程中所需的容量而定，最大可达10吨硅容量。
另外，本发明的一种用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚的制备方法，包括步骤：
坩埚的内壁与外壁分别采用不同的材料制作，其中，内壁采用石英和氢氧化钡的混合料制作，石英和氢氧化钡原料的重量比为10∶1～50∶1；外壁仍采用石英；坩埚内壁与外壁厚度之比为1∶9～5∶5；经1700～1900℃烧结5～15小时，得到坩埚。
其中，坩埚内壁和坩埚外壁采用的石英都是高纯石英，其纯度为99.99％以上，且其中硼、磷含量低于0.1ppm；石英的粒度小于200目。
坩埚内壁采用的氢氧化钡纯度为99.9％以上，氢氧化钡的粒度小于200目。
炉外精炼时，由于中频炉内电磁感应的作用，硅液翻腾十分剧烈，硅液对坩埚壁的冲刷作用很大。通常，坩埚壁与硅液之间的相互作用与化学反应是导致硅液二次污染的重要来源。本发明的目的就是要充分利用精炼过程中的所有机制，利用渣系、气体和坩埚壁的物质与硅液作用来除杂。将坩埚反应这个通常是污染硅液的过程变成加入有用反应剂的过程来去除杂质，起到变害为利效果。
因此，内壁采用石英和氢氧化钡的混合料制作。在高温精炼过程中，二氧化硅、氢氧化钡成分与硅液及其中的硼杂质发生复杂的化学反应，形成气态硼化物，如BOH，随一氧化硅气体逸出熔体，可起到除硼的作用。反应生成的含钡化合物比重较大，因此沉于坩埚底部，铸锭完成后，直接切除底部即可将其去除，不至于给硅锭造成二次污染。
由于在高温熔炼时，内壁物质与硅液的反应而消耗，外壁中的杂质会渗透到硅液中，同时，硅液也会对坩埚有渗透作用，两者存在相互作用，因此，坩埚外壁要采用高纯石英，从而防止坩埚中的杂质对硅液造成污染。
采用本发明技术制备的炉外精炼坩埚对还原出的硅原料进行精炼，由于在精炼过程中，高温硅液与坩埚内壁的接触及冲刷作用，坩埚内壁中的二氧化硅、氢氧化钡与硅液及其中的硼杂质发生复杂的化学反应，形成气态硼化物，随一氧化硅逸出熔体，起到了除硼的作用。利用ICP-MS(等离子体质谱仪)进行硼含量分析发现，该坩埚实用后，采用造渣除硼的效果可以达到70％～80％。
因此，本发明的坩埚是一种用于制备太阳能级多晶硅用途高纯金属硅的炉外精炼用坩埚，而且本发明的制备方法简单，材料来源方便。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
附图是本发明的炉外精炼用坩埚的结构示意图，其中，1为坩埚内壁，2为坩埚外壁。
具体实施方式
以下实施例中，坩埚内壁1采用的石英和氢氧化钡，及坩埚外壁2采用的石英是市售产品，其中，坩埚内外壁采用的石英纯度为99.99％，且其中硼、磷含量低于0.1ppm；氢氧化钡纯度为99.9％；石英和氢氧化钡的粒度小于200目。
另外，以下实施例中，利用本发明的坩埚，精炼得到的金属硅是按常规精炼方法操作得到的。
实施例1
用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚，其结构示意图如说明书附图所示，是由石英和氢氧化钡的混合料制作的坩埚内壁1、与石英制作的坩埚外壁2组成，坩埚内壁1与坩埚外壁2厚度之比为1∶9。该坩埚的制备方法如下：
坩埚内壁1采用石英和氢氧化钡的混合料制作，其中，石英和氢氧化钡原料的重量比为10∶1。坩埚外壁2采用高纯石英。坩埚内壁1与坩埚外壁2厚度之比为1∶9。坩埚的内外壁经1800℃烧结5小时，得到坩埚，其尺寸为5吨硅容量。
通过ICP-MS(等离子体质谱仪)对利用上述坩埚精炼得到的金属硅进行硼含量分析发现，除硼的效果达到72％。
实施例2
用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚，是由石英和氢氧化钡的混合料制作的坩埚内壁1、与石英制作的坩埚外壁2组成，坩埚内壁1与坩埚外壁2厚度之比为2∶8。该坩埚的制备方法如下：
坩埚内壁1采用石英和氢氧化钡的混合料制作，其中，石英和氢氧化钡原料的重量比为20∶1。坩埚外壁2采用高纯石英。坩埚内壁1与坩埚外壁2厚度之比为2∶8，经1750℃烧结10小时，得到坩埚，其尺寸为5吨硅容量。
通过ICP-MS(等离子体质谱仪)对利用上述坩埚精炼得到的金属硅进行硼含量分析发现，除硼的效果达到75％。
实施例3
