JPH0831415A - アルカリ二次電池 - Google Patents
アルカリ二次電池Info
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- JPH0831415A JPH0831415A JP6158644A JP15864494A JPH0831415A JP H0831415 A JPH0831415 A JP H0831415A JP 6158644 A JP6158644 A JP 6158644A JP 15864494 A JP15864494 A JP 15864494A JP H0831415 A JPH0831415 A JP H0831415A
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- hydrogen
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた水素吸蔵放出特性を有し、かつ充放電
サイクルの進行に伴う微粉化が抑制された水素吸蔵合金
を含む負極を備えたアルカリ二次電池を提供する。 【構成】 アルカリ二次電池の負極１は、一般式ＬｍＮ
ｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz（但し、ＬｍはＬａを含む希土
類元素から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ原子
比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．１≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦
５．４を示す）で表され、かつ８０℃の平衡圧−組成等
温線の平衡圧が３ａｔｍの時の水素と希土類系水素吸蔵
合金の原子比Ｈ／Ｍが０．５以上であり、更に５〜３０
℃で、５〜１０ａｔｍの水素圧力下で１回水素化粉砕し
た際のＢＥＴ法による比表面積が０．０４０〜０．１１
０ｍ2 ／ｇになる希土類系水素吸蔵合金を含むことを特
徴とする。
サイクルの進行に伴う微粉化が抑制された水素吸蔵合金
を含む負極を備えたアルカリ二次電池を提供する。 【構成】 アルカリ二次電池の負極１は、一般式ＬｍＮ
ｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz（但し、ＬｍはＬａを含む希土
類元素から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ原子
比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．１≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦
５．４を示す）で表され、かつ８０℃の平衡圧−組成等
温線の平衡圧が３ａｔｍの時の水素と希土類系水素吸蔵
合金の原子比Ｈ／Ｍが０．５以上であり、更に５〜３０
℃で、５〜１０ａｔｍの水素圧力下で１回水素化粉砕し
た際のＢＥＴ法による比表面積が０．０４０〜０．１１
０ｍ2 ／ｇになる希土類系水素吸蔵合金を含むことを特
徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物を含む正極
と水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池に
関し、特に負極の水素吸蔵合金を改良したアルカリ二次
電池に係わる。
と水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池に
関し、特に負極の水素吸蔵合金を改良したアルカリ二次
電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ二次電池の一例であるニッケル
水素二次電池は、水酸化ニッケルを含む正極と水素吸蔵
合金を含む負極との間にセパレータを介装して渦巻状に
捲回された電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納
した構造を有する。前記ニッケル水素二次電池は、前記
水素吸蔵合金負極の代りにカドミウム負極を用いるニッ
ケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、かつ高エネ
ルギー密度を有する。
水素二次電池は、水酸化ニッケルを含む正極と水素吸蔵
合金を含む負極との間にセパレータを介装して渦巻状に
捲回された電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納
した構造を有する。前記ニッケル水素二次電池は、前記
水素吸蔵合金負極の代りにカドミウム負極を用いるニッ
ケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、かつ高エネ
ルギー密度を有する。
【０００３】前記ニッケル水素二次電池の負極の充電特
性や放電特性は、水素吸蔵合金の水素吸蔵放出特性によ
り決定される。このため、前記水素吸蔵合金を多元化し
て水素吸蔵放出特性を改善することが行われている。多
元化された水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5 系合金の
Ｎｉ成分がＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ等で置換され
たものや、前記ＬａＮｉ5 系合金のＬａ成分がＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物で
