JPH0541210A - 密閉形アルカリ蓄電池用負極 - Google Patents
密閉形アルカリ蓄電池用負極Info
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- JPH0541210A JPH0541210A JP3222238A JP22223891A JPH0541210A JP H0541210 A JPH0541210 A JP H0541210A JP 3222238 A JP3222238 A JP 3222238A JP 22223891 A JP22223891 A JP 22223891A JP H0541210 A JPH0541210 A JP H0541210A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】負極板における酸素ガス吸収反応を促進させ、
密閉形ニッケル・金属水素化物蓄電池を大きい電流で過
充電する際の酸素ガスの分圧の上昇を抑制する。 【構成】水素吸蔵合金を主体とする板状体の表面に、
銅、ビスマス、鉛、銀、またはタリウムから選ばれた少
なくとも１つの金属の酸化物、水酸化物、または塩を備
える。
密閉形ニッケル・金属水素化物蓄電池を大きい電流で過
充電する際の酸素ガスの分圧の上昇を抑制する。 【構成】水素吸蔵合金を主体とする板状体の表面に、
銅、ビスマス、鉛、銀、またはタリウムから選ばれた少
なくとも１つの金属の酸化物、水酸化物、または塩を備
える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金を主体と
する密閉形アルカリ蓄電池の負極に関するもので、特に
過充電時に正極から発生する酸素ガスを負極で吸収させ
る方式の密閉形アルカリ蓄電池の負極に関するものであ
る。
する密閉形アルカリ蓄電池の負極に関するもので、特に
過充電時に正極から発生する酸素ガスを負極で吸収させ
る方式の密閉形アルカリ蓄電池の負極に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵電極は、水素の可逆的な吸蔵お
よび放出が可能な水素吸蔵合金を電極に用いるもので、
その水素の電気化学的な酸化還元反応をアルカリ蓄電池
の負極の起電反応に利用する。
よび放出が可能な水素吸蔵合金を電極に用いるもので、
その水素の電気化学的な酸化還元反応をアルカリ蓄電池
の負極の起電反応に利用する。
【０００３】水素吸蔵電極に用いられる水素吸蔵合金に
は、LaNi5 、TiNi、Ti2 NiおよびTiMn2 などの金属間化
合物や、これらの金属間化合物の構成元素を他の元素で
置換したものが用いられている。これらの水素吸蔵合金
は、その組成が異なると、水素吸蔵量、平衡水素圧力、
アルカリ電解液中で充放電を繰り返す場合の保持容量特
性などの性質が変化するので、合金の組成を変えて、水
素吸蔵電極の性能の改良が試みられている。
は、LaNi5 、TiNi、Ti2 NiおよびTiMn2 などの金属間化
合物や、これらの金属間化合物の構成元素を他の元素で
置換したものが用いられている。これらの水素吸蔵合金
は、その組成が異なると、水素吸蔵量、平衡水素圧力、
アルカリ電解液中で充放電を繰り返す場合の保持容量特
性などの性質が変化するので、合金の組成を変えて、水
素吸蔵電極の性能の改良が試みられている。
【０００４】従来の電池用の水素吸蔵電極は、これらの
水素吸蔵合金の粉末を発泡メタルに充填したり、耐アル
カリ性高分子で結合したり、高温で焼結する方法などで
製作していた。
水素吸蔵合金の粉末を発泡メタルに充填したり、耐アル
カリ性高分子で結合したり、高温で焼結する方法などで
製作していた。
【０００５】そして、特に、正極に水酸化ニッケル電極
を用い、負極に水素吸蔵電極を用いる密閉形のアルカリ
蓄電池の場合には、過充電時に正極から発生する酸素ガ
スを、負極において電気化学的に還元することによっ
て、この酸素ガスを吸収し、電池の内圧の上昇を抑制し
ていた。
を用い、負極に水素吸蔵電極を用いる密閉形のアルカリ
蓄電池の場合には、過充電時に正極から発生する酸素ガ
スを、負極において電気化学的に還元することによっ
て、この酸素ガスを吸収し、電池の内圧の上昇を抑制し
ていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵電極では、た
とえば粒径が数μm 以下の小さい水素吸蔵合金粉末は、
充放電サイクル中の劣化速度が大きいので、粒径の大き
いものが用いられる。粒径が小さい合金粉末の劣化速度
が大きい原因は、その表面積が大きくてアルカリ電解液
による腐食速度が大きくなることあるものと推定され
る。一方、粒径が大きい水素吸蔵合金粉末は、表面積が
小さいので、劣化速度が小さいが、密閉形アルカリ蓄電
池の過充電時の酸素ガス吸収反応が起こる水素吸蔵合金
の反応面積が小さくなるので、酸素ガス吸収速度が小さ
くなって、過充電時に内圧の著しい上昇を招くという問
題点があった。
とえば粒径が数μm 以下の小さい水素吸蔵合金粉末は、
充放電サイクル中の劣化速度が大きいので、粒径の大き
いものが用いられる。粒径が小さい合金粉末の劣化速度
が大きい原因は、その表面積が大きくてアルカリ電解液
による腐食速度が大きくなることあるものと推定され
る。一方、粒径が大きい水素吸蔵合金粉末は、表面積が
小さいので、劣化速度が小さいが、密閉形アルカリ蓄電
池の過充電時の酸素ガス吸収反応が起こる水素吸蔵合金
の反応面積が小さくなるので、酸素ガス吸収速度が小さ
くなって、過充電時に内圧の著しい上昇を招くという問
題点があった。
【０００７】さらに、水素吸蔵合金には、稀土類金属、
Al、Mn、アルカリ土類金属、Zr、Tiなど、平衡電位が著
しく貴で、金属単体ではアルカリ電解液中において水素
発生を伴う腐食反応が自発的に起こる金属成分を相当大
量に含有する。従って、アルカリ蓄電池中では、アルカ
リ電解液への溶解度が高いAlを除いて、これらの金属成
分の腐食生成物が水素吸蔵合金の表面に存在し、酸素ガ
スが水素吸蔵合金の表面に到達して反応することを妨げ
るという問題点があった。
Al、Mn、アルカリ土類金属、Zr、Tiなど、平衡電位が著
しく貴で、金属単体ではアルカリ電解液中において水素
発生を伴う腐食反応が自発的に起こる金属成分を相当大
量に含有する。従って、アルカリ蓄電池中では、アルカ
リ電解液への溶解度が高いAlを除いて、これらの金属成
分の腐食生成物が水素吸蔵合金の表面に存在し、酸素ガ
スが水素吸蔵合金の表面に到達して反応することを妨げ
るという問題点があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題点を
