JPH06310141A

JPH06310141A - 水素吸蔵合金電極およびその製造法

Info

Publication number: JPH06310141A
Application number: JP5124971A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Tsuji; 庸一郎辻; Koji Yamamura; 康治山村; Hajime Seri; 肇世利; Naoko Maekawa; 奈緒子前川; Tsutomu Iwaki; 勉岩城
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-04-27
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1994-11-04

Abstract

(57)【要約】【目的】高活性、高容量で、長寿命の水素吸蔵合金電
極を提供する。【構成】水素吸蔵合金粉末を含む電極の表面に、Ｎｉ
−Ｃｏ−Ｍ合金またはＮｉ−Ｍｏ−Ｍ合金（ＭはＦｅ、
ＣｕおよびＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種）
をメッキする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金を使用し
た電極およびその製造法に関するものである。さらに詳
しくは、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に
有用な水素吸蔵合金電極およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池としては、鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このう
ちアルカリ蓄電池は、高信頼性が期待でき、小形軽量化
も可能などの理由から小型電池は各種ポ−タブル機器用
に、また大型電池は産業用にそれぞれ使われてきた。こ
のアルカリ蓄電池において、正極は一部空気極や酸化銀
極なども取り上げられているが、ほとんどの場合ニッケ
ル極である。ポケット式から焼結式に代わって特性が向
上し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も広がっ
た。一方、負極としてはカドミウムの他に亜鉛、鉄、水
素などが対象となっている。最近、一層の高エネルギ−
密度を達成するために、水素吸蔵合金電極を使ったニッ
ケル−水素蓄電池が注目され、製法などに多くの提案が
されている。

【０００３】水素吸蔵合金極の製法としては、合金粉末
を焼結する方式と、発泡状金属、繊維状金属、パンチン
グメタルなどの多孔性支持体に合金粉末を充填ないし塗
着する方式のペ−スト式とがある。このうち製法が簡単
なのがペ−スト式である。水素吸蔵合金は、カドミウム
極や亜鉛極などと同様に電子伝導性の点で比較的優れて
いるので、非焼結式電極の可能性は大きい。すなわち、
水素吸蔵合金粉末を結着剤とともにペ−スト状とし、こ
れを３次元あるいは２次元構造の多孔性導電板に充填あ
るいは塗着する方法である。その中で、水素吸蔵合金電
極の特性を改善するために、たとえば水素吸蔵合金粉末
の粒子表面をニッケルや銅でメッキして多孔性の金属層
を形成する技術が、とくに耐酸化性、利用率、成形性を
改善するものとして知られている（特開平２−２０１８
７０号公報）。しかし、これらの方法でもまだ特性は充
分ではなく、また、合金粒子すべてにメッキすることは
電極の重量あたりのエネルギー密度の低下を招く不都合
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の水素吸蔵合金を
用いた電池は、充放電サイクルの初期での充放電特性
や、利用率、高率放電特性がいまだ満足された特性にな
っていない。特に、実際の電極での合金の重量あたりの
放電容量はその合金の持つ能力の８０％程度であった。
すなわち、水素吸蔵合金を電極にした場合、例えば合金
粉末に導電材として多量のＮｉ粉末を混合して作製した
ような理想的な電極での放電容量に比べて、ペースト式
電極などの実際の電池で使用される電極の放電容量は、
８０％程度に低下してしまう。この利用率の向上が電極
の高容量化に対して重要な課題であった。本発明は、前
記従来技術の課題を解決するため、合金の利用率を向上
し、高容量、高活性な水素吸蔵合金電極およびその製造
法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の水素吸蔵合金電極は、水素を電気化学的に
吸蔵・放出する水素吸蔵合金粉末を含む電極であって、
前記電極表面にＮｉ−Ｃｏ−Ｍ合金またはＮｉ−Ｍｏ−
Ｍ合金（ただし、ＭはＦｅ、ＣｕおよびＷよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種）がメッキされていることを
特徴とする。

【０００６】さらに、本発明の水素吸蔵合金電極の製造
法は、前記のメッキされた電極を真空中あるいは水素ガ
ス中において３００〜１０００℃で熱処理することを特
徴とする。前記構成においては、水素吸蔵合金の主成分
が、一般式ＡＢα（α＝１．５〜２．５）で表され、合
金相が実質的に金属間化合物のラーバス（Ｌａｖｅｓ）
相に属し、その結晶構造が六方対称のＣ１４型および／
または立方対称のＣ１５型であることが好ましい。ま
た、前記構成においては、メッキ合金中のＮｉ量は５０
重量％以上、メッキ合金中のＭ元素の割合は１５重量％
以下が好ましい。また、前記構成においては、水素吸蔵
合金粉末によって形成された電極に対する合金メッキ量
は、水素吸蔵合金重量に対して１〜１０％程度が好まし
い。

