CN1591937A - 金属贮氢/镍电池用负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属贮氢/镍电池用负极材料及制备方法。其特征在于提供的负极材料的结构是金属贮氢/镍电池的高容量长寿命负极材料属于Ce2Ni7型晶体结构的无钴材料,组成通式为:(MmxMg (1.x))(NiyCozAlmR (1-y-z-m)) n,其中0.4≤x<1;0.5≤y≤1;0≤m≤0.2,0<z≤0.3;3.3≤n≤3.7。Mm是至少一种稀土元素或是它们的混合;其中La≥25wt%,R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn等元素中的一种或是它们的混合。合金的主相结构为Ce2Ni7,比AB5型(LaNi5结构)的合金材料有更高的理论容量。合金材料中轻金属镁的加入有利于进一步提高容量和Ce2Ni7结构形成。通过调整B侧元素配比和成分可以提高材料的寿命和放电容量和放电容量。
Description
所属领域
本发明涉及一种金属贮氢/镍(MH/Ni)电池,特别涉及一种金属贮氢/镍(MH/Ni)电池用负极材料及制备方法。属于电池电极材料领域。
背景技术
当前石油等传统能源日益枯竭,并且因为使用中排放出大量的二氧化碳,产生温室效应,给地球的生态环境造成严重的威胁和破坏。人们把眼光纷纷投向新型的清洁能源氢上面。MH电池因为具有比容量高,清洁无污染的特点而获得广泛的生产和应用,广泛使用的电池负极材料为以CaCu5为主相的AB5型稀土合金,和以Laves相为主相,由Ti、Zr、V以及Ni构成的AB2型钛基合金。AB5型稀土合金其容量已经接近它的理论极限,AB2型钛基合金虽然有高的容量,但是活化较困难,成本也偏高,所以人们在积极开发廉价高容量新型MH电池负极材料。最早有报道研究了用Mg取代稀土-Ni合金中的稀土的LaMg2Ni9体系[K.Kadir,J.of Alloys and compounds 284(1999)145],这种体系是属于PuNi3型的体系,具有比LaNi5高的吸氢量。后来东芝公司申请的专利[JP11 264041A(TOSHIBA CORP),28 September 1999]提到了AB3和AB3.5型的稀土-Ni体系合金具有高的容量和较好的倍率放电特性,松下的专利中研究的是AB3.5和AB5型混合的稀土-Ni体系,具有较高的容量和很好的循环稳定性。但Mg-Ni-稀土系合金还存在可逆放氢低下,循环稳定性差,成分和结构较难控制的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新结构的贮氢材料及制备方法,与目前金属贮氢/镍(MH/Ni)电池中应用的负极材料相比容量高寿命长。
为实现本发明的目的,本发明提供的一种金属贮氢/镍(MH/Ni)电池用负极材料是A2B7型或AB3.5型(Ce2Ni7型晶体结构)材料,负极材料的组成通式为(MmxMg(1-x))(NiyCozAlmR(1-y-z-m))n,其中0.4≤x<1;0.5≤y≤1;0≤m≤0.2,0<z≤0.3;3.3≤n≤3.7,主要成分是稀土-镁-过渡金属。A2B7型贮氢合金较AB5型合金具有更高的理论容量,而且轻金属镁的添加有利于容量的提高以及Ce2Ni7型结构的形成。镁容易在电池的碱性溶液中腐蚀,通过限制镁的添加量、调整B侧元素(Ni、Co、Al等)的配比提高合金的循环寿命,混合中稀土La≥25wt%。
因为Mg的熔点低,蒸汽压高,和体系中其他元素的熔点相差较大,如果用Mg单质直接熔炼,Mg必然大量蒸发,使得合金成分难以控制。在本发明中使用MgNi2中间合金,它的熔点约1143℃,在熔炼中能很好的控制了Mg的蒸发。
生成Ce2Ni7型晶体结构的反应是一个包晶反应。在生成过程中可能产生AB3型和AB5型的杂相,所以熔炼好的合金必须通过热处理,得到较纯的单一相。
Mg容易在碱性溶液中腐蚀,通过添加Co、Al等元素;在A侧的稀土中调整各个稀土成分的比例来提高循环稳定性,防止Mg腐蚀造成结构的破坏,而导致容量很快下降。
下面对本发明的技术方案作进一步详细说明:
Mg吸氢量很大,但因为和氢生成稳定的氢化物,在常温常压下难以放出氢,故常温常压下可逆贮氢量很小。本发明中的合金是Mg-Ni-稀土系的合金,其主相结构是Ce2Ni7型,具有这种结构的合金在常温常压下就有较高的可逆吸氢量,理论电化学容量高。Mg处在稳定的结构中,所以较一般难以腐蚀;在加入其他如Co、Al等元素后,在合金表面形成保护性的包覆,也能保护Mg不被腐蚀。
Mg的熔点低,蒸汽压很高,所以在和Ni等高熔点合金一起直接熔炼时,蒸发剧烈,难以控制成份的准确,而且Mg很活泼,直接和其他成份一起熔炼时,易因为反应剧烈而产生飞溅。所以在熔炼的时要采用Mg的中间合金。MgNi2性质稳定,熔点有1040℃以上,与合金中其他成份的熔点相差不大,能很好的控制Mg的蒸发。
按照物质的量1∶2的比例混合Mg粉和Ni粉。在0.5-2T/cm2吨的压力下把混合的粉末压成直径为10mm,厚度约为5mm的圆片,放入充有0.6MPa氩气的密闭不锈钢管中,960℃下烧结6小时,后用XRD检测证明得到的是MgNi2。
用Mg和Ni的母合金和稀土以及其他成分元素按配比称量,具体按组成通式(MmxMg(1-x))(NiyCozAlmR(1-y-z-m))n,其中0.4≤x<1;0.5≤y≤1;0≤m≤0.2,0<z≤0.3;3.3≤n≤3.7。配料混匀后,在氩气保护下放入高频悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中熔炼。熔炼温度控制在1700℃-2200℃,翻转熔炼2次使之均匀。