あるミッシュメタルで置換されたものが知られている。
性や放電特性は、水素吸蔵合金の水素吸蔵放出特性によ
り決定される。このため、前記水素吸蔵合金を多元化し
て水素吸蔵放出特性を改善することが行われている。多
元化された水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5 系合金の
Ｎｉ成分がＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ等で置換され
たものや、前記ＬａＮｉ5 系合金のＬａ成分がＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物で
あるミッシュメタルで置換されたものが知られている。
【０００４】前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次
電池は、過充電時に前記正極から発生する酸素ガスを前
記負極に吸収させるノイマン方式により密閉化を図って
いる。しかしながら、このような方式の二次電池では前
記酸素ガス吸収反応が発熱反応であるため、過充電にな
ると前記二次電池の温度が上昇する。温度上昇に伴って
前記負極の水素吸蔵合金の水素吸蔵量は減少するため、
充電反応によって前記負極の水素吸蔵合金に吸蔵されな
い分の水素が前記電池内に遊離水素として存在する。そ
の結果、前記二次電池の内圧が上昇するため、サイクル
寿命が短くなるという問題点があった。
電池は、過充電時に前記正極から発生する酸素ガスを前
記負極に吸収させるノイマン方式により密閉化を図って
いる。しかしながら、このような方式の二次電池では前
記酸素ガス吸収反応が発熱反応であるため、過充電にな
ると前記二次電池の温度が上昇する。温度上昇に伴って
前記負極の水素吸蔵合金の水素吸蔵量は減少するため、
充電反応によって前記負極の水素吸蔵合金に吸蔵されな
い分の水素が前記電池内に遊離水素として存在する。そ
の結果、前記二次電池の内圧が上昇するため、サイクル
寿命が短くなるという問題点があった。
【０００５】また、前記二次電池の保管時の電池内の水
素ガス圧力は、前記負極の水素吸蔵合金が十分な量の水
素を吸蔵放出するのに必要な平衡圧（以下、プラトー圧
と称す）と等しくなる。従って、前記二次電池を高温で
保管すると、前記負極の水素吸蔵合金のプラトー圧は上
昇し、これに伴って電池内の水素ガス圧力が上昇する。
増加された水素ガスは前記正極の充電生成物であるＮｉ
ＯＯＨを還元し、放電反応を進行させるため、前記二次
電池は高温保管時の自己放電特性が低下するという問題
点があった。
素ガス圧力は、前記負極の水素吸蔵合金が十分な量の水
素を吸蔵放出するのに必要な平衡圧（以下、プラトー圧
と称す）と等しくなる。従って、前記二次電池を高温で
保管すると、前記負極の水素吸蔵合金のプラトー圧は上
昇し、これに伴って電池内の水素ガス圧力が上昇する。
増加された水素ガスは前記正極の充電生成物であるＮｉ
ＯＯＨを還元し、放電反応を進行させるため、前記二次
電池は高温保管時の自己放電特性が低下するという問題
点があった。
【０００６】更に、前述した組成の水素吸蔵合金を含む
負極を備えた二次電池は、前記負極が充放電サイクルの
進行に伴って微粉化され、前記負極が腐食されるため、
サイクル寿命が短くなるという問題点があった。また、
前記負極の充放電サイクルの進行に伴う微粉化の進行度
合いは前記水素吸蔵合金ロットごとに異なるため、前記
二次電池のサイクル寿命がばらつくという問題点があっ
た。前記微粉化の進行度合いの差異は、水素吸蔵合金中
の不純物、合金製造条件の変動による合金均質性のばら
つきなどの影響と考えられるが、現段階では明らかでは
ない。
負極を備えた二次電池は、前記負極が充放電サイクルの
進行に伴って微粉化され、前記負極が腐食されるため、
サイクル寿命が短くなるという問題点があった。また、
前記負極の充放電サイクルの進行に伴う微粉化の進行度
合いは前記水素吸蔵合金ロットごとに異なるため、前記
二次電池のサイクル寿命がばらつくという問題点があっ
た。前記微粉化の進行度合いの差異は、水素吸蔵合金中
の不純物、合金製造条件の変動による合金均質性のばら
つきなどの影響と考えられるが、現段階では明らかでは
ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、優れた水素吸蔵放出特
性を有し、かつ充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑
制された水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次
電池を提供しようとするものである。
解決するためになされたもので、優れた水素吸蔵放出特
性を有し、かつ充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑
制された水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次
電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属酸化物を
含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装
されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカ
リ二次電池において、前記負極は、一般式ＬｍＮｉw Ｃ
ｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素
から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ原子比ｗ，
ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．１≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４
を示す）で表され、かつ８０℃の平衡圧−組成等温線の
平衡圧が３ａｔｍの時の水素と希土類系水素吸蔵合金の
原子比Ｈ／Ｍが０．５以上であり、更に５〜３０℃で、
５〜１０ａｔｍの水素圧力下で１回水素化粉砕した際の
ＢＥＴ法による比表面積が０．０４０〜０．１１０ｍ2
／ｇになる希土類系水素吸蔵合金を含むことを特徴とす
るアルカリ二次電池である。
含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装
されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカ
リ二次電池において、前記負極は、一般式ＬｍＮｉw Ｃ
ｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素
から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ原子比ｗ，
ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．１≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４
を示す）で表され、かつ８０℃の平衡圧−組成等温線の
平衡圧が３ａｔｍの時の水素と希土類系水素吸蔵合金の
原子比Ｈ／Ｍが０．５以上であり、更に５〜３０℃で、
５〜１０ａｔｍの水素圧力下で１回水素化粉砕した際の
ＢＥＴ法による比表面積が０．０４０〜０．１１０ｍ2
／ｇになる希土類系水素吸蔵合金を含むことを特徴とす
るアルカリ二次電池である。
【０００９】前記水素と希土類系水素吸蔵合金の原子比
Ｈ／Ｍが０．５以上とは、前記希土類系水素吸蔵合金を
構成する金属１元素当り水素を０．５原子相当量以上吸
蔵したことを意味する。なお、前記希土類系水素吸蔵合
金は、これを構成する金属１元素当り１原子相当量以上
の水素を吸蔵しない。
Ｈ／Ｍが０．５以上とは、前記希土類系水素吸蔵合金を
構成する金属１元素当り水素を０．５原子相当量以上吸
蔵したことを意味する。なお、前記希土類系水素吸蔵合
金は、これを構成する金属１元素当り１原子相当量以上
の水素を吸蔵しない。
【００１０】以下、本発明のアルカリ二次電池を図１に
示すニッケル水素二次電池を例にして説明する。水素吸
蔵合金負極１は、ニッケル正極２との間に合成樹脂繊維
製のセパレータ３を介在してスパイラル状に捲回され、
ＡＡサイズの円筒形容器４内に収納されている。前記負
極１は作製された電極群の最外周に配置されて前記容器
４と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器４内に収容されている。中央に穴５を有する円形の封
口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されている。
リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６の周縁
と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、前記上
部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器４
に前記封口板６を気密に固定している。鍔部を有する正
極端子８はその鍔部の下面が前記封口板６にリング状の
スペーサ９を介して溶接されている。正極リード１０
は、一端が前記正極２に接続され、他端が前記正極端子
８に接続されている。
示すニッケル水素二次電池を例にして説明する。水素吸
蔵合金負極１は、ニッケル正極２との間に合成樹脂繊維
製のセパレータ３を介在してスパイラル状に捲回され、
ＡＡサイズの円筒形容器４内に収納されている。前記負
極１は作製された電極群の最外周に配置されて前記容器
４と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器４内に収容されている。中央に穴５を有する円形の封
口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されている。
リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６の周縁
と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、前記上
部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器４
に前記封口板６を気密に固定している。鍔部を有する正
極端子８はその鍔部の下面が前記封口板６にリング状の
スペーサ９を介して溶接されている。正極リード１０
は、一端が前記正極２に接続され、他端が前記正極端子
８に接続されている。
【００１１】前記負極１は、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍ
ｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選
ばれる少なくとも１種からなり、かつ原子比ｗ，ｘ，
ｙ，ｚの合計値は５．１≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示
す）で表され、かつ８０℃の平衡圧−組成等温線（以
下、ＰＣＴ線と称す；なお、ＰＣＴ線はＰｒｅｓｓｕｒ
ｅＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍ線を示
す）の平衡圧が３ａｔｍの時の水素と希土類系水素吸蔵
合金の原子比Ｈ／Ｍが０．５以上であり、更に５〜３０
℃で、５〜１０ａｔｍの水素圧力下で１回水素化粉砕し
た際のＢＥＴ法による比表面積が０．０４０〜０．１１
０ｍ2 ／ｇになる希土類系水素吸蔵合金を含む。
ｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選
ばれる少なくとも１種からなり、かつ原子比ｗ，ｘ，
ｙ，ｚの合計値は５．１≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示
す）で表され、かつ８０℃の平衡圧−組成等温線（以
下、ＰＣＴ線と称す；なお、ＰＣＴ線はＰｒｅｓｓｕｒ
ｅＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍ線を示
す）の平衡圧が３ａｔｍの時の水素と希土類系水素吸蔵
合金の原子比Ｈ／Ｍが０．５以上であり、更に５〜３０
℃で、５〜１０ａｔｍの水素圧力下で１回水素化粉砕し
た際のＢＥＴ法による比表面積が０．０４０〜０．１１
０ｍ2 ／ｇになる希土類系水素吸蔵合金を含む。
【００１２】前記負極１は、次のような方法により製造
される。前記希土類系水素吸蔵合金を機械粉砕または水
素化粉砕して粉末状とする。つづいて、この粉末に、高
分子結着剤及び導電材粉末を添加し、水の存在下で混練
することによりペーストを調製する。ひきつづき、前記
ペーストを導電性基板に塗布し、乾燥した後、圧延する
ことにより前記負極１を製造する。
される。前記希土類系水素吸蔵合金を機械粉砕または水
素化粉砕して粉末状とする。つづいて、この粉末に、高
分子結着剤及び導電材粉末を添加し、水の存在下で混練
することによりペーストを調製する。ひきつづき、前記
ペーストを導電性基板に塗布し、乾燥した後、圧延する
ことにより前記負極１を製造する。
【００１３】前記希土類系水素吸蔵合金の前記Ｌａを含
む希土類元素としては、例えばＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ
などを挙げることができる。前記希土類系水素吸蔵合金
の原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ３．１≦ｗ≦４．
８，０．２≦ｘ≦０．８，０．２≦ｙ≦０．８，０．２
≦ｚ≦０．８にすることが望ましい。
む希土類元素としては、例えばＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ
などを挙げることができる。前記希土類系水素吸蔵合金
の原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ３．１≦ｗ≦４．
８，０．２≦ｘ≦０．８，０．２≦ｙ≦０．８，０．２
≦ｚ≦０．８にすることが望ましい。
【００１４】前記希土類系水素吸蔵合金の原子比の合計
値を前記範囲に限定したのは次のような理由によるもの
である。前記原子比の合計値を５．１未満にすると、前
記合金を含む負極を備えた二次電池のサイクル寿命が低
下する。一方、前記原子比の合計値が５．４を越える
と、前記合金の水素吸蔵量が低下すると共に前記合金を
含む負極が腐食する。
値を前記範囲に限定したのは次のような理由によるもの
である。前記原子比の合計値を５．１未満にすると、前
記合金を含む負極を備えた二次電池のサイクル寿命が低
下する。一方、前記原子比の合計値が５．４を越える
と、前記合金の水素吸蔵量が低下すると共に前記合金を
含む負極が腐食する。
【００１５】前記希土類系水素吸蔵合金の８０℃のＰＣ
Ｔ線は、日本工業規格により定められたＪＩＳ Ｈ ７
２０１法により測定することができる。かかるＰＣＴ線
の平衡圧が３ａｔｍの時の水素吸蔵量の指標である水素
と希土類系水素吸蔵合金の原子比Ｈ／Ｍが０．５を越え
ると、前記合金の高温時の水素吸蔵量が低下する。
Ｔ線は、日本工業規格により定められたＪＩＳ Ｈ ７
２０１法により測定することができる。かかるＰＣＴ線
の平衡圧が３ａｔｍの時の水素吸蔵量の指標である水素
と希土類系水素吸蔵合金の原子比Ｈ／Ｍが０．５を越え
ると、前記合金の高温時の水素吸蔵量が低下する。
【００１６】前記希土類系水素吸蔵合金の前述した条件
で水素化粉砕した際のＢＥＴ法による比表面積を前記範
囲に限定したのは次のような理由によるものである。前
記比表面積を０．０４０ｍ2 ／ｇ未満にすると、前記合
金を含む負極を備えた二次電池は初回の充電により前記
合金が粉砕されて活性化されるが、この時に得られた合
金粉末の反応面積が小さくなるため、前記二次電池の充
放電サイクル初期の放電容量及び放電電圧が低下する。
前記比表面積が０．１１０ｍ2 ／ｇを越えると、前記合
金を含む負極が充放電サイクルの進行に伴って微粉化さ
れるため、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命が
低下する。
で水素化粉砕した際のＢＥＴ法による比表面積を前記範
囲に限定したのは次のような理由によるものである。前
記比表面積を０．０４０ｍ2 ／ｇ未満にすると、前記合
金を含む負極を備えた二次電池は初回の充電により前記
合金が粉砕されて活性化されるが、この時に得られた合
金粉末の反応面積が小さくなるため、前記二次電池の充
放電サイクル初期の放電容量及び放電電圧が低下する。
前記比表面積が０．１１０ｍ2 ／ｇを越えると、前記合
金を含む負極が充放電サイクルの進行に伴って微粉化さ