【０００７】

【作用】本発明により、電極表面にＮｉ−Ｃｏ−Ｍ合金
またはＮｉ−Ｍｏ−Ｍ合金をメッキすることにより、水
素吸蔵合金の利用率を向上し、高容量、高活性な水素吸
蔵合金電極とすることができる。すなわち、電極の高容
量化、急速充放電特性、寿命の改善が図れる。また、水
素吸蔵合金の主成分が、一般式ＡＢα（α＝１．５〜
２．５）で表され、合金相が実質的に金属間化合物のラ
ーバス相に属し、その結晶構造が六方対称のＣ１４型お
よび／または立方対称のＣ１５型であると、さらに電極
の前記特性の改善が図れる。さらに、前記のメッキされ
た電極を真空中、あるいは水素ガス中で３００〜１００
０℃で熱処理することによって電極の上記特性の改善が
図れる。

【０００８】熱処理温度に関しては、３００℃より低い
温度では還元力が弱く、活性の向上がみられない。ま
た、１０００℃より高い温度では、水素吸蔵合金の融点
に近づくため、メッキ層との焼結が急速に進行し、合金
の水素吸蔵量が減少することにより、電極容量が減少す
る。メッキ合金中の成分量は、Ｎｉはアルカリ溶液中で
メッキ層のマトリックスとして働くことや、水素化反応
に対する触媒効果があることから、５０重量％以上であ
ることが望ましい。また、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗの添加効果
は、現在のところまだはっきりわかっていないが、おそ
らくこれら遷移元素の添加によって水素の吸着エネルギ
ーが変化すること、あるいは、メッキ合金の析出形態が
変化することによるものであると考えられる。したがっ
て、これらの添加量は１５重量％以下で充分であり、そ
れ以上加えても特性は良くならない。

【０００９】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく
説明する。［実施例１］水素吸蔵合金には、主たる合金相がＣ１５
型ラーバス相である合金の一例としてＺｒＭｎ_0.65Ｖ
_0.2Ｎｉ_1.2合金を用いた。これを機械的に３８μｍ以下
に粉砕し、ポリビニルアルコールの３重量％水溶液を加
えてペーストにした。ついで、このペ−ストを多孔度９
５％、厚さ０．８ｍｍの発泡状ニッケル板に充填し、厚
さ方向に加圧圧縮して電極とした。この電極に、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍの塩を含むメッキ液を用いてメッキを行った。
Ｆｅを含むメッキを行った電極を電極Ａとする。同様に
Ｃｕを含むメッキをしたものを電極Ｂ、Ｗを含むメッキ
をしたものを電極Ｃとする。それぞれの電極のメッキ合
金中の各元素の割合は、電極ＡがＮｉ６３％、Ｃｏ２７
％、Ｆｅ１０％、電極ＢがＮｉ６７％、Ｃｏ２１％、Ｃ
ｕ１２％、電極ＣがＮｉ５８％、Ｃｏ３４％、Ｗ８％で
あった。比較例として、メッキを行わない電極を電極
Ｄ、Ｎｉ−Ｃｏ合金をメッキした電極を電極Ｅとする。
電極ＥのＣｏ量は、Ｎｉに対して４０％である。また、
メッキ量はすべての電極において、水素吸蔵合金重量に
対して８％とした。

【００１０】これらの電極を負極とし、対極に過剰の電
気容量を有する酸化ニッケル電極を配し、電解液に比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富
な条件下で水素吸蔵合金負極で容量規制をする開放系で
充放電を行った。充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００
ｍＡで５．５時間、放電は合金１ｇあたり５０ｍＡで端
子電圧が０．８Ｖまでとした。この結果を図１に示す。
電極Ｄは、充放電サイクル初期での放電容量が低く、飽
和放電容量に達するまでに４サイクル以上を要し、飽和
容量も０．３３６Ａｈ／ｇと小さい。また、電極Ｅは、
活性化が早くなり、飽和容量も０．３５２Ａｈ／ｇに増
大している。電極Ａ、Ｂ、Ｃは、電極Ｅに比べて、さら
に活性化が早くなり、飽和容量も０．３６Ａｈ／ｇ以上
まで増加している。また、２０サイクル充放電を行った
時の容量低下は、電極Ｄが飽和容量から０．０２Ａｈ／
ｇ程度減少したのに対し、メッキを行った電極Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｅは、ほとんど減少がみられなかった。したがっ
て、本発明による電極は、初期活性に優れ、合金の利用
率、サイクル特性が向上していることがわかる。