熔炼后得到的合金含有不少CaCu5相等杂相,为得到较纯的含Ce2Ni7主相的合金,必须进行热处理。Mg容易挥发,而稀土容易氧化,所以必须控制好热处理条件。退火时先抽真空到1×10-5Pa,升温到300℃后保温0.3-1.2小时。后充入一个大气压的氩气,再升温到需要的温度,一般是600℃-1300℃。保温0.5-10小时。温度和保温时间太短和太长都不好,过短扩散不完全,无法得到需要的相,过长Mg蒸发,成分改变,稀土氧化影响性能。
附图说明
图1为AB5的晶体结构图
图2为A2B7的晶体结构图
图3为本发明比较例和实施例1的X衍射图
图4实施例1、2、3和比较例的循环寿命曲线。图中横座标为循环次数,纵座标为放电容量,单位为(mA h/g)
具体实施方式
实施例1提供的负极材料组成式为:(Mg0.24Mm0.75)(Ni0.92Co0.08)3.5
比较例使用是商用的AB5型SM1合金
Mm组成为La70wt%,Ce8wt%,Pr5wt%,Nd17wt%
合金按组成配比,用MgNi2合金和元素(纯度大于99.9%)配好后,在氩气保护下的悬浮熔炼炉上1800℃翻熔二次均匀熔炼好,然后在氩气保护下,对熔炼得到的合金960℃下,退火6个小时。把合金粉碎成200目以下,做成模拟电池在DC-5上进行电化学容量和寿命测试。
XRD结果(如图3所示)证实获得是新的A2B7结构的材料
从图4中可以看出,实施例1合金在300mA/g下的容量要大于比较例,通过调整合金B侧的的成分配比,循环寿命得到了改善,300次循环后实施例1的容量仍然在300mAh/g以上,高于比较例。容量均大于或相当于比较例。
实施例2-6提供的负极材料其组成通式分别为:
(Mg0.22La0.63Ce0.15)(Ni0.92Co0.05Al0.03)3.4
(Mg0.22Mm0.78)(Ni0.9Co0.05Al0.03Ti0.02)3.6
(Mg0.4Mm0.6)(Ni0.9Co0.1)3.4
(Mg0.3Mm0.7)(Ni0.9Co0.05Zr0.05)3.5
(Mg0.3La0.35Ce0.35)(Ni0.86Co0.04Sn0.1)3.5
其中,比较例和Mm与实施例1相同。
用同实施例1相应的方式混料,熔融温度为1700-2200℃,熔融2次翻,然后退火6小时,其性能测试条件同实施例1,实施2、3测得循环寿命曲线也列于图4,从图可看出实施例2、3的放电容量均大于或与比较例相当。实施例4-6的放电循环曲线类似于实施例1。
Claims (9)
1.一种用于金属贮氢/镍电池用的负极材料,其特征在于:所述材料合金成分为(MmxMg(1-x))(NiyCozAlmR(1-y-z-m))n,其中0.4≤x<1;0.5≤y≤1;0≤m≤0.2,0<z≤0.3;3.3≤n≤3.7,Mm是至少一种稀土元素或是它们的混合;R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一种或是它们的混合;
2.按权利要求1所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料,其特征在于所述电极材料合金的主相结构为A2B7型中Ce2Ni7。
3.按权利要求1或2所述的金属贮氢/镍电池的负极材料,其特征在于混合稀土中La≥25wt%。
4.一种金属贮氢/镍电池用的负极材料,其特征在于工艺步骤是:
(1)按(MmxMg(1-x))(NiyCozAlmR(1-y-z-m))n,其中0.4≤x<1;0.5≤y≤1;0≤m≤0.2,0<z≤0.3;3.3≤n≤3.7;Mm是至少一种稀土元素或是它们的混合;R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一种或是它们的混合,混合稀土中La≥25wt%;
(2)放入氩气保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中熔炼,熔炼温度1700℃-2200℃;
(3)步骤(2)所得的合金热处理,条件是真空度1×10-5pa,升温至300℃保温,然后充入一个大气压的氩气,再升温至600-1300℃,保温0.5-10小时得到含Ce2Ni7主晶相的合金。
5.按权利要求3所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法,其特征在合金中金属Mg是以MgNi2中间合金加入的。
6.按权利要求5所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法,其特征在于MgNi2中间合金制备是以Mg/Ni质量比为1∶2的比例混合,在0.5-2T/cm2吨压力下压成圆片,然后放入充有0.6MPa氩气的密封不锈钢管中,960℃烧结6小时合成,然后粉碎。
7.按权利要求4中所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法,其特征在于热处理时,在300℃条件下保温0.3-1.2小时。
8.按权利要求4所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法,其特征在于所述的铜坩埚用水冷却。
9.按权利要求4所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法,其特征在于所述铜坩埚中熔炼翻转熔炼2次。
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