れるため、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命が
低下する。
【００１７】前記導電材粉末としては、例えばカーボン
ブラック、黒鉛等を挙げることができる。前記高分子結
着剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチ
ルセルロース及びその塩（ＣＭＣ）等を挙げることがで
きる。
ブラック、黒鉛等を挙げることができる。前記高分子結
着剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチ
ルセルロース及びその塩（ＣＭＣ）等を挙げることがで
きる。
【００１８】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの等を挙げることができる。
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの等を挙げることができる。
【００１９】前記正極２は、活物質である水酸化ニッケ
ル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤及び水と共に
混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板
に充填し、乾燥した後、成形することにより製造され
る。
ル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤及び水と共に
混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板
に充填し、乾燥した後、成形することにより製造され
る。
【００２０】前記導電材料としては、例えば酸化コバル
ト、水酸化コバルト等のコバルト化合物を挙げることが
できる。前記高分子結着剤としては、前記負極１と同様
なものを挙げることができる。
ト、水酸化コバルト等のコバルト化合物を挙げることが
できる。前記高分子結着剤としては、前記負極１と同様
なものを挙げることができる。
【００２１】前記導電性基板としては、例えばニッケル
繊維焼結体、フェルト状ニッケル多孔体、スポンジ状ニ
ッケル多孔体等の三次元構造を有する多孔体基板を挙げ
ることができる。
繊維焼結体、フェルト状ニッケル多孔体、スポンジ状ニ
ッケル多孔体等の三次元構造を有する多孔体基板を挙げ
ることができる。
【００２２】前記セパレータ３としては、例えば、ポリ
アミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンな
どのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与
したものを挙げることができる。
アミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンな
どのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与
したものを挙げることができる。
【００２３】前記アルカリ電解液としては、例えば水酸
化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの混合
液、水酸化カリウムと水酸化リチウムの混合液等を用い
ることができる。
化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの混合
液、水酸化カリウムと水酸化リチウムの混合液等を用い
ることができる。
【００２４】
【作用】本発明のアルカリ二次電池によれば、８０℃の
ＰＣＴ線の平衡圧が３ａｔｍの時の水素と希土類系水素
吸蔵合金の原子比Ｈ／Ｍが０．５以上である希土類系水
素吸蔵合金を含む負極を備えることによって、前記負極
の水素吸蔵合金は常温から高温領域において高い水素吸
蔵量を維持することができるため、前記負極を備えた二
次電池が過充電されて温度が上昇した際に電池内に遊離
水素が発生するのを防止することができる。従って、前
記二次電池の内圧が上昇するのを抑制することができる
ため、サイクル寿命を向上することができる。また、前
記負極に含まれ、前記特定の組成を有すると共に前記Ｈ
／Ｍが前記範囲に規定された水素吸蔵合金は高温時にお
けるプラトー圧が低いため、前記二次電池を高温で保管
した際に電池内の水素ガス圧力が増加するのを抑制でき
る。その結果、正極の充電生成物であるＮｉＯＯＨの前
記水素ガスによる還元反応、つまり自己放電反応を抑制
することができる。
ＰＣＴ線の平衡圧が３ａｔｍの時の水素と希土類系水素
吸蔵合金の原子比Ｈ／Ｍが０．５以上である希土類系水
素吸蔵合金を含む負極を備えることによって、前記負極
の水素吸蔵合金は常温から高温領域において高い水素吸
蔵量を維持することができるため、前記負極を備えた二
次電池が過充電されて温度が上昇した際に電池内に遊離
水素が発生するのを防止することができる。従って、前
記二次電池の内圧が上昇するのを抑制することができる
ため、サイクル寿命を向上することができる。また、前
記負極に含まれ、前記特定の組成を有すると共に前記Ｈ
／Ｍが前記範囲に規定された水素吸蔵合金は高温時にお
けるプラトー圧が低いため、前記二次電池を高温で保管
した際に電池内の水素ガス圧力が増加するのを抑制でき
る。その結果、正極の充電生成物であるＮｉＯＯＨの前
記水素ガスによる還元反応、つまり自己放電反応を抑制
することができる。
【００２５】また、前記希土類系水素吸蔵合金として前
述した特定の組成を有し、かつ前述した条件で水素化粉
砕した際のＢＥＴ法による比表面積が０．０４０〜０．
１１０ｍ2 ／ｇであるものを用いることによって、前記
希土類系水素吸蔵合金を含む負極の充放電サイクルの進