解決するために、水素吸蔵合金を主体とする板状体の表
面に、銅、ビスマス、鉛、銀、またはタリウムから選ば
れた少なくとも１つの金属の酸化物、水酸化物、または
塩を備える密閉形アルカリ蓄電池用負極を提供する。
解決するために、水素吸蔵合金を主体とする板状体の表
面に、銅、ビスマス、鉛、銀、またはタリウムから選ば
れた少なくとも１つの金属の酸化物、水酸化物、または
塩を備える密閉形アルカリ蓄電池用負極を提供する。
【０００９】
【作用】銅、ビスマス、鉛、銀、またはタリウムから選
ばれた少なくとも１つの金属の酸化物、水酸化物、また
は塩がそれぞれの金属に還元される電位は、アルカリ蓄
電池の水素吸蔵電極の作動電位よりも貴である。したが
って、水素吸蔵合金を主体とする板状体の表面に、これ
らの金属の酸化物、水酸化物、または塩を備えた電極を
充電すると、これらの金属の酸化物、水酸化物、または
塩は、板状の水素吸蔵電極の表面で、金属の銅、ビスマ
ス、鉛、銀、またはタリウムに還元される。そして、こ
れらの金属は、水素吸蔵電極やカドミウム電極の作動中
に酸化されることなく金属の状態で安定に存在する。
ばれた少なくとも１つの金属の酸化物、水酸化物、また
は塩がそれぞれの金属に還元される電位は、アルカリ蓄
電池の水素吸蔵電極の作動電位よりも貴である。したが
って、水素吸蔵合金を主体とする板状体の表面に、これ
らの金属の酸化物、水酸化物、または塩を備えた電極を
充電すると、これらの金属の酸化物、水酸化物、または
塩は、板状の水素吸蔵電極の表面で、金属の銅、ビスマ
ス、鉛、銀、またはタリウムに還元される。そして、こ
れらの金属は、水素吸蔵電極やカドミウム電極の作動中
に酸化されることなく金属の状態で安定に存在する。
【００１０】そして、水素吸蔵合金を主体とする板状体
の表面に層状に備えるこれらの金属の酸化物、水酸化
物、または塩の粉末の粒径を小さくすると、これらが還
元されて生成する金属の銅、ビスマス、鉛、銀、または
タリウムの金属の粒径も小さくなる。また、これらの金
属の酸化物、水酸化物、または塩の量を少なくしておく
と、活物質の単位量当たりの充電電流が小さくとも、こ
れらの金属の酸化物、水酸化物、または塩の単位量当た
りの還元電流は大きくなるので、溶解析出過程を経て生
成するこれらの金属の粒径はますます小さくなる。
の表面に層状に備えるこれらの金属の酸化物、水酸化
物、または塩の粉末の粒径を小さくすると、これらが還
元されて生成する金属の銅、ビスマス、鉛、銀、または
タリウムの金属の粒径も小さくなる。また、これらの金
属の酸化物、水酸化物、または塩の量を少なくしておく
と、活物質の単位量当たりの充電電流が小さくとも、こ
れらの金属の酸化物、水酸化物、または塩の単位量当た
りの還元電流は大きくなるので、溶解析出過程を経て生
成するこれらの金属の粒径はますます小さくなる。
【００１１】その結果、電極の表面層の銅、ビスマス、
鉛、またはタリウムの金属の表面積は、これらの酸化
物、水酸化物、または塩を用いない場合に酸素ガス吸収
反応に寄与する水素吸蔵電極の表面積よりも著しく大き
くなって、酸素ガス吸収性能が著しく大きくなる。
鉛、またはタリウムの金属の表面積は、これらの酸化
物、水酸化物、または塩を用いない場合に酸素ガス吸収
反応に寄与する水素吸蔵電極の表面積よりも著しく大き
くなって、酸素ガス吸収性能が著しく大きくなる。
【００１２】しかも、電極の表面層の金属の銅、ビスマ
ス、鉛、銀、またはタリウムが電解酸化される電位は、
水素吸蔵電極の作動電位よりも貴であるから、これらの
表面層の金属は水素吸蔵電極の作動電位において酸化さ
れることがない。それゆえ、水素吸蔵合金自体で酸素ガ
ス吸収反応を行う場合と比較して、金属の腐食生成物に
よって酸素ガス吸収反応が起こる部位が被覆されて反応
が妨害されるという不都合がない。従って、本発明の手
段による水素吸蔵電極では、従来の水素吸蔵電極よりも
大きい酸素ガス吸収速度が得られ、この本発明の電極を
負極に用い、正極に水酸化ニッケル電極を用いる密閉形
アルカリ蓄電池では、過充電時の酸素分圧の上昇が抑制
される。
ス、鉛、銀、またはタリウムが電解酸化される電位は、
水素吸蔵電極の作動電位よりも貴であるから、これらの
表面層の金属は水素吸蔵電極の作動電位において酸化さ
れることがない。それゆえ、水素吸蔵合金自体で酸素ガ
ス吸収反応を行う場合と比較して、金属の腐食生成物に
よって酸素ガス吸収反応が起こる部位が被覆されて反応
が妨害されるという不都合がない。従って、本発明の手
段による水素吸蔵電極では、従来の水素吸蔵電極よりも
大きい酸素ガス吸収速度が得られ、この本発明の電極を
負極に用い、正極に水酸化ニッケル電極を用いる密閉形
アルカリ蓄電池では、過充電時の酸素分圧の上昇が抑制
される。
【００１３】
【実施例】本発明を好適な実施例によって説明する。 ［本発明の負極（ア）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ａ）］本発明の負極（ア）および密閉形アルカリ蓄電
池（Ａ）は次のようにして製作した。
（Ａ）］本発明の負極（ア）および密閉形アルカリ蓄電
池（Ａ）は次のようにして製作した。
【００１４】水素吸蔵合金は、その組成が原子比でLmNi
3.8 Co0.7 Al0.5 になるように、その構成元素を金属の
状態で真空にした高周波誘導炉中で溶解し、鋳造してか
ら粉砕した。ここでLmは、Laを約90重量％含有する稀土
類金属の混合物であるランタンリッチミッシュメタルで
ある。この合金粉末（平均粒径約３０μm ）を、ペース
トの増粘剤の機能と水素吸蔵合金粉末の親水性結着剤の
機能とを果たすポリビニルアルコールの水溶液に分散し
てペースト状にした。そして、ニッケルメッキを施した
鉄製のパンチングメタルの両面に、このペーストを塗着
し、乾燥し、プレスして板状体を製作した。
3.8 Co0.7 Al0.5 になるように、その構成元素を金属の
状態で真空にした高周波誘導炉中で溶解し、鋳造してか
ら粉砕した。ここでLmは、Laを約90重量％含有する稀土
類金属の混合物であるランタンリッチミッシュメタルで
ある。この合金粉末（平均粒径約３０μm ）を、ペース
トの増粘剤の機能と水素吸蔵合金粉末の親水性結着剤の
機能とを果たすポリビニルアルコールの水溶液に分散し
てペースト状にした。そして、ニッケルメッキを施した
鉄製のパンチングメタルの両面に、このペーストを塗着
し、乾燥し、プレスして板状体を製作した。
【００１５】そして、平均粒径が約５μm の酸化第１銅
（化学式: Cu2 O ）の粉末を、ペースト増粘剤かつ親水
性結着剤たるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信
越化学製）の３重量％水溶液に分散してなるスラリを、