【００１１】次に、上記の電極を使用して密閉電池を構
成した結果について説明する。先の電極Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅをそれぞれ幅３．３ｃｍ、長さ２１ｃｍ、厚さ
０．５０ｍｍに調整し、リード板を所定の２カ所に取り
付けた。そして、正極、セパレータと組み合わせて渦巻
き状に捲回にしてＳＣサイズの電槽に収納した。このと
きの正極は、公知の発泡式ニッケル電極を選び、幅３．
３ｃｍ、長さ１６ｃｍとして用いた。この場合もリード
板を２カ所に取り付けた。またセパレータには、親水性
を付与したポリプロピレン不織布を用いた。電解液とし
ては、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リ
チウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを用いた。これを封口
して密閉形電池とした。この電池は、正極容量規制で、
公称容量は３．０Ａｈである。このような密閉形電池
で、負極に電極Ａを用いて構成した電池を電池ａ、同様
に電極Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いた電池をそれぞれ電池ｂ、
ｃ、ｄ、ｅとする。

【００１２】これらの電池をそれぞれ１０個ずつ作成
し、充放電サイクル試験によって評価した。２０℃にお
いて、５時間率で容量の１５０％を定電流充電し、同様
に５時間率で１．０Ｖまで定電流放電をしたところ、電
池ａ、ｂ、ｃ、ｅの放電容量は１サイクル目からほぼ
３．０Ａｈであった。つまり正極規制の電池になってい
ると考えられる。ところが電池ｄは、平均放電電圧は
１．０５Ｖであり、放電容量は１サイクルで２．４Ａ
ｈ、２サイクル目からほぼ３．０Ａｈとなった。これは
負極の活性化がメッキ処理によって早められたためであ
ると考えられる。

【００１３】これらの電池を充放電サイクルを繰返して
充分に活性化した後、２０℃において５時間率で１５０
％充電し、２０℃および０℃において１時間率で終止電
圧１．０Ｖまで放電した。このときの放電容量の２０
℃、５時間率放電時の放電容量に対する放電容量比、お
よび放電時の中間電圧を表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１から電池ａ、ｂ、ｃは、高率放電にお
いて優れた特性を示すことがわかる。特に、放電電位が
高くなっているが、これは、メッキによって放電過電圧
が減少したことによると考えられる。次に、各電池それ
ぞれ５セルを用い、１／２時間率で１５０％充電し、１
／２時間率で１．０Ｖまで放電する定電流充放電により
寿命特性を比較した。その結果を図２に示す。電池ａ、
ｂ、ｃは、６００サイクルでそれぞれ初期放電容量の９
３％、９０％、９２％を維持しているが、電池ｅは８６
％である。また、電池ｄは、３００サイクルで負極律速
になり、初期の８０％まで容量が低下した。このように
本発明による水素吸蔵合金電極を用いた電池は、寿命特
性も向上する。

【００１６】［実施例２］水素吸蔵合金に、主たる合金
相がＣ１５型ラーバス相である合金の一例としてＺｒＭ
ｎ_0.6Ｃｒ_0.1Ｖ_0.2Ｎｉ_1.3合金を用いた。まず、電極作
製について説明する。前記の合金を機械的に３８μｍ以
下に粉砕し、ポリエチレン粉末を３重量％加え、アルコ
ールでペーストにした。このペ−ストを多孔度９５％、
厚さ０．８ｍｍの発泡状ニッケル板に充填し、加圧して
電極を得た。この電極に、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍの塩を含むメ
ッキ液を用いてメッキを行った。Ｆｅを含むメッキをし
た電極を電極Ｆとする。同様にＣｕを含むメッキをした
ものを電極Ｇ、Ｗを含むメッキをしたものを電極Ｈとす
る。それぞれの電極のメッキ合金中の各元素の割合は、
電極ＦがＮｉ７５％、Ｍｏ１９％、Ｆｅ６％、電極Ｇが
Ｎｉ７３％、Ｍｏ１７％、Ｃｕ１０％、電極ＨがＮｉ６
５％、Ｍｏ２３％、Ｗ１２％であった。比較例として、
メッキを行わない電極を電極Ｉ、Ｎｉ−Ｍｏ合金をメッ
キした電極を電極Ｊとする。電極ＪのＭｏ量は、Ｎｉに
対して３０％である。また、メッキ量はすべての電極に
おいて、水素吸蔵合金重量に対して５％とした。