行に伴う微粉化を抑制することができる。その結果、前
記負極の腐食を抑制することができるため、前記負極を
備えた二次電池の充放電サイクル寿命を更に向上するこ
とができる。
述した特定の組成を有し、かつ前述した条件で水素化粉
砕した際のＢＥＴ法による比表面積が０．０４０〜０．
１１０ｍ2 ／ｇであるものを用いることによって、前記
希土類系水素吸蔵合金を含む負極の充放電サイクルの進
行に伴う微粉化を抑制することができる。その結果、前
記負極の腐食を抑制することができるため、前記負極を
備えた二次電池の充放電サイクル寿命を更に向上するこ
とができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。 実施例１〜４ まず、ランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウ
ムを主成分とするミッシュメタル（Ｌｍ）と、ニッケ
ル、コバルト、アルミニウム、マンガンを下記表１に示
す原子比で混合し、これらをアルゴンガス雰囲気中の高
周波溶解炉で溶解させることにより希土類系水素吸蔵合
金を作製した。この合金をアルゴンガス雰囲気中で１０
００℃で１０時間熱処理した。
して詳細に説明する。 実施例１〜４ まず、ランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウ
ムを主成分とするミッシュメタル（Ｌｍ）と、ニッケ
ル、コバルト、アルミニウム、マンガンを下記表１に示
す原子比で混合し、これらをアルゴンガス雰囲気中の高
周波溶解炉で溶解させることにより希土類系水素吸蔵合
金を作製した。この合金をアルゴンガス雰囲気中で１０
００℃で１０時間熱処理した。
【００２７】得られた合金について１０℃、１０ａｔｍ
の水素圧力下で１回水素化粉砕を行い、ＢＥＴ法により
比表面積を測定し、比表面積が下記表１に示す値である
希土類系水素吸蔵合金を選択した。
の水素圧力下で１回水素化粉砕を行い、ＢＥＴ法により
比表面積を測定し、比表面積が下記表１に示す値である
希土類系水素吸蔵合金を選択した。
【００２８】次いで、これらの合金を機械粉砕して粒径
が７４μｍの希土類系水素吸蔵合金粉末を得た。得られ
た各合金粉末の８０℃におけるＰＣＴ特性をＪＩＳ Ｈ
７２０１法により測定し、平衡圧が３ａｔｍの時の水
素と希土類系水素吸蔵合金の原子比Ｈ／Ｍを求め、前記
Ｈ／Ｍが下記表２に示す値である８種類の希土類系水素
吸蔵合金粉末を選択した。つづいて、選択した各合金粉
末について８０℃におけるプラトー圧を求め、その結果
を下記表２に併記する。
が７４μｍの希土類系水素吸蔵合金粉末を得た。得られ
た各合金粉末の８０℃におけるＰＣＴ特性をＪＩＳ Ｈ
７２０１法により測定し、平衡圧が３ａｔｍの時の水
素と希土類系水素吸蔵合金の原子比Ｈ／Ｍを求め、前記
Ｈ／Ｍが下記表２に示す値である８種類の希土類系水素
吸蔵合金粉末を選択した。つづいて、選択した各合金粉
末について８０℃におけるプラトー圧を求め、その結果
を下記表２に併記する。
【００２９】次いで、これらの希土類系水素吸蔵合金粉
末１００重量部に高分子結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチレン１．５重量部と、ポリアクリル酸ナトリウム
０．５重量部と、カルボキシメチルセルロース０．１２
５重量部とを添加し、更に導電材粉末としてカーボンブ
ラック１重量部と、水５０重量部を添加し、これらを混
練してペーストを調製した。前記ペーストを導電性基板
としてのパンチドメタルに塗布した後、乾燥、プレス、
裁断することにより８種類の負極を作製した。
末１００重量部に高分子結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチレン１．５重量部と、ポリアクリル酸ナトリウム
０．５重量部と、カルボキシメチルセルロース０．１２
５重量部とを添加し、更に導電材粉末としてカーボンブ
ラック１重量部と、水５０重量部を添加し、これらを混
練してペーストを調製した。前記ペーストを導電性基板
としてのパンチドメタルに塗布した後、乾燥、プレス、
裁断することにより８種類の負極を作製した。
【００３０】また、水酸化ニッケル粉末９０重量部及び
酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体に、前記
水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチルセルロー
ス３重量部、ポリテトラフルオロエチレン５重量部を添
加し、更にこれらに純水を４５重量部添加して混練する
ことによりペーストを調製した。このペーストを焼結繊
維基板内へ充填した後、更にその両表面に前記ペースト
を塗布し、乾燥してローラプレスによって圧延すること
によりペースト式ニッケル正極を作製した。
酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体に、前記
水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチルセルロー
ス３重量部、ポリテトラフルオロエチレン５重量部を添
加し、更にこれらに純水を４５重量部添加して混練する
ことによりペーストを調製した。このペーストを焼結繊
維基板内へ充填した後、更にその両表面に前記ペースト
を塗布し、乾燥してローラプレスによって圧延すること
によりペースト式ニッケル正極を作製した。
【００３１】次いで、前記各負極と前記正極との間に親
水性官能基が付与されたポリプロピレン製不織布からな
るセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製
