CN102320610A - 一种太阳能级多晶硅脱硼的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
一种太阳能级多晶硅脱硼的提纯方法，其特征是包括以下工艺步骤：（1）选择金属硅为原材料，（2）将金属硅装入铝钒土坩埚中，开启高周波电源将其快速熔化为硅熔体；（3）继续提高高周波电源功率，加入造渣剂进行精炼造渣；造渣剂为硅熔体重量的40～100％；（4）待金属硅全部熔化，硅熔体温度恒定在1550摄氏度，分批次加入金属硅和造渣剂，将硅熔体表面形成的渣料清除掉；（5）待造渣完成后，将硅液倒入模具中，静置自然冷却后得到脱硼提纯后的多晶硅。采用本发明获得的多晶硅B的含量为0.1ppm以下，完全符合太阳能级多晶硅所需纯度6N以上的太阳能级多晶硅。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能级多晶硅脱硼的提纯方法，特别是涉及一种采用高周波电磁诱导、分批多次造渣的多晶硅脱硼提纯方法。
背景技术
目前，能源和生态环境问题是全世界人民共同关注的两大全球性问题。太阳能被认为是21世纪最重要的新能源，是因为其分布广泛、清洁、无污染等优点而备受青睐。太阳能光伏发电具有最广阔的发展前景，是各国着力发展的可再生能源技术之一。
由于全世界加速普及太阳能发电，因此太阳能光伏产业发展迅猛，造成太阳能级多晶硅大量短缺，所以目前国内外多晶硅技术发展趋势与扩产计划，都是为了满足太阳能光伏产业发展需求为特点。而且，当前多晶硅主要的新增需求来自于太阳能光伏产业，国际上已经形成开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅生产新工艺技术的热潮，并趋向于把生产低纯度的太阳能级多晶硅工艺和生产高纯度电子级多晶硅工艺区分开来，以降低太阳能级多晶硅生产成本。
作为太阳能电池中的重要掺杂元素硼，其含量对太阳能电池性能有重大影响。由于硼与硅的物理性质相近，硼在硅中的分凝系数(0.8)接近于1，无法通过定向凝固去除，而且其沸点高达2550℃，通过真空的办法也没有脱除效果，因此如何有效去除硅中的硼杂质是提纯过程中的一个关键性难题。
近年来不断报道了物理冶金法除硼的新工艺，主要包括吹气造渣、合金定向凝固、等离子体熔炼等。其中，等离子体工艺较复杂，成本较高，合金定向凝固在工业化生产中如何实现Si和Al等合金金属的有效分离，还需进一步研究。因此吹气造渣是目前低成本冶金法除硼的主要方法。吹气与造渣可单独进行，也可以同时进行。
吹气除硼的主要方法是在真空下通氧化性气体，如美国专利US 5972107“Frederick Schmid Chandra P. Khattak Method for Purifying Silicon, PatentNumber 5972107, Oct. 26, 1999”；C.P. Khattak等人（C.P. Khattak. et al., A simple process to remove boron from metallurgical grade silicon. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2002, 74:967-971）指出吹气时的反应气体主要含O、H、Cl等成分，与硼反应形成挥发性气体排出。美国专利US20070180949 (Kondo Jiro rt al., Method for removing boron from silicon)公开一种吹气除硼的方法，从硅液底部吹入由Ar、H2、H2O和O2等组成的反应气体，硼可以从25ppmw降至5ppmw。
美国专利US 20050139148(Fujiwara Hiroyasu et al., Silicon purifying method, slag for purifying silicon, and purified silicon)采用吹气与造渣同时进行的方法，反应气体是水蒸气含量为30%的Ar, 通过旋转部件中心管道吹入，助渣剂选用SiO2和CaO，硼可从7.4ppmw降至0.8ppmw。
吹气造渣法在工业上的应用仍存在以下问题：首先，硼的去除效果仍难达到太阳能级多晶硅的纯度要求。其次，吹气方式存在局限性，通气部件易损坏、腐蚀，对设备的要求高。并且在高温下部分氧化性气体会与硅反应，造成硅损失。