スクリーン印刷の方法で、前記の板状体の表面に薄く塗
布し、乾燥して、酸化銅からなる層を該板状体の表面に
形成し、再度プレスして厚さを整え、矩形状に切断し
て、水素吸蔵電極（ア）を製作した。
（化学式: Cu2 O ）の粉末を、ペースト増粘剤かつ親水
性結着剤たるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信
越化学製）の３重量％水溶液に分散してなるスラリを、
スクリーン印刷の方法で、前記の板状体の表面に薄く塗
布し、乾燥して、酸化銅からなる層を該板状体の表面に
形成し、再度プレスして厚さを整え、矩形状に切断し
て、水素吸蔵電極（ア）を製作した。
【００１６】密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）１個には、こ
の負極板５枚を用いており、この電池１個の負極に含ま
れる水素吸蔵合金の量は、約５．３ｇである。また、こ
の電池１個の正極には、矩形状の焼結式の水酸化ニッケ
ル電極を４枚用いており、その正極に含まれる水酸化ニ
ッケルの合計の重量は約３．９ｇである。従って、水酸
化ニッケルが１電子反応に従うことを仮定すると、電池
１個の正極の理論容量は約１．１Ａｈである。この電極
には、水酸化ニッケル１グラム当たり水酸化コバルト
０．０４グラムを添加してある。
の負極板５枚を用いており、この電池１個の負極に含ま
れる水素吸蔵合金の量は、約５．３ｇである。また、こ
の電池１個の正極には、矩形状の焼結式の水酸化ニッケ
ル電極を４枚用いており、その正極に含まれる水酸化ニ
ッケルの合計の重量は約３．９ｇである。従って、水酸
化ニッケルが１電子反応に従うことを仮定すると、電池
１個の正極の理論容量は約１．１Ａｈである。この電極
には、水酸化ニッケル１グラム当たり水酸化コバルト
０．０４グラムを添加してある。
【００１７】この密閉形アルカリ蓄電池では、これらの
正極板と負極板とを、ポリプロピレンとスルフォン化し
たポリスチレンとの混合物の不織布からなるセパレータ
を介して交互に積層してから、ニッケルメッキした鉄製
の密閉式の電池ケースに収納した。この電池容器には、
内圧が約１５ｋｇ／ｃｍ2 になると、内部ガスを放出す
る安全弁が取り付けてある。また、電解液には、0.4Mの
ZnO と10g/l のLiOHとを溶解した6Mの濃度のKOH 水溶液
を注入してある。 ［本発明の負極（イ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｂ）］負極（イ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm のシアン化第１銅（化
学式:CuCN ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と
同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｂ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（イ）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（ウ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｃ）］負極（ウ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の酸化第２銅（化学
式:CuO）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同じ
構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｃ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（ウ）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（エ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｄ）］負極（エ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の水酸化銅（化学式:
Cu(OH)2 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同
じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｄ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（エ）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（オ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｅ）］負極（オ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の硫酸銅（化学式: Cu
SO4 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同じ構
成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｅ）
は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板（ア）
の代わりに負極板（オ）を用いて、そのほかは密閉形ア
ルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（カ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｆ）］負極（カ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の酸化ビスマス（化学
式: Bi2 O3 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）
と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電
池（Ｆ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極
板（ア）の代わりに負極板（カ）を用いて、そのほかは
密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作し
