CN101445878A - 一种MH-Ni电池用AB5型储氢合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MH－Ni电池用AB5型储氢合金的制备方法。采用的技术方案是：按Mn基合金10－20％、Co基合金20－30％、混合稀土金属15－25％、金属Ni35－45％配料，将配好的原料一起置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.5Pa以下，停止抽真空，充入氩气，开始通电给功率，当原料全部熔化后，精炼5－30分钟，将熔体浇注到水冷却模中凝固；凝固后的合金块置于真空热处理炉中在900－1100℃下保温4－10小时。本发明消除了Mn元素在储氢合金中的偏差和偏析，尤其是稳定控制了Mn成分的波动，而且减少了储氢合金中的C和Mg杂质含量，提高了MH－Ni电池荷电保留能力，降低MH－Ni电池自放电。

Description

一种MH-Ni电池用AB5型储氢合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可循环再利用的绿色能源MH-Ni电池用AB5型储氢合金的制备方法领域。
背景技术
随着科学技术的进步，对资源和能源的需求也越来越多，地球资源是有限的，而且在开采和利用这些资源时会对环境产生污染，如何节约资源和能源是摆在我们面前重大课题。另外对能源的生产和使用，也会给环境带来严重污染，尤其是产生CO和CO2导致的温室效应，使人类的生存受到严重影响，迫使人们向新能源领域开发和探索。MH-Ni电池是一种绿色可循环使用的能源，具有放电容量高，循环寿命长和可大电流放电等特点，目前已广泛应用于工业和家庭，尤其是电动车、混合电动车、电动自行车和电动工具的使用更极大地促进了MH-Ni电池的发展，其潜在的市场非常广阔。目前，民用市场上大量使用的5#和7#等电池还都是非充电的一次性干电池和可充电Ni-Cd电池，不但需消耗大量的资源，而且Ni-Cd电池还含有对人体和环境有害的物质，因此用可充放电循环的MH-Ni电池替代非充电的一次性干电池和Ni-Cd电池是发展的必然趋势。但是，MH-Ni电池长期搁置后会产生自放电，一般在20-30％，其自放电主要受负极材料储氢合金的影响最大，而一次性干电池和Ni-Cd电池的自放电一般在10-20％。
通常制备储氢合金时都使用金属锰和钴，而金属锰的比重(7.44g/cm3)和金属钴的比重(比重8.90g/cm3)及金属Mn熔点(1244℃)和金属Co的熔点(1495℃)相差较大，尤其是金属Mn蒸汽压(1200℃下133Pa)远高于金属Co蒸汽压(1200℃，0.067Pa)，从而导致元素锰在高温熔炼过程中挥发大，元素Mn易向熔体上方扩散，元素Co易向熔体下方扩散，使合金成分产生偏差和偏析，而且Mn元素在储氢合金凝固过程中比其它元素都容易产生偏析，使合金中Mn成分更加不稳定，这种偏析在热处理时还很难消除。另外，在制备储氢合金时还需加入32-40％稀土金属，而稀土金属含杂质较多，尤其是元素C和Mg含量较高，元素C和Mg对储氢合金性能影响较大，较高的C和Mg含量不但会降低合金循环寿命，而且还会增加MH-Ni电池自放电。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种MH-Ni电池用AB5型储氢合金的制备方法，通过该方法制备的储氢合金应用于MH-Ni电池可以明显地降低MH-Ni电池自放电，而且合金中元素Mn成分的偏差和偏析现象降低。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将Mn基合金、Co基合金、混合稀土金属和金属Ni按如下重量百分比配料：
Mn基合金       10-20％、
Co基合金       20-30％、
混合稀土金属   15-25％、
金属Ni         35-45％，
其中，所述的混合稀土金属是指La、Ce、Pr或Nd的二种或二种以上的混合；
然后，将配好的原料一起置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.5Pa以下，然后停止抽真空，再充入一定量的氩气，开始通电给功率，当原料全部溶化后，精炼5-30分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固；凝固后的合金块置于真空热处理炉中在900-1100℃下保温4-10小时。
所述的Co基合金，按重量百分比组成如下：
Co       30-45％、
Ni       15-30％、
La       5-15％、
Pr       1-10％、
Nd       15-25％。
所述的Mn基合金，按重量百分比组成如下：
Mn       30-45％、
Ni       15-30％、
Al       10-20％、
La       10-30％。
本发明的有益效果是：首先是将金属Co和金属Mn分别与其他金属制备成Co基和Mn基合金，这种Co基合金和Mn基合金在制备时都加入一定量的稀土金属，这样在制备储氢合金时就可以少量加入稀土金属，从而降低储氢合金中杂质元素C和Mg。另外，在制备Co基合金和Mn基合金时，因加入了稀土金属，在真空熔炼过程中，又可以进一步去除一部分杂质元素C和Mg。然后将这种Co基合金和Mn基合金再用于制备储氢合金，不但使储氢合金成分均匀，稳定控制Mn成分的波动，同时在真空熔炼过程中又一次可除去一部分杂质元素C和Mg。因而，制备的储氢合金中有效降低了元素C和Mg含量，从而改善了储氢合金性能，延长了循环寿命，降低了MH-Ni电池自放电，提高了MH-Ni电池搁置性能。
具体实施方式
实施例1
(一)Co基合金
组成：Co 36％、Ni 26％、La 8％、Pr 6％、Nd 24％；
制备方法：将配好的原料置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.5Pa以下，然后停止抽真空，再充入一定量的氩气，开始通电给功率，当原料全部熔化后，精炼5-30分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固。
(二)Mn基合金
组成：Mn 35％、Ni 24％、Al 12％、La 29％；
制备方法：将配好的原料置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.5Pa以下，然后停止抽真空，再充入一定量的氩气，开始通电给功率，当原料全部熔化后，精炼5-30分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固。
(三)MH-Ni电池用AB5型储氢合金的制备：
将Mn基合金、Co基合金、混合稀土金属和金属Ni按如下重量百分比配料：Mn基合金        15％、
         Co基合金         25％、
         混合稀土金属     20％、
         金属Ni           40％，
其中，混合稀土金属是指55％La和45％Ce的混合。
然后，将配好的原料一起置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.3Pa，充入0.04MPa氩气，然后通电给功率，当原料全部熔化后，精炼10分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固，凝固后的储氢合金块置于热处理炉中，在1000℃下保温5小时。