用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚，是由石英和氢氧化钡的混合料制作的坩埚内壁1、与石英制作的坩埚外壁2组成，坩埚内壁1与坩埚外壁2厚度之比为3∶7。该坩埚的制备方法如下：
坩埚内壁1采用石英和氢氧化钡的混合料制作，其中，石英和氢氧化钡原料的重量比为30∶1。坩埚外壁2采用高纯石英。坩埚内壁1与坩埚外壁2厚度之比为3∶7，经1700℃烧结15小时，得到坩埚，其尺寸为8吨硅容量。
通过ICP-MS(等离子体质谱仪)对利用上述坩埚精炼得到的金属硅进行硼含量分析发现，除硼的效果达到78％。
实施例4
用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚，是由石英和氢氧化钡的混合料制作的坩埚内壁1、与石英制作的坩埚外壁2组成，坩埚内壁1与坩埚外壁2厚度之比为4∶6。该坩埚的制备方法如下：
坩埚内壁1采用石英和氢氧化钡的混合料制作，其中，石英和氢氧化钡原料的重量比为40∶1。坩埚外壁2采用高纯石英。坩埚内壁1与坩埚外壁2厚度之比为4∶6，经1850℃烧结5小时，得到坩埚，其尺寸为8吨硅容量。
通过ICP-MS(等离子体质谱仪)对利用上述坩埚精炼得到的金属硅进行硼含量分析发现，除硼的效果达到75％。
实施例5
用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚，是由石英和氢氧化钡的混合料制作的坩埚内壁1、与石英制作的坩埚外壁2组成，坩埚内壁1与坩埚外壁2厚度之比为5∶5。该坩埚的制备方法如下：
坩埚内壁1采用石英和氢氧化钡的混合料制作，其中，石英和氢氧化钡原料的重量比为50∶1。坩埚外壁2采用高纯石英。坩埚内壁1与坩埚外壁2厚度之比为5∶5，经1900℃烧结5小时，得到坩埚，其尺寸为8吨硅容量。
通过ICP-MS(等离子体质谱仪)对利用上述坩埚精炼得到的金属硅进行硼含量分析发现，除硼的效果达到70％。
Claims (6)
1.一种用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚，其特征在于：该坩埚是由石英和氢氧化钡的混合料制作的坩埚内壁、与石英制作的外壁组成，坩埚内壁与外壁厚度之比为1：9～5：5；
所述坩埚内壁采用的氢氧化钡纯度为99.9%以上；
所述坩埚内壁和坩埚外壁采用的石英都是高纯石英，其纯度为99.99%以上，且其中硼、磷含量低于0.1ppm；
所述坩埚是由以下方法制备得到：
坩埚的内壁与外壁分别采用不同的材料制作，其中，内壁采用石英和氢氧化钡的混合料制作，石英和氢氧化钡原料的重量比为10：1～50：1；外壁仍采用石英；坩埚内壁与外壁厚度之比为1：9～5：5；经1700～1900℃烧结5～15小时后，得到坩埚。
2.如权利要求1所述的用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚，其特征在于：所述坩埚的形状为圆形或方形。
3.如权利要求1所述的用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚，其特征在于：所述坩埚的尺寸，最大为10吨硅容量。
4.如权利要求1-3任一项所述的用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚的制备方法，包括步骤：
坩埚的内壁与外壁分别采用不同的材料制作，其中，内壁采用石英和氢氧化钡的混合料制作，石英和氢氧化钡原料的重量比为10：1～50：1；外壁仍采用石英；坩埚内壁与外壁厚度之比为1：9～5：5；经1700～1900℃烧结5～15小时后，得到坩埚；
所述坩埚内壁和坩埚外壁采用的石英都是高纯石英，其纯度为99.99%以上，且其中硼、磷含量低于0.1ppm；
所述坩埚内壁采用的氢氧化钡纯度为99.9%以上。
5.如权利要求4所述的用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚的制备方法，其特征在于：所述石英的粒度小于200目。
6.如权利要求4所述的用于太阳能级多晶硅制备中的炉外精炼用坩埚的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钡的粒度小于200目。
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