JPS63138652A - アルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属酸化物を正電極とし、ｊ＠電極が水素吸
蔵合金薄膜水素透過型電極により構成される二次電池で
充電時に水の電気分解により発生する水素を貯蔵する構
造体を有するアルカリ二次電池に関するものである。

［従来の技術］ 内部に電気エネルギーを貯えた電池には、一度使い切れ
ば捨ててしまう一次電池と、充電して繰り返し使用する
二次電池とがある。

二次電池としては、例えば白金あるいはパラジウムを水
素活性化の触媒とするガス拡散型電極を負電極に用いた
水素酸素燃料電池が知られている。

水素を金属水素化物として貯蔵しつる水素貯蔵合金を二
次電池の負ｉｆ極に応用する考えが提案され（例えば、
Ｅｄｕａｒｄ　１４．　Ｊｕｓｔｉ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ａｔａｌｙｓｉｓｉｎ　　ｔｈｅ　　Ｎｉｃｋｅｌ−Ｔ
ｉｔａｎｕｉｍ　　Ｓｙｓｔｅｍ　　、　　Ｅｎｅｒｇ
ｙ　　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、　Ｖｏｌ、　１Ｇ、　Ｐ
Ｐ、　　１８３〜１８７（１９７０１）　、種々試作さ
れている。一方、水素貯蔵合金に水素を吸収・放出させ
る手段として、下記式（１）に示すアルカリ性水溶液中
での電気化学的な反応を利用し、金属水素化と水ｍｌ基
が関係した放・充電サイクルを行なわせる方式がある。

ＭＨｘ＋ｘＯＨ−Ｍ＋ｘＨ２Ｏ＋ｘｅ−・・・（１）上
記反応式（１）中、Ｍは水素貯蔵合金を表わしている。

このような方式の電池は、負電極に水素と反応活性のよ
いＮｉ系水素貯蔵合金であるＴ１Ｎｉ系合金あるいはＬ
　ａ　Ｎ　ｉ　ｓ系合金が主に用いられており、現在最
高水準にあるニッケルーカドミウム電池よりもエネルギ
ー密度の高いものが得られている。しかしながらこの電
池の問題点の一つは水素吸蔵合金負電極の寿命が短いこ
とである。

この理由は水素吸蔵合金からなる負電極が放・充電の繰
返しにより特性劣化し、次第に電池の電気容量が減少し
てくるためである。これは、負電極を構成する水素吸蔵
合金粉末が放・充電による水素の放出と吸蔵に際して膨
張と収縮を繰返す間に合金粉末にクランクが入り、微粉
化して電極構成体から脱落するためである。

水素吸蔵合金薄膜で構成された無孔性１膜である透過型
水素電極を用いたものも知られている。上述のような水
素酸素燃料電池や透過型水素電極を用いた電池において
は、水素吸蔵合金粉体を成形した電極のように電極構造
体が崩壊することはない。しかし、これらの電極を二次
電池として機能させる場合、充電に発生する水素を吸収
・貯蔵する能力に欠けるので別の水素源を必要とする。

第２図は水素透過型電極のみを有するアルカリ二次電池
の構成図で、１は負電極である水素透過型電極でテフロ
ン基板１ａにＬ　ａ　Ｎ　ｉ　ｓをスパッター蒸着して
水素吸蔵合金ＷＩＩＩ１１１ｂを形成し、電極としたの
である。２は正電極でニッケル酸化物からなっている。

３は容器、４は苛性カリ水溶液からなる電解液、５は酸
素ガス導入管、６は水素ガス導入管で水素源（図示せず
）につながっている。水素ガス導入管６より導入された
水素は水素透過電極１に吸着され、水素透過電極１中を
拡散する過程で水素化物を生成し、水素透過電極と電解
液の界面で電気反応を起し、電子を発生する。

この電子は外部抵抗７を通り正電極２に達する。

次に外部抵抗７の代りに外部電源８を接続し、水を電気
分解する場合、発生した水素は泡となって容器外に放出
される。

［発明が解決しようとする問題点］ ガス拡散型水素電極はその構成体が白金あるいはパラジ
ウムであるため充電時に発生する水素を吸収貯蔵する能
力はない。

一方、水素貯蔵合金を用いた負電極は、水素貯蔵合金粉
末を圧縮成形あるいは樹脂と混練成形して製作している
が、このような構成の負電極を用いた二次電池を繰り返
して充放電を行うと、合金が微粉化して性能の劣化およ
び電極の崩壊あるいは合金の脱落が起り、数十回の充放
電で使えなくなってしまう。この対策として、水素貯蔵
合金粉末に銅粉末を混合する方法あるいは水素貯蔵合金
粉末に銅被覆すること等により充放電寿命の延長が計ら
れている（石川、他二日本化学会第９４回春季年会予Ｗ
ｉ’Ｊ４１．ＰＰ、２９５　（１９８４））が、前者で
は寿命が十分でなく、後者ではコスト高となるという問
題点を含んでいる。

また水素吸蔵合金を用いた水素透過型電極は充電時に発
生する水素を吸収することは出来るが、体積的に貯蔵容
重を大きくとれない欠点がある。

本発明は充放電の繰り返しによる水素電極の劣化を防止
し、充電により発生する水素を吸収・貯蔵し放電容量の
大きいアルカリ二次電池を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために本発明は、水素吸蔵合金薄
膜構造体よりなる水素透過型電極を負電極とするアルカ
リ二次電池において、前記負電極と一体化した水素吸蔵
合金よりなる水素貯蔵体を有することを特徴とするアル
カリ二次電池である。