た。 ［本発明の負極（キ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｇ）］負極（キ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の水酸化ビスマス（化
学式: Bi(OH)3 ）の粉末を用いて、そのほかは負極
（ア）と同じ構成にしてを製作した。また、密閉形アル
カリ蓄電池（Ｇ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）にお
ける負極板（ア）の代わりに負極板（キ）を用いて、そ
のほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして
製作した。 ［本発明の負極（ク）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｈ）］負極（ク）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm のクエン酸ビスマス
（化学式:BiC6 H5 O7 ）の粉末を用いて、そのほかは
負極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形ア
ルカリ蓄電池（Ｈ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）に
おける負極板（ア）の代わりに負極板（ク）を用いて、
そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にし
て製作した。 ［本発明の負極（ケ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｉ）］負極（ケ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の酸化銀（化学式: Ag
2 O ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同じ構
成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｉ）
は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板（ア）
の代わりに負極板（ケ）を用いて、そのほかは密閉形ア
ルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（コ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｊ）］負極（コ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の炭酸銀（化学式: Ag
2 CO3 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同じ
構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｊ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（コ）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（サ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｋ）］負極（サ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の過酸化銀（化学式:
Ag2 O2 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同
じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｋ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（サ）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（シ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｌ）］負極（シ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の１酸化鉛（化学式:P
bO）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同じ構成
にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｌ）
は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板（ア）
の代わりに負極板（シ）を用いて、そのほかは密閉形ア
ルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（ス）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｍ）］負極（ス）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の水酸化鉛（化学式:
Pb(OH)2 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同
じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｍ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（ス）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（セ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｎ）］負極（セ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm のフタル酸鉛（化学
式:PbC6 H4 O4 ）の粉末を用いて、そのほかは負極
（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカ
リ蓄電池（Ｎ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）におけ
る負極板（ア）の代わりに負極板（セ）を用いて、その
ほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製
作した。 ［本発明の負極（ソ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｏ）］負極（ソ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の四三酸化鉛（化学