した。これらの電極群を水酸化カリウムを主体とするア
ルカリ電解液と共に容器内に収納して前述した図１に示
す構造を有し、かつ容量が１２００ｍＡｈのＡＡサイズ
のニッケル水素二次電池を組み立てた。
水性官能基が付与されたポリプロピレン製不織布からな
るセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製
した。これらの電極群を水酸化カリウムを主体とするア
ルカリ電解液と共に容器内に収納して前述した図１に示
す構造を有し、かつ容量が１２００ｍＡｈのＡＡサイズ
のニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００３２】得られた実施例１〜４及び比較例１〜３の
二次電池について、１．２Ａの電流で９０分間充電した
後、１．２Ａの電流で終止電圧１．０Ｖまで放電する充
放電サイクル試験を行い、電池容量がサイクル初期の８
０％に減少するのに要したサイクル数を測定し、その結
果を下記表２に併記する。
二次電池について、１．２Ａの電流で９０分間充電した
後、１．２Ａの電流で終止電圧１．０Ｖまで放電する充
放電サイクル試験を行い、電池容量がサイクル初期の８
０％に減少するのに要したサイクル数を測定し、その結
果を下記表２に併記する。
【００３３】また、実施例１〜４及び比較例１〜３の二
次電池について、３６０ｍＡの電流で５時間充電した
後、１．２Ａの電流で終止電圧１．０Ｖまで放電した際
の電池容量（初期容量）を測定した。つづいて、３６０
ｍＡの電流で５時間充電した後、４５℃の高温で３０日
間保管した。その後、１．２Ａの電流で終止電圧１．０
Ｖまで放電した際の電池容量を測定し、得られた電池容
量から残存容量比（前記初期容量を基準にする）を求
め、その結果を下記表２に併記する。
次電池について、３６０ｍＡの電流で５時間充電した
後、１．２Ａの電流で終止電圧１．０Ｖまで放電した際
の電池容量（初期容量）を測定した。つづいて、３６０
ｍＡの電流で５時間充電した後、４５℃の高温で３０日
間保管した。その後、１．２Ａの電流で終止電圧１．０
Ｖまで放電した際の電池容量を測定し、得られた電池容
量から残存容量比（前記初期容量を基準にする）を求
め、その結果を下記表２に併記する。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】表１及び表２から明らかなように、組成が
前述した式ＬｍＮｉw Ｃｏx ＭｎyＡｌz で表され、か
つ８０℃における平衡圧が３ａｔｍの時の水素と希土類
系水素吸蔵合金の原子比Ｈ／Ｍが０．５以上であり、更
に１０℃、１０ａｔｍの水素圧力下で１回水素化粉砕し
た際のＢＥＴ法による比表面積が０．０４０〜０．１１
０ｍ2 ／ｇになる希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備
えた実施例１〜４の二次電池は、前記水素吸蔵合金の８
０℃におけるプラトー圧が１．７８〜２．８０ａｔｍと
低く、かつサイクル寿命が３００〜４７０と長く、更に
高温保管時の残存容量比が３５〜４５以上と多いことが
わかる。
前述した式ＬｍＮｉw Ｃｏx ＭｎyＡｌz で表され、か
つ８０℃における平衡圧が３ａｔｍの時の水素と希土類
系水素吸蔵合金の原子比Ｈ／Ｍが０．５以上であり、更
に１０℃、１０ａｔｍの水素圧力下で１回水素化粉砕し
た際のＢＥＴ法による比表面積が０．０４０〜０．１１
０ｍ2 ／ｇになる希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備
えた実施例１〜４の二次電池は、前記水素吸蔵合金の８
０℃におけるプラトー圧が１．７８〜２．８０ａｔｍと
低く、かつサイクル寿命が３００〜４７０と長く、更に
高温保管時の残存容量比が３５〜４５以上と多いことが
わかる。
【００３７】これに対し、前記Ｈ／Ｍは０．７７である
が、組成が式ＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 で
表され、かつ前記比表面積が０．１３０ｍ2 ／ｇになる
希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例１の二
次電池は、前記プラトー圧が１．２４ａｔｍと低く、高
温保管時の残存容量比が５０と高いものの、サイクル寿
命が１５０と極めて短いことがわかる。また、組成が実
施例１〜４と同様な一般式で表され、かつ前記比表面積
が０．０４０ｍ2 ／ｇであるが、前記Ｈ／Ｍが０．４８
である希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例
２の二次電池は、前記プラトー圧が３．２０ａｔｍと高
く、高温保管時の残存容量比が２０と低く、サイクル寿
命が２３０と短いことがわかる。一方、組成が式ＬｍＮ
ｉ4.35Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 で表され、かつ前記Ｈ
／Ｍが０．３８で、更に前記比表面積が０．０３８ｍ2
／ｇになる希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備えた比
較例３の二次電池は、前記プラトー圧が４．６０ａｔｍ
と高く、高温保管時の残存容量比が１０と極めて低く、
サイクル寿命が１８０と短いことがわかる。
が、組成が式ＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 で
表され、かつ前記比表面積が０．１３０ｍ2 ／ｇになる
希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例１の二