(四)将热处理过的储氢合金块在惰性气体保护下制成粉末，储氢合金粉粒度小于100目，将该储氢合金粉进行成分分析，并制备成MH-Ni电池，测试MH-Ni电池自放电。成分和杂质的含量采用ICP电感耦合等离子发射光谱法和CS远红外分析方法测试。MH-Ni电池自放电率测试方法为：将充满电的MH-Ni电池搁置于45℃恒温箱中保温28天，然后取出MH-Ni电池，在室温下放电，其放电容量与放入恒温箱之前的容量百分比为MH-Ni电池荷电保留率，再用100减去MH-Ni电池荷电保留率即为MH-Ni电池自放电率。结果见表1。
实施例2
(一)Co基合金：
组成：Co 40％、Ni 26％、La 9％、Pr 5％、Nd 20％；
制备方法同实施例1。
(二)Mn基合金的组成为：
组成：Mn 43％、Ni 27％、Al 15％、La 15％；
制备方法同实施例1。
(三)MH-Ni电池用AB5型储氢合金的制备：
将Mn基合金、Co基合金、混合稀土金属和金属Ni按如下重量百分比配料：Mn基合金          20％、
         Co基合金           30％、
         混合稀土金属       15％、
         金属Ni             35％，
其中，混合稀土金属是指La 35％，Ce 55％，Pr 10％的混合；
然后，将配好的原料一起置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.2Pa，充入0.03MPa氩气，然后通电给功率，当原料全部熔化后，精炼15分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固，凝固后的储氢合金块置于热处理炉中，在1050℃下保温5小时，
(四)再将热处理过的储氢合金块在惰性气体保护下制成粉末，储氢合金粉粒度小于100目，将该储氢合金粉进行成分分析，并制备成MH-Ni电池，测试MH-Ni电池荷电保留能力。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例3
(一)Co基合金：
组成：Co 38％、Ni 22％、La 11％、Pr 7％、Nd 22％；
制备方法同实施例1。
(二)Mn基合金：
组成：Mn 40％、Ni 28％、Al 14％、La 18％；
制备方法同实施例1。
(三)MH-Ni电池用AB5型储氢合金的制备：
将Mn基合金、Co基合金、混合稀土金属和金属Ni按如下重量百分比配料：Mn基合金         10％、
         Co基合金          20％、
         混合稀土金属      25％、
         金属Ni            45％，
其中，混合稀土金属是指La 28％，Ce 52％，Pr 5％，Nd 15％的混合。
然后，将配好的原料一起置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.4Pa，充入0.02MPa氩气，然后通电给功率，当原料全部熔化后，精炼12分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固，凝固后的储氢合金块置于热处理炉中，在1000℃下保温6小时，
(四)再将热处理过的储氢合金块在惰性气体保护下制成粉末，储氢合金粉粒度小于100目，将该储氢合金粉进行成分分析，并制备成MH-Ni电池，测试MH-Ni电池荷电保留能力。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例4
(一)Co基合金：
组成：Co 45％、Ni 15％、La 5％、Pr 10％、Nd 25％；
制备方法同实施例1。
(二)Mn基合金：
组成：Mn 45％、Ni 15％、Al 10％、La 30％；
制备方法同实施例1。
(三)MH-Ni电池用AB5型储氢合金的制备：
将Mn基合金、Co基合金、混合稀土金属和金属Ni按如下重量百分比配料：Mn基合金       17％、
         Co基合金        27％、
         混合稀土金属    18％、
         金属Ni          38％，
其中，混合稀土金属是指La 62％，Ce 23％，Pr 3％，Nd 12％的混合。
然后，将配好的原料一起置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.4Pa，充入0.02MPa氩气，然后通电给功率，当原料全部熔化后，精炼12分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固，凝固后的储氢合金块置于热处理炉中，在1000℃下保温6小时，
(四)再将热处理过的储氢合金块在惰性气体保护下制成粉末，储氢合金粉粒度小于100目，将该储氢合金粉进行成分分析，并制备成MH-Ni电池，测试MH-Ni电池荷电保留能力。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
比较例1
按化学结构式MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3进行配比，Mm为富铈混合稀土金属(La 28％，Ce 52％，Pr 5％，Nd 15％)，然后将所有金属置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.2Pa，充入0.03MPa氩气，然后通电给功率，当原料全部熔化后，精炼12分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固，凝固后的储氢合金块置于热处理炉中，在1000℃下保温5小时，再将热处理过的储氢合金块在惰性气体保护下制成粉末，储氢合金粉粒度小于100目，将该储氢合金粉进行成分分析，并制备成MH-Ni电池，测试MH-Ni电池自放电。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
比较例2
按化学结构式LmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3进行配比，Lm为富镧混合稀土金属(La 62％，Ce 23％，Pr 3％，Nd 12％)，然后将所有金属置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.3Pa，充入0.04MPa氩气，然后通电给功率，当原料全部熔化后，精炼10分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固，凝固后的储氢合金块置于热处理炉中，在1050℃下保温5小时，再将热处理过的储氢合金块在惰性气体保护下制成粉末，储氢合金粉粒度小于100目，将该储氢合金粉进行成分分析，并制备成MH-Ni电池，测试MH-Ni电池自放电。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
表1 储氢合金中Mn，C和Mg含量及MH-Ni电池自放电率
 