对于造渣，选择合适的造渣剂很重要，另外选取造渣的方式也非常关键。以上的多晶硅造渣脱硼方法存在一定的局限性，如美国专利US5788945(Anders Schei, Method for refining of silicon)公开一种通过向硅液中连续添加助渣剂的方法，助渣剂成分为60%CaO和40%SiO2, 硼从40ppmw下降至1ppmw。此专利这种连续加助渣剂的方法，由于渣系与硅液接触程度有限，导致反应难以充分进行，从而硼的含量指标达不到0.3ppm以下。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服上述已有技术制造多晶硅脱硼的难题，提供一种高周波电磁诱导精炼、分批多次造渣的多晶硅脱硼提纯方法。
本发明的多晶硅脱硼的提纯方法，包括以下工艺步骤：
（1）选择金属硅为原材料；
（2）将占坩埚容量(坩埚硅容量为700Kg)的1/4～1/3的金属硅原料装入铝钒土坩埚中，开启高周波电源将金属硅电磁诱导快速熔化；
（3）继续提高电源功率，加入造渣剂进行精炼造渣，造渣剂的用量为硅熔体重量的40～100％；
（4）当金属硅原料全部熔化后，使硅熔体温度恒定，分批次依次加入剩余金属硅、造渣剂并将硅熔体表面形成的渣料清除掉，每批次加入金属硅150～250kg，造渣剂150～250kg；
（5）待造渣完成后，将硅液倒入模具中，静置冷却后取出锭，得到脱硼提纯后的多晶硅。
在步骤（1）中，所述金属硅的粒径是5～100mm，其金属硅的纯度为99％（2N）以上，其中B含量为5ppm，P含量为15ppm。
在步骤（2）中，所述的高周波电磁诱导熔化是指利用高周波电磁感应原理使金属硅感应产生瞬间高热量将其快速熔化。
在步骤（3）中，所述的造渣剂为Na2CO3和SiO2按照重量比1:1混合均匀，其中Na2CO3和SiO2的粒径小于20mm；
在步骤（4）中，所述的分批加入金属硅和造渣剂为间隔性地往熔融硅里面添加，即先添加金属硅间隔时间是20－30分钟，后添加造渣剂间隔时间是30－40分钟造渣并清除渣料，再添加金属硅，间隔20－30分钟，再添加造渣剂间隔时间是30－40分钟造渣并清除渣料，如此循环。
在步骤（5）中，所述的6N以上的太阳能级多晶硅，是指纯度为99.99995～99.99999的太阳能级多晶硅。
采用本发明获得的多晶硅B的含量为0.1ppm以下，完全符合太阳能级多晶硅所需纯度要求。
本发明的技术要点是不同于现有的物理冶金法提纯太阳能级多晶硅的工艺方法。本发明通过高周波电磁诱导精炼、分批多次造渣脱硼来获得低成本的太阳能级低硼多晶硅的生产。由于本发明造渣精炼的生产过程是分批多次地将金属硅和造渣剂加入坩埚中，这样就消除了快速少次数加料易产生硅料间气体空间爆炸的安全隐患而且还提高了脱硼的效率。同时还巧妙地把高周波电磁诱导技术应用到该脱硼工艺中，由于电磁感应波可以穿透非金属物质加热速度快，大大缩短了硅料的熔化时间提高了生产效率。更不需要等离子体、电子枪等高成本的装备。这就使得环保及安全问题都能得到很好的解决，而且整个工艺提纯方法投入少，工艺流程短，有非常可观的市场前景。
具体实施方式
以下给出本发明太阳能级多晶硅脱硼提纯方法具体实施例。
实施例1：称取B浓度为5ppm的原料金属硅700kg。按重量百分比Na2CO3：SiO2=50%：50%混合均匀作为造渣剂，该造渣剂与原料硅的重量比为4：10，即280kg。
将200Kg 原料金属硅放入铝钒土坩埚中，启动高周波电磁诱导精炼炉电源快速升温，直到铝钒土坩埚中的原料金属硅完全熔化为硅熔体。这个过程需要1小时。
当硅熔体温度达到1550℃后，加入造渣剂90 Kg，造渣30分钟后，清除掉熔体表皮造出的渣体。接着加入250Kg金属硅原料，待完全熔融后再加入造渣剂90kg，造渣40分钟后，清除掉熔体表皮的渣体。最后加入剩下的250Kg金属硅，待原料全熔融后加入100Kg的造渣剂造渣40分钟后，清掉熔体表皮的渣体。这个过程为10小时。
待造渣完成后，将硅液倒入模具中自然冷却5小时形成硅锭，从硅锭中取样检测，B含量为0.3ppm。
实施例2：称取B浓度为5ppm原料金属硅600kg。按重量比1：1混合粒径小于20mm的Na2CO3和SiO2粉末作为造渣剂，该造渣剂与原料硅的重量比为1：1，即600kg。
将原料金属硅150kg 放入铝钒土坩埚中，启动高周波电磁诱导精炼炉电源升温，直到铝钒土坩埚中的原料金属硅完全熔化。这个过程为1小时。