式: Pb3 O4 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）
と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電
池（Ｏ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極
板（ア）の代わりに負極板（ソ）を用いて、そのほかは
密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作し
た。 ［本発明の負極（タ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｐ）］負極（タ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の過酸化鉛（化学式:P
bO2 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同じ構
成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｐ）
は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板（ア）
の代わりに負極板（タ）を用いて、そのほかは密閉形ア
ルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（チ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｑ）］負極（チ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の四酢酸鉛（化学式:
(CH3 COO)4 Pb）の粉末を用いて、そのほかは負極
（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカ
リ蓄電池（Ｑ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）におけ
る負極板（ア）の代わりに負極板（チ）を用いて、その
ほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製
作した。 ［従来の負極（ツ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｒ）］負極（ツ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の粉末を用いることなく、そのほかは負極（ア）と同じ
構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｒ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（ツ）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［実験］以上の密閉形ニッケル・金属水素化物蓄電池
を、正極の理論容量を基準として10時間率の電流で20時
間充電したあと、５時間率の電流で放電するという化成
を２回おこなった。そして、その後に１時間率の電流で
１．５時間充電して、過充電末期の電池内のガスを分析
して、酸素ガスの分圧を測定した。これらの充放電は、
２５℃の雰囲気でおこなった。表１に、過充電末期の電
池内の酸素分圧を示す。
正極板と負極板とを、ポリプロピレンとスルフォン化し
たポリスチレンとの混合物の不織布からなるセパレータ
を介して交互に積層してから、ニッケルメッキした鉄製
の密閉式の電池ケースに収納した。この電池容器には、
内圧が約１５ｋｇ／ｃｍ2 になると、内部ガスを放出す
る安全弁が取り付けてある。また、電解液には、0.4Mの
ZnO と10g/l のLiOHとを溶解した6Mの濃度のKOH 水溶液
を注入してある。 ［本発明の負極（イ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｂ）］負極（イ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm のシアン化第１銅（化
学式:CuCN ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と
同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｂ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（イ）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（ウ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｃ）］負極（ウ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の酸化第２銅（化学
式:CuO）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同じ
構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｃ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（ウ）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（エ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｄ）］負極（エ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の水酸化銅（化学式:
Cu(OH)2 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同
じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｄ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（エ）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（オ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｅ）］負極（オ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の硫酸銅（化学式: Cu