设计Mn含量/％ 实测Mn含量/％ 合金中C含量/％ 合金中Mg含量/％ MH-Ni电池自放电率/％
实施例1 5.2 5.18 0.013 0.006 19.1
实施例2 5.2 5.22 0.010 0.008 18.7
实施例3 5.2 5.19 0.011 0.007 16.2
实施例4 5.2 5.21 0.008 0.008 17.5
比较例1 5.2 5.10 0.018 0.011 24.7
比较例2 5.2 5.08 0.020 0.012 26.2
从表1可见，通过本发明制备的储氢合金其Mn的含量与设计的基本一致，而且降低了储氢合金中的杂质含量，另外，采用本发明制备的储氢合金用于MH-Ni电池，明显地提高了MH-Ni电池荷电保留能力，降低了MH-Ni电池自放电。

Claims (3)

1、一种MH-Ni电池用AB5型储氢合金的制备方法，其特征在于制备方法如下：将Mn基合金、Co基合金、混合稀土金属和金属Ni按如下重量百分比配料：Mn基合金      10-20％、
                     Co基合金       20-30％、
                     混合稀土金属   15-25％、
                     金属Ni         35-45％，
其中，所述的混合稀土金属是指La、Ce、Pr或Nd的二种或二种以上的混合；
将配好的原料一起置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.5Pa以下，然后停止抽真空，再充入氩气，开始通电给功率，当原料全部熔化后，精炼5-30分钟，将熔体浇注到水冷却模中凝固；凝固后的合金块置于真空热处理炉中，在900-1100℃下保温4-10小时。
2、根据权利要求1所述的MH-Ni电池用AB5型储氢合金的制备方法，其特征在于所述的Co基合金，按重量百分比组成如下：
Co     30-45％、  Ni    15-30％、
La     5-15％、   Pr    1-10％、
Nd     15-25％。
3、根据权利要求1所述的MH-Ni电池用AB5型储氢合金的制备方法，其特征在于所述的Mn基合金，按重量百分比组成如下：
Mn      30-45％、     Ni      15-30％、
Al      10-20％、     La      10-30％。
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