【００１７】これらの電極を負極とし、対極に過剰の電
気容量を有する酸化ニッケル電極を配し、電解液に比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富
な条件下で水素吸蔵合金負極で容量規制をする開放系で
充放電を行った。充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００
ｍＡで５．５時間、放電は合金１ｇあたり５０ｍＡで端
子電圧が０．８Ｖまでとした。この結果を図３に示す。
電極Ｉは、充放電サイクル初期での放電容量が低く、飽
和放電容量に達するまでに７サイクル以上を要し、飽和
容量も０．３３Ａｈ／ｇと小さい。また、電極Ｊは、活
性化が早くなり、飽和容量も０．３４４Ａｈ／ｇに増大
している。電極Ｆ、Ｇ、Ｈは、電極Ｊに比べて、さらに
活性化が早くなり、飽和容量も０．３６Ａｈ／ｇ程度ま
で増加している。

【００１８】次に、これらの電極を使用して密閉電池を
構成した結果について説明する。先の電極Ｆ、Ｇ、Ｈ、
Ｉ、Ｊをそれぞれ幅３．３ｃｍ、長さ２１ｃｍ、厚さ
０．５０ｍｍに調整し、リード板を所定の２カ所に取り
付けた。そして、正極、セパレータと組み合わせて渦巻
き状に捲回してＳＣサイズの電槽に収納した。このとき
の正極は、公知の発泡式ニッケル電極を選び、幅３．３
ｃｍ、長さ１６ｃｍとして用いた。この場合もリード板
を２カ所に取り付けた。またセパレータは、親水性を付
与したポリプロピレン不織布を用いた。電解液として
は、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチ
ウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを用いた。これを封口し
て密閉形電池とした。この電池は、正極容量規制で公称
容量は３．０Ａｈである。このような密閉形電池で、電
極Ｆを用いた電池を電池ｆ、同様に電極Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ
を用いた電池をそれぞれ電池ｇ、ｈ、ｉ、ｊとする。

【００１９】これらの電池をそれぞれ１０個ずつ作成し
て充放電サイクル試験によって評価した結果を説明す
る。２０℃において５時間率で容量の１５０％まで定電
流充電し、同様に５時間率で１．０Ｖまで定電流放電を
したところ、電池ｆ、ｇ、ｈ、ｊの放電容量は１サイク
ル目からほぼ３．０Ａｈであった。つまり正極規制の電
池になっていると考えられる。ところが電池ｉは、平均
放電電圧は１．０１Ｖであり、放電容量は１サイクルで
３．０Ａｈに達せずサイクルの増加と共に放電容量が増
大し、正極規制になるまでに３サイクルを必要とした。

【００２０】これらの電池を充分に充放電サイクルを繰
返した後、２０℃において５時間率で１５０％まで充電
し、２０℃および０℃において１時間率で終止電圧１．
０Ｖまで放電した。このときの放電容量の２０℃、５時
間率放電時の放電容量に対する放電容量比、および放電
時の中間電圧を表２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】表２から電池ｆ、ｇ、ｈは、高率放電にお
いて優れた特性を示すことがわかる。特に、放電電位が
高くなっている。これはメッキによって放電過電圧が減
少したことによると考えられる。

【００２３】［実施例３］本実施例では、メッキを行っ
た電極を熱処理する効果について説明する。実施例１、
２で用いた電極Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｈを水素雰囲気中で５００
℃または、８００℃で３時間熱処理を行った。これらの
電極を負極とし、対極に過剰の電気容量を有する酸化ニ
ッケル電極を配し、電解液に比重１．３０の水酸化カリ
ウム水溶液を用い、電解液が豊富な条件下で水素吸蔵合
金負極で容量規制をする開放系で充放電を行った。充電
は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡで５．５時間、放
電は合金１ｇあたり５０ｍＡで端子電圧が０．８Ｖまで
とした。電極Ａに対する熱処理の効果の例を図４に示
す。熱処理温度が高いほどサイクル初期での活性化が早
くなっている。また、飽和容量は５００℃では活性の増
加にともなって若干増加したが、８００℃では若干減少
した。これはメッキ層と水素吸蔵合金との焼結によって
合金組成が変化したためであると考えられる。また、熱
処理による活性向上の効果は、メッキ層中の酸化され易
い遷移金属が熱処理によって還元され、より高い触媒活
性を示すようになったためであると考えられる。