SO4 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同じ構
成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｅ）
は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板（ア）
の代わりに負極板（オ）を用いて、そのほかは密閉形ア
ルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（カ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｆ）］負極（カ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の酸化ビスマス（化学
式: Bi2 O3 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）
と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電
池（Ｆ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極
板（ア）の代わりに負極板（カ）を用いて、そのほかは
密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作し
た。 ［本発明の負極（キ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｇ）］負極（キ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の水酸化ビスマス（化
学式: Bi(OH)3 ）の粉末を用いて、そのほかは負極
（ア）と同じ構成にしてを製作した。また、密閉形アル
カリ蓄電池（Ｇ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）にお
ける負極板（ア）の代わりに負極板（キ）を用いて、そ
のほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして
製作した。 ［本発明の負極（ク）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｈ）］負極（ク）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm のクエン酸ビスマス
（化学式:BiC6 H5 O7 ）の粉末を用いて、そのほかは
負極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形ア
ルカリ蓄電池（Ｈ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）に
おける負極板（ア）の代わりに負極板（ク）を用いて、
そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にし
て製作した。 ［本発明の負極（ケ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｉ）］負極（ケ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の酸化銀（化学式: Ag
2 O ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同じ構
成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｉ）
は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板（ア）
の代わりに負極板（ケ）を用いて、そのほかは密閉形ア
ルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（コ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｊ）］負極（コ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の炭酸銀（化学式: Ag
2 CO3 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同じ
構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｊ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（コ）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（サ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｋ）］負極（サ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の過酸化銀（化学式:
Ag2 O2 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同
じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｋ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（サ）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（シ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｌ）］負極（シ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の１酸化鉛（化学式:P
bO）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同じ構成
にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｌ）
は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板（ア）
の代わりに負極板（シ）を用いて、そのほかは密閉形ア
ルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（ス）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｍ）］負極（ス）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の水酸化鉛（化学式:
