CN102351197A

CN102351197A - 一种提纯硅的方法

Info

Publication number: CN102351197A
Application number: CN2011102036610A
Authority: CN
Inventors: 姜学昭
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2012-02-15

Abstract

本发明涉及一种提纯硅的方法，该方法步骤为：将由高纯铝和待提纯硅制备的铝硅合金和待提纯硅紧密接触地置于封闭环境后在真空条件下加热，铝硅合金锭熔化形成铝硅熔体；当铝硅熔体和待提纯硅的界面处和自由端的温度分别达到900℃和800℃时保持恒温，使左端界面处析出提纯硅；当提纯硅开始析出后，与析出硅的生长速度同步向待提纯硅的方向移动加热装置，以保持铝硅熔体两端的温度；当待提纯硅溶解完毕时，降温、恢复气压后切下析出的提纯硅。经过本发明的提纯过程，可同时有效去除4N或5N级硅中的硼、磷及其他杂质，使硅的纯度得到进一步的提高，更稳定地满足太阳能电池对高纯硅的要求。

Description

一种提纯硅的方法

本申请为专利申请号为“201010129540.1”，申请日为“2010年3月19日”，发明名称为“一种提纯硅的方法”的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种制取高纯硅的方法，所制高纯硅用于太阳能电池。

背景技术

太阳能发电分为光热发电和光伏发电，通常说的太阳能发电指的是太阳能光伏发电。光伏发电是利用半导体界面的光生伏特效应而将光能直接转变为电能的一种技术。这种技术的关键元件是太阳能电池，而制备太阳能电池的关键在于制备高纯硅。

避开现有技术中高成本、高能耗、环保负担重的改良西门子法(化学法)，采用物理法制取用于太阳能电池的低成本、低能耗、环保负担轻的高纯硅，这是促进光伏发电向主体能源转化的长期追求。

已初见成效的物理法大体上是两类提纯方法的组合。第一类是可以除去硅中绝大多数杂质，提高硅整体纯度的定向凝固和区域熔化法。这是物理法中的基础方法。第二类是针对第一类方法难以除掉的硅中电活性杂质硼、磷的专项提纯方法。两类方法互补加合已制备出能制造出太阳能电池的高纯硅。从实际效果看，所制出的太阳能电池存在光电转换效率不够高和出现快衰退现象的缺陷，这表明现有技术制得的高纯硅中的杂质含量尚不稳定，硅的纯度也仍需进一步提高。因此，两类提纯方法都有待进一步改进。

现有除硼、磷的方法可分为：酸洗法、氧化法、高温真空蒸发法(1500℃以上)和定向凝固法。酸洗法、氧化法和蒸发法只限于在固体硅和熔融体硅的表面上进行，反应的持续进行是依靠在硅体内浓度很低(百万分之几)的硼、磷原子的浓差扩散维持，单次操作的效果有限。高温蒸发过程还会带来环境对硅的污染。由于硼、磷的分凝系数比较大，单次定向凝固的提纯效果也不好。再者，现有去除硼和磷的方法中还没有一种能同时去除硼和磷两种杂质的方法。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种新的提纯硅的方法，可以同时有效去除硅中的有害杂质硼和磷，并能同时降低硅中其他杂质的含量，将4N级(即纯度为99.99％，下同)或5N级(即纯度为99.999％，下同)硅的纯度进一步更高，更好地满足太阳能电池对高纯硅的要求。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种提纯硅的方法，其步骤如下：

(1)将由4N或5N级铝和4N或5N级硅制备的铝硅合金和待提纯硅紧密接触地置于封闭环境后抽真空，当气压低于10^-2Pa时加热，铝硅合金熔化形成铝硅熔体；

(2)控制加热装置，使铝硅熔体和待提纯硅的界面温度达到900℃，且铝硅熔体的自由端温度达到800℃，此后保持恒温，使铝硅熔体的自由端析出提纯硅；

(3)提纯硅的结晶开始析出后，与析出硅的生长速度同步地调整加热装置，保持铝硅熔体两端的温度；

(4)当待提纯硅溶解完毕时，降温至室温，恢复气压后取出炉料，将析出的提纯硅切下。

如上所述的提纯硅的方法，其中，所述铝硅合金制备方法如下：

取4N或5N级铝和4N或5N级硅，按照硅为26％、铝为74％的重量百分比混合，将铝硅混合物在气压低于10^-2Pa的条件下熔化，当铝硅混合均匀后，迅速停止加热，冷却后得到铝硅合金。