そして、前記水素貯蔵体の水素透過型電極部を除く全表
面が電気絶縁性材料で被覆されるか、電気絶縁性容器で
密封されたものである。

すなわち本発明は、水素貯蔵合金が水素の吸収・放出を
繰り返すことで微粉化し、その特性を劣化するのに対し
、薄膜化した水素貯蔵合金は微粉化しにくい特性と、薄
膜構造体の水素貯蔵容量の不足を電極とは別に水素貯蔵
体を設けて補なうことに着目してなされたものである。

上記水素透過型電極においては薄膜を形成する基板とし
て例えばアルミ箔、アルミナ基板またはテフロンなどが
使用できる。しかし、使用する基板によっては薄膜に割
れ目が入ることがあり、例えば、アルミ箔を基板として
ＬａＮｉ５水素吸蔵合金を蒸着した薄膜は水素の吸収・
放出で表面にυｊれ目が入り、アルミナ基板あるいはテ
フロンを用いた場合には割れ目が入らない。しかし、い
ずれの場合も薄膜が基板から脱落することはないので充
分実用できる。

また、本発明に用いる負電極用水素吸蔵合金としテハ、
他にＴ１Ｎｉ系、ＶＮｉ系、Ｎｉ−Ｚｒ系、ＦｅＴｉ系
及びＭＱｚＮｉ系等を用いられる。

水素吸蔵合金薄膜の水素吸蔵ｍは例えば２０μｍの膜厚
のＬ　ａ　Ｎ　ｉ　５合金で１ｃｍ　　当り約９ｃｍで
あり、電気音ｆｆ１Ｉ　ＡＨｒを得るためには約４２０
０ｍ３の水素が反応することが必要といわれるので透過
型電極でＮｉ−Ｃｄ二次電極の単−型（電気音ｆｆ１０
．８８Ａ）−１ｒ＞に相当する容量の水素を貯蔵するに
は面積的４１　ｃｅ２の水素透過型電極を必要とし、制
約される電池容積に収容するには小面積化し積層する必
要がある。しかし、透過型電極という性格上水素を速く
透過せしめるためには積層することは機能上不可能であ
る。このため電極は電気反応の機能に止め、水素貯蔵体
を設けることにより充電反応により生成した水素を吸収
・貯蔵する。一方水素極としての水素吸蔵合金は電解液
中で化学的に安定であること、電極反応の可逆性のよい
ことなどが必要で、合金の選択に制限があり、ＬａＮｉ
５など高価な合金を使用する必要がある。しかしながら
本発明においては、電極機能と水素貯Ｈ機能を分離する
ことで水素貯蔵構造体の構成合金の選択自由度を広く出
来、安価な合金を使用出来る等の利点がある。また、水
素貯蔵構造体に用いる水素吸蔵合金は電極を構成する合
金水素化物の解離圧より若干高ければよい。すなわち、
水素透過型電極と水素貯蔵体とを一体化し、これを電気
絶縁性材料で水素透過型電極部を除く全表面を被覆する
か、あるいは、電気絶縁性容器で密封する。充電反応に
よって発生した水素が電解側に放出することなく水素透
過型Ｎ極を透過して来る平衡水素圧より高い水素が水素
貯蔵体と反応して金属水素化物を生成し貯蔵される。放
電時には平衡水素圧より低い水素分圧の雰囲気中に置か
れ水素を放出し水素透過型電極に供給する。

正電掻用金属材料は酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケ
ルあるいは酸化銀を用いることができる。

［実施例１ 以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に述べる。

第１図は本発明による水素貯蔵体を有する水素透過型電
極を設けたアルカリ二次電池の構成図である。構成要素
は原理的に第２図と同じであるが、酸素ガスおよび水素
ガスの導入管は設置されていない。外部電源８により充
電すると、電解液４を電気分解して負電極１に発生する
水素は発泡することなく、負電極１に吸着され、電解液
４と反対方向に拡散し、電気絶縁体９で被覆された、１
ａＮｉ５より安価で水素解離の高いＦｅＴ　ｉ水素吸蔵
合金などの貯蔵体１０に吸収され貯蔵される。

次に外部電源８の代りに外部抵抗７を接続して放電する
と、水素吸蔵合金１０はその水素平衡解離圧下におかれ
、水素を放出し、負電極１内を拡散し、電解液と電気化
学反応を起し、電子を発生する。

［発明の効果］ 従来の水素吸蔵電極と水素貯蔵体を兼ねた負電極には化
学的に安定などの条件を満たした高価な水素吸蔵合金を
比較的多」に用いる必要がある。

また従来の水素吸蔵合金薄膜より構成される水素透過型
電極では充電水素を充分貯蔵出来ず電気容量を大きくす
ることが出来ない。

本発明によれば水素吸蔵電極と水素貯蔵体を一体化して
設けることにより、電極としてのｇ価な合金の使用量を
減じることが出来、水素貯蔵体として要求特性のゆるい
安価な合金を用いることが出来、かつ電池の電気容量を
大きくすると共に電池自体を小型化することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による水素貯蔵体を有する水素透過型電
極を設けたアルカリ二次電池の構成図、第２図は、水素
透過型！極のみを有するアルカリ二次電池の構成図であ
る。 １・・・負電極、９・・・電気絶縁体、１０・・・水素
貯蔵体。 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵合金薄膜構造体よりなる水素透過型電極
   を負電極とするアルカリ二次電池において、前記負電極
   と一体化した水素吸蔵合金よりなる水素貯蔵体を有する
   ことを特徴とするアルカリ二次電池。
2. （２）前記水素貯蔵体の水素透過型電極部を除く全表面
   が電気絶縁性材料で被覆されるか、電気絶縁性容器で密
   封された特許請求の範囲第１項記載のアルカリ二次電池
   。