Pb(OH)2 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同
じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｍ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（ス）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（セ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｎ）］負極（セ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm のフタル酸鉛（化学
式:PbC6 H4 O4 ）の粉末を用いて、そのほかは負極
（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカ
リ蓄電池（Ｎ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）におけ
る負極板（ア）の代わりに負極板（セ）を用いて、その
ほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製
作した。 ［本発明の負極（ソ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｏ）］負極（ソ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の四三酸化鉛（化学
式: Pb3 O4 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）
と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電
池（Ｏ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極
板（ア）の代わりに負極板（ソ）を用いて、そのほかは
密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作し
た。 ［本発明の負極（タ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｐ）］負極（タ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の過酸化鉛（化学式:P
bO2 ）の粉末を用いて、そのほかは負極（ア）と同じ構
成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｐ）
は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板（ア）
の代わりに負極板（タ）を用いて、そのほかは密閉形ア
ルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［本発明の負極（チ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｑ）］負極（チ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の代わりに、平均粒径が約５μm の四酢酸鉛（化学式:
(CH3 COO)4 Pb）の粉末を用いて、そのほかは負極
（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカ
リ蓄電池（Ｑ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）におけ
る負極板（ア）の代わりに負極板（チ）を用いて、その
ほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製
作した。 ［従来の負極（ツ）および密閉形アルカリ蓄電池
（Ｒ）］負極（ツ）は、負極（ア）における酸化第１銅
の粉末を用いることなく、そのほかは負極（ア）と同じ
構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池
（Ｒ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における負極板
（ア）の代わりに負極板（ツ）を用いて、そのほかは密
閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。 ［実験］以上の密閉形ニッケル・金属水素化物蓄電池
を、正極の理論容量を基準として10時間率の電流で20時
間充電したあと、５時間率の電流で放電するという化成
を２回おこなった。そして、その後に１時間率の電流で
１．５時間充電して、過充電末期の電池内のガスを分析
して、酸素ガスの分圧を測定した。これらの充放電は、
２５℃の雰囲気でおこなった。表１に、過充電末期の電
池内の酸素分圧を示す。
【００１８】
【表１】 表１から、本発明の負極板を備えた密閉形アルカリ蓄電
池（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），
（Ｇ），（Ｈ），（Ｉ），（Ｊ），（Ｋ），（Ｌ），
（Ｍ），（Ｎ），（Ｏ），（Ｐ），および（Ｑ）は、水
素吸蔵合金を主体とする負極板の表面に、銅、ビスマ
ス、鉛、銀、またはタリウムから選ばれた少なくとも１
つの酸化物、水酸化物、または塩を備えていない従来の
負極板を備えた密閉形アルカリ蓄電池（Ｒ）と比較し
て、過充電末期の酸素分圧が著しく低いことがわかる。
池（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），
（Ｇ），（Ｈ），（Ｉ），（Ｊ），（Ｋ），（Ｌ），
（Ｍ），（Ｎ），（Ｏ），（Ｐ），および（Ｑ）は、水
素吸蔵合金を主体とする負極板の表面に、銅、ビスマ
ス、鉛、銀、またはタリウムから選ばれた少なくとも１
つの酸化物、水酸化物、または塩を備えていない従来の
負極板を備えた密閉形アルカリ蓄電池（Ｒ）と比較し
て、過充電末期の酸素分圧が著しく低いことがわかる。
【００１９】すなわち、この実験から、水素吸蔵合金を
主体とする負極板の表面に、銅、ビスマス、鉛、銀、ま
たはタリウムから選ばれた酸化物、水酸化物、または塩
を備えていると、負極板における酸素ガス吸収速度が向
上して、密閉形ニッケル・金属水素化物蓄電池を過充電
する際の酸素ガスの分圧の上昇が抑制されることが明ら
かである。
主体とする負極板の表面に、銅、ビスマス、鉛、銀、ま