如上所述的提纯硅的方法，其中，所述待提纯硅的重量为所述铝硅合金的重量的80％-120％。

另一种提纯硅的方法，其步骤如下：

(1)将4N或5N级铝和待提纯硅紧密接触地置于封闭环境后抽真空，当气压低于10^-2Pa时开始加热，当铝和硅的温度均达到800℃时保持恒温，使部分硅溶解在铝中形成铝硅熔体；

(2)待溶解在铝中的部分硅溶解均匀后，控制加热装置，保持铝硅熔体温度为800℃，而将未溶解硅的温度提升，当铝硅熔体和硅的界面温度达到900℃时，溶质硅开始向铝硅熔体一侧扩散，并析出提纯硅；

如权利要求4所述的提纯硅的方法，其中，所述待提纯硅的重量与所述铝的重量比为106％-146％：74％。

本发明的有益效果为：

由于溶剂选用4N或5N级铝，铝硅熔体中可容杂质量较大，从而保证了纯硅的析出量。图1的Al-Si二元相图显示析出物为不含铝的纯硅。

图3、图4分别为Al-P和Al-B二元相图。从图中看出Al与杂质P和B具有结合力且都有化合物AlP、AlB₂等生成。由于磷和硼在铝中的含量处在ppm级，其析出温度很接近铝的熔点660℃，而远离本发明提纯过程中溶解、析出纯硅的800℃-900℃温度区间。析出温度的明显差别决定了待提纯硅中的杂质在提纯过程中将留在铝硅熔体中，而从硅中去除。对于其他杂质，同样会因析出温度差而被留在熔体内。本发明利用铝硅熔体中的析出温度差使得硼、磷和其它杂质一起被富集到最后冷凝部分被除掉。

经过本发明的提纯过程，可同时有效去除4N或5N级硅中的硼、磷及其他杂质，使硅的纯度得到进一步的提高，更稳定地满足太阳能电池对高纯硅的要求。

附图说明

图1为Al-Si二元相图。

图2为本发明提纯硅方法所用装置、使用状态及温度分布示意图。

图3为Al-P二元相图。

图4为Al-B二元相图。

具体实施方式

本发明方法的基本原理是：选取适宜的溶剂高纯铝(4N或5N级)，在远低于硅熔点温度下，将4N或5N级的待提纯硅溶于铝熔体中形成均相体系。在一定温度下再将硅原子析出，此时硼、磷及其他杂质仍溶解在铝硅熔体中，从而达到提纯硅的目的。

图1的Al-Si二元相图显示出：在硅含量超过12.1％的过共晶熔体中，降温到与某组分对应的液相线相交时便有纯硅析出。当铝硅熔体中硅浓度低于此浓度时，硅可溶进铝硅熔体中。以此设计出如图2所示的提纯装置，将待提纯硅体1(4N或5N级)置于高纯(4N级或更高)石墨舟2的右侧，其与铝硅熔体5的固-液界面温度控制在900℃。铝硅熔体5与析出纯硅6界面交接处温度控制在800℃。将石墨舟2置于石英管3中，与真空机组相连，置于气压低于10^-2Pa的真空气氛中。将石英管3置于加热炉4中，保持铝硅熔体两端分别处在900℃和800℃的恒定温度梯度中。