【００２４】同様に電極Ｂ、Ｆ、Ｈについても熱処理に
よって活性の向上がみられた。次に、これらの電極を使
用して密閉電池を構成した結果について説明する。実施
例１、２と同様の方法でそれぞれの電極を負極に用いて
ＳＣサイズの密閉電池を構成した。いずれの電池も正極
容量規制で、公称容量は３．０Ａｈである。これらの電
池をそれぞれ１０個ずつ作成し充放電サイクル試験によ
って評価した。２０℃において５時間率で容量の１５０
％定電流充電し、同様に５時間率で１．０Ｖまで定電流
放電をしたところ、すべての電池は１サイクル目の充放
電から正極容量規制となっていた。これらの電池をさら
に充放電サイクルを繰返して充分に活性化した後、２０
℃において５時間率で１５０％まで放電し、２０℃およ
び０℃において１時間率で終止電圧１．０Ｖまで放電し
た。熱処理温度に対する０℃、１時間率放電での２０
℃、５時間率放電容量に対する放電容量比と中間電圧の
関係を図５、図６に示す。中間電圧は、熱処理温度が高
いほど増加する傾向がみられた。また、放電容量も熱処
理温度が高いほど増加したが、熱処理温度が高いと合金
の容量が若干減少するために、放電容量比の増加の割合
は小さくなった。熱処理温度に関しては、３００℃より
低い温度では還元力が弱く、活性の向上がみられなかっ
た。また、１０００℃より高い温度では水素吸蔵合金の
融点に近づくため、メッキ層との焼結が急速に進行し、
合金の水素吸蔵量が減少するため、電極容量が減少し
た。

【００２５】なお、上記の実施例では、合金成分Ｍとし
てそれぞれ１種類だけを用いた例を示したが、たとえば
ＦｅとＣｕを同時に加えたり、３種類同時に加えるなど
しても同様に効果が得られる。しかし、メッキ浴中の元
素が多くなると、それだけ浴の管理が難しくなるため、
実際には１種類の元素の添加で充分な性能を得ることが
できる。なお、このような効果は、他の組成のＡＢ₂型
ラーバス相合金はもちろんのこと、ＭｍＮｉ_3.7Ｍｎ_0.3
Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.7などのＣａＣｕ₅構造を有するＡＢ₅型水
素吸蔵合金に対しても同様に得られた。

【００２６】

【発明の効果】以上述べたことから明らかなように、本
発明によれば、従来からの問題であった合金の初期活
性、利用率を向上させ、充放電効率も改善することが可
能となり、高性能な水素吸蔵合金電極を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び従来例の水素吸蔵合金電極
の開放系における放電特性を比較した図である。

【図２】本発明の実施例及び従来例の電極を用いた密閉
電池の寿命を比較した図である。

【図３】本発明の実施例及び従来例の電極の開放系にお
ける放電特性を比較した図である。

【図４】本発明の実施例の電極の熱処理温度と開放系に
おける放電特性の関係を示した図である。

【図５】本発明の実施例の電極の熱処理温度と同電極を
用いた密閉電池の低温高率放電における容量の関係を示
した図である。

【図６】本発明の実施例の電極の熱処理温度と同電極を
用いた密閉電池の低温高率放電における中間電圧の関係
を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前川奈緒子大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者岩城勉大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素
吸蔵合金粉末を含む電極であって、前記電極表面にＮｉ
−Ｃｏ−Ｍ合金（ただし、ＭはＦｅ、ＣｕおよびＷより
なる群から選ばれる少なくとも１種）がメッキされてい
ることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素
吸蔵合金粉末を含む電極であって、前記電極表面にＮｉ
−Ｍｏ−Ｍ合金（ただし、ＭはＦｅ、ＣｕおよびＷより
なる群から選ばれる少なくとも１種）がメッキされてい
ることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項３】主たる水素吸蔵合金が、一般式ＡＢα
（α＝１．５〜２．５）で表され、合金相が実質的に金
属間化合物のラーバス相に属し、その結晶構造が六方対
称のＣ１４型および立方対称のＣ１５型の少なくとも一
方の結晶構造を含む請求項１または２記載の水素吸蔵合
金電極。
【請求項４】水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素
吸蔵合金粉末を含む電極の表面に、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ合金
またはＮｉ−Ｍｏ−Ｍ合金（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕお
よびＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種）のメッ
キをした後、真空中あるいは水素ガス中において３００
〜１０００℃で熱処理することを特徴とする水素吸蔵合
金電極の製造法。