たはタリウムから選ばれた酸化物、水酸化物、または塩
を備えていると、負極板における酸素ガス吸収速度が向
上して、密閉形ニッケル・金属水素化物蓄電池を過充電
する際の酸素ガスの分圧の上昇が抑制されることが明ら
かである。
【００２０】なお、上述の実施例では、水素吸蔵合金を
主体とする負極板の表面に、銅、ビスマス、鉛、銀、ま
たはタリウムから選ばれた１つの酸化物、水酸化物、ま
たは塩を備えているが、これらの金属や化合物の種類を
１種類に限定しないで２種類以上の複数の成分を混合し
て用いても、同様の作用効果が得られる。
主体とする負極板の表面に、銅、ビスマス、鉛、銀、ま
たはタリウムから選ばれた１つの酸化物、水酸化物、ま
たは塩を備えているが、これらの金属や化合物の種類を
１種類に限定しないで２種類以上の複数の成分を混合し
て用いても、同様の作用効果が得られる。
【００２１】また、上述した本発明の作用効果は、上述
の実施例の構成のほかに、正極板として、発泡ニッケル
やニッケル繊維の焼結体に水酸化ニッケルを主体とする
活物質粉末を充填したものを用いる場合、負極として、
水素吸蔵合金を発泡ニッケルに充填したり焼結したもの
を用いる場合、セパレータとして、スルフォン化処理や
酸素成分を含むフッ素ガス処理を施して親水性を賦与し
たポリオレフィン性の不織布を用いる場合、水素吸蔵合
金として、稀土類の成分や、ニッケル・コバルト・アル
ミニウムの含有率を変えたり、そのほかの置換元素を用
いる場合、水素吸蔵合金として、稀土類系合金の組成を
変えたものや、稀土類系合金に替えてLaves 相合金を用
いる場合のいずれにおいても、上述の実施例と同様の効
果が得られる。
の実施例の構成のほかに、正極板として、発泡ニッケル
やニッケル繊維の焼結体に水酸化ニッケルを主体とする
活物質粉末を充填したものを用いる場合、負極として、
水素吸蔵合金を発泡ニッケルに充填したり焼結したもの
を用いる場合、セパレータとして、スルフォン化処理や
酸素成分を含むフッ素ガス処理を施して親水性を賦与し
たポリオレフィン性の不織布を用いる場合、水素吸蔵合
金として、稀土類の成分や、ニッケル・コバルト・アル
ミニウムの含有率を変えたり、そのほかの置換元素を用
いる場合、水素吸蔵合金として、稀土類系合金の組成を
変えたものや、稀土類系合金に替えてLaves 相合金を用
いる場合のいずれにおいても、上述の実施例と同様の効
果が得られる。
【００２２】従って、本発明の構成は、上記の実施例の
構成だけに限定されるものではない。
構成だけに限定されるものではない。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、負極板における酸素ガ
ス吸収反応が促進されて、密閉形ニッケル・金属水素化
物蓄電池を大きい電流で過充電する際の酸素ガスの分圧
の上昇が抑制される効果が得られる。
ス吸収反応が促進されて、密閉形ニッケル・金属水素化
物蓄電池を大きい電流で過充電する際の酸素ガスの分圧
の上昇が抑制される効果が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】水素吸蔵合金を主体とする板状体の表面
に、銅、ビスマス、鉛、銀、またはタリウムから選ばれ
た少なくとも１つの酸化物、水酸化物、または塩を備え
ることを特徴とする密閉形アルカリ蓄電池用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3222238A JPH0541210A (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 密閉形アルカリ蓄電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3222238A JPH0541210A (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 密閉形アルカリ蓄電池用負極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0541210A true JPH0541210A (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=16779275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3222238A Pending JPH0541210A (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 密閉形アルカリ蓄電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0541210A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0725983A4 (en) * | 1993-10-08 | 1999-11-10 | Electro Energy Inc | Bipolar electrochemical battery made from stacked plate cells |
| US6503658B1 (en) | 2001-07-11 | 2003-01-07 | Electro Energy, Inc. | Bipolar electrochemical battery of stacked wafer cells |
-
1991
- 1991-08-06 JP JP3222238A patent/JPH0541210A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0725983A4 (en) * | 1993-10-08 | 1999-11-10 | Electro Energy Inc | Bipolar electrochemical battery made from stacked plate cells |
| US6503658B1 (en) | 2001-07-11 | 2003-01-07 | Electro Energy, Inc. | Bipolar electrochemical battery of stacked wafer cells |
| US6887620B2 (en) | 2001-07-11 | 2005-05-03 | Electro Energy, Inc. | Bipolar electrochemical battery of stacked wafer cells |
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