在900℃固-液界面处，待提纯硅1溶入铝硅熔体5中，当固-液界面处铝硅熔体5中的硅浓度上升至37％时，出现固-液两相平衡。由于低温处铝硅熔体5中硅浓度较低，右侧的高浓度硅将向铝硅熔体5左侧扩散。随着待提纯硅1继续溶解，当铝硅熔体5左端的硅浓度随之上升至28％时，在左端将出现析出的纯硅6。待提纯硅的溶解-扩散-析出动平衡的结果是左侧纯硅的析出量不断增多，这将引起固-液界面持续右移。为此，借助炉架移动装置7(可以是如图所示的炉架移动小车)令加热炉4也同步向右移动，以保持上述动平衡条件的相对稳定，才能保证析出硅晶体的质量。此外，在生长条件适宜时，石墨舟左端设置硅籽晶有助于生长出与石墨容器确定外形尺寸的方形的单晶硅锭。

当铝硅熔体右侧的待提纯硅全部溶入熔体后，结束提纯操作。恒温1小时后，以约-2℃/min的速度降温，当温度下降至700-800℃时断电，自由冷却至室温后，令真空系统放气，打开石英管3，取出石墨舟2，倒出舟内全部物料，切下左侧的纯硅6。

实施例1

如图2所示的硅溶质扩散过程及加热炉温度分布示意图，提纯硅步骤如下：

(1)取4N或5N级的铝和4N或5N级的硅，按硅重量占铝硅总重量的26％进行配比，将硅铝混合物在气压低于10^-2Pa的高纯石墨舟2中熔化。在成分混合均匀后，将石英管3迅速移出加热炉4，待物料冷却后得到方型铝硅合金锭。将铝硅合金锭冷却至室温后取出，打磨清洗表面后烘干备用。另将4N或5N级的高纯硅清洁表面后一并烘干备用。

(2)按照含硅26％的铝硅合金锭重量的80％称量4N或5N级硅，将铝硅合金锭与待提纯硅装入石墨舟2中，合金锭置于石墨舟左侧，待提纯硅置于石墨舟右侧(尺寸不限，以顺利装进石墨舟为准)。

(3)封闭石英管3并开启真空系统，当气压低于10^-2Pa时开始加热。随着温度升高，铝硅合金锭开始熔化。继续升温，至铝硅熔体右端达到900℃，左端为800℃时保持恒温，铝硅熔体右端的溶质硅浓度逐步升高至37％。浓度差促使溶质硅向左侧扩散，致使左端界面处析出纯硅。

(4)当左端出现纯硅结晶析出后，启动炉架移动装置7，与析出硅的生长速度同步向右移动加热炉4。

(5)透过石英管3观察，当右侧的待提纯硅溶解完毕即停止生长时，开始降温。

(6)当温度降至室温时，停止真空泵，令真空系统放气，气压恢复后取出石墨舟2倒出炉料。将左侧经提纯过的高纯硅切下，余料用于配置工业用高纯铝硅合金。

实施例2

(1)取4N或5N级铝和4N或5N级硅原料，按照重量比铝：硅＝74％：146％进行配比，并一同放入石墨舟2中。将铝置于石墨舟左侧，硅置于舟右侧。

(2)封闭石英管3并开启真空系统，当气压低于10^-2Pa时开始加热。加热炉4控制石墨舟2全部位于800℃温度区间，保持恒温，待硅在铝中的溶解浓度均匀后，调整加热炉，令石墨舟左端保持800℃同时将右侧温度提升。当右侧尚未溶解的硅和铝硅熔体之间的固液界面温度达到900℃时，溶质硅开始从右向左扩散至石墨舟左侧，并析出纯硅。

此后按照实施例1中的步骤(4)、(5)、(6)进行操作，得到提纯过的高纯硅。

Claims

1.从待提纯硅中除掉杂质的方法，其特征在于，利用铝硅熔体中硅与杂质的析出温度差使得硼、磷和其它杂质一起被富集到最后冷凝部分被除掉。

2.如权利要求2所述的从待提纯硅中除掉杂质的方法，其特征在于，选取适宜的溶剂高纯铝，在低于硅熔点温度下，将待提纯硅溶于铝熔体中形成均相体系，得到铝硅熔体；在一定温度下再将硅原子析出，此时硼、磷及其他杂质仍溶解在铝硅熔体中，从而提纯硅。

3.如权利要求3所述的从待提纯硅中除掉杂质的方法，其特征在于，所述高纯铝为4N或5N级的高纯铝；所述待提纯硅为4N或5N级的待提纯硅。