次電池は、前記プラトー圧が１．２４ａｔｍと低く、高
温保管時の残存容量比が５０と高いものの、サイクル寿
命が１５０と極めて短いことがわかる。また、組成が実
施例１〜４と同様な一般式で表され、かつ前記比表面積
が０．０４０ｍ2 ／ｇであるが、前記Ｈ／Ｍが０．４８
である希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例
２の二次電池は、前記プラトー圧が３．２０ａｔｍと高
く、高温保管時の残存容量比が２０と低く、サイクル寿
命が２３０と短いことがわかる。一方、組成が式ＬｍＮ
ｉ4.35Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 で表され、かつ前記Ｈ
／Ｍが０．３８で、更に前記比表面積が０．０３８ｍ2
／ｇになる希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備えた比
較例３の二次電池は、前記プラトー圧が４．６０ａｔｍ
と高く、高温保管時の残存容量比が１０と極めて低く、
サイクル寿命が１８０と短いことがわかる。
【００３８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明のアルカリ二
次電池によれば、常温から高温領域において高い水素吸
蔵量を有し、かつ高温時におけるプラトー圧が低く、更
に充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制された希土
類系水素吸蔵合金を含む負極を備え、サイクル寿命及び
高温保管時の自己放電特性を向上することができる等の
顕著な効果を奏する。
次電池によれば、常温から高温領域において高い水素吸
蔵量を有し、かつ高温時におけるプラトー圧が低く、更
に充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制された希土
類系水素吸蔵合金を含む負極を備え、サイクル寿命及び
高温保管時の自己放電特性を向上することができる等の
顕著な効果を奏する。
【図１】本発明に係るアルカリ二次電池の一例であるニ
ッケル水素二次電池を示す断面図。
ッケル水素二次電池を示す断面図。
１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…有底円筒形
容器。
容器。
Claims (1)
- 【請求項１】 金属酸化物を含む正極と、負極と、前記
正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アル
カリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、前記
負極は、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、
ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１
種からなり、かつ原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．
１≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表され、かつ８
０℃の平衡圧−組成等温線の平衡圧が３ａｔｍの時の水
素と希土類系水素吸蔵合金の原子比Ｈ／Ｍが０．５以上
であり、更に５〜３０℃で、５〜１０ａｔｍの水素圧力
下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による比表面積が
０．０４０〜０．１１０ｍ2 ／ｇになる希土類系水素吸
蔵合金を含むことを特徴とするアルカリ二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15864494A JP3454574B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | アルカリ二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15864494A JP3454574B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | アルカリ二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0831415A true JPH0831415A (ja) | 1996-02-02 |
| JP3454574B2 JP3454574B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=15676217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15864494A Expired - Fee Related JP3454574B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | アルカリ二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3454574B2 (ja) |
-
1994
- 1994-07-11 JP JP15864494A patent/JP3454574B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3454574B2 (ja) | 2003-10-06 |
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