当金属硅熔体温度达到1550℃后，加入造渣剂150kg，造渣20分钟后，清除掉熔体表皮造出的渣体。接着加入150Kg金属硅原料，待完全熔融后再加入造渣剂150kg，造渣30分钟后，清除掉熔体表皮的渣体。最后分两批次加入剩下的300Kg金属硅和300Kg造渣剂，最后清掉熔体表皮的渣体。这个造渣过程为10小时。
待造渣完成后，将硅液倒入模具中，自然冷却5小时后形成硅锭，从中取样检测，B含量为0.25ppm。
实施例3：金属硅原料中B浓度为5ppm原料金属硅600kg；造渣剂为600kg，金属硅:造渣剂=1:1；造渣温度控制在1600℃，反应时间为15小时。整个工艺完成后取样化验检测，B含量为0.08ppm，其他工艺过程同实施例2。
Claims (2)
1. 一种太阳能级多晶硅脱硼的提纯方法，其特征是包括以下工艺步骤：
（1）选择粒径是5～100mm的金属硅为原材料，金属硅的纯度为99％以上，其中B含量为5ppm，P含量为15ppm；
（2）将占坩埚容量的1/4～1/3的金属硅装入铝钒土坩埚中，开启高周波电源利用高周波电磁感应原理使金属硅感应产生瞬间高热量将其快速熔化为硅熔体；
（3）继续提高高周波电源功率，加入造渣剂进行精炼造渣；造渣剂为硅熔体重量的40～100％；
（4）待金属硅全部熔化，硅熔体温度恒定在1550摄氏度，分批次依次先加入金属硅后加入造渣剂，即先添加金属硅间隔时间是20－30分钟，后添加造渣剂间隔时间是30－40分钟造渣并清除渣料，再添加金属硅，间隔20－30分钟，再添加造渣剂，间隔时间是30－40分钟造渣并清除渣料，如此循环，每批次加入金属硅150～250kg，造渣剂90～150kg，将硅熔体表面形成的渣料清除掉；
（5）待造渣完成后，将硅液倒入模具中，静置自然冷却后取出硅锭，得到脱硼提纯后的多晶硅。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能级多晶硅脱硼的提纯方法，其特征是所述的造渣剂得制备原料按照重量百分比Na2CO3:SiO2=50%:50%，将其混合均匀即为造渣剂，其中Na2CO3、SiO2的粒径小于20mm。
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Effective date of registration: 20140906 Granted publication date: 20130227 |
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| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20150306 Granted publication date: 20130227 |
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20150306 Granted publication date: 20130227 |
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| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20160306 Granted publication date: 20130227 Date of cancellation: 20160906 Granted publication date: 20130227 Date of cancellation: 20150906 Granted publication date: 20130227 |
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20150906 Granted publication date: 20130227 Effective date of registration: 20160306 Granted publication date: 20130227 |
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| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130227 Termination date: 20140913 |