JP2000123833A - アルカリ二次電池 - Google Patents

アルカリ二次電池

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JP2000123833A
JP2000123833A JP10292004A JP29200498A JP2000123833A JP 2000123833 A JP2000123833 A JP 2000123833A JP 10292004 A JP10292004 A JP 10292004A JP 29200498 A JP29200498 A JP 29200498A JP 2000123833 A JP2000123833 A JP 2000123833A
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atomic ratio
hydrogen storage
storage alloy
secondary battery
negative electrode
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JP10292004A
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Katsuyuki Hata
勝幸 秦
Hiroki Kawai
裕樹 河井
Michiko Tajima
路子 田島
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Toshiba Battery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実用的な充放電サイクル寿命を有し、極低温
での放電特性に優れたアルカリ二次電池を提供する。 【解決手段】 一般式LmNivCowMnxAlyZrz
(但し、LmはLaを含む1種類以上の希土類元素から
なり、原子比vが3.8以上で、原子比v,w,x,y
及びzの合計が5.1≦v+w+x+y+z≦5.4を
示す)で表され、かつD50の粒径が20〜70μmの
範囲内にある水素吸蔵合金粒子を含む負極4を具備した
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を含
む負極を改良したアルカリ二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】アルカリ二次電池としては、ニッケルカ
ドミウム二次電池や、ニッケル水素二次電池が知られて
いる。近年のPC(パーソナルコンピュータ)や携帯電
話の普及により高容量電池の要求が高まっていること
と、環境問題から、アルカリ二次電池としてはニッケル
水素二次電池が主流になってきている。
【0003】また、自動車業界においては、環境問題か
らガソリンエンジン車に替わる電気自動車(EV)や、
アシスト形の電気自動車(HEV)の開発が盛んであ
り、一部商品化がなされている。
【0004】ニッケル水素二次電池には、一般的には水
素吸蔵合金を主活物質とした水素電極が使用される。こ
の電極に用いられる水素吸蔵合金としては、従来、La
Ni5、MmNi5(但し、MmはLa,Ce,Pr,N
d及びSmなどが混合されたランタン系のミッシュメタ
ルを示す)、あるいはこれら合金のNiの一部をCo,
Mn,Al,Fe,Ti,Cu,Zn,Zr,Cr,V
またはB等により置換した多元素系合金が知られてい
る。
【0005】ところで、電気自動車の開発や携帯電話の
普及により水素吸蔵合金を使用したニッケル水素二次電
池の需要が伸びる中で特に極低温時(−20℃付近)の
特性を改善することが要望されている。しかしながら、
従来の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池にお
いては、極低温で放電させると分極が生じ、十分な容量
を得ることが困難であった。
【0006】このようなことから、水素吸蔵合金の粒径
を小さくすることにより合金の比表面積を大きくするこ
とが行われている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素吸
蔵合金の粒径を小さくすると、充放電サイクルの進行に
伴う水素吸蔵合金の微粉化が促進され、前記合金が腐食
されるため、二次電池の充放電サイクル寿命が短くなる
という問題点を生じる。
【0008】本発明は、実用的な充放電サイクル寿命を
有し、極低温での放電特性に優れたアルカリ二次電池を
提供しようとするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池は、一般式LmNivCowMnxAlyZr
z(但し、LmはLaを含む1種類以上の希土類元素か
らなり、原子比vが3.8以上で、原子比v,w,x,
y及びzの合計が5.1≦v+w+x+y+z≦5.4
を示す)で表され、かつD50の粒径が20〜70μm
の範囲内にある水素吸蔵合金粒子を含む負極を具備した
ことを特徴とするものである。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ二
次電池(円筒形アルカリ二次電池)を図1を参照して説
明する。
【0011】有底円筒状の容器1内には、正極2とセパ
レータ3と負極4とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群5が収納されている。前記
負極4は、前記電極群5の最外周に配置されて前記容器
1と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器1内に収容されている。中央に孔6を有する円形の第
1の封口板7は、前記容器1の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット8は、前記封口板7
の周縁と前記容器1の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器1に前記封口板7を前記ガスケット8を介して気密
に固定している。正極リード9は、一端が前記正極2に
接続、他端が前記封口板7の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子10は、前記封口板7上に前記孔
6を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁1
1は、前記封口板7と前記正極端子10で囲まれた空間
内に前記孔6を塞ぐように配置されている。中央に穴を
有する絶縁材料からなる円形の押え板12は、前記正極
端子10上に前記正極端子10の突起部がその押え板1
2の前記穴から突出されるように配置されている。外装
チューブ13は、前記押え板12の周縁、前記容器1の
側面及び前記容器1の底部周縁を被覆している。
【0012】次に、前記負極4、正極2、セパレータ3
および電解液について説明する。
【0013】1)負極4 前記負極は、一般式LmNivCowMnxAlyZr
z(但し、Lmは1種類以上の希土類元素からなり、か
つLaを含み、原子比vが3.8以上で、原子比v,
w,x,y及びzの合計が5.1≦v+w+x+y+z
≦5.4を示す)で表され、かつD50の粒径が20〜
70μmの範囲内にある水素吸蔵合金粒子を含有する。
【0014】前記一般式における各成分について説明す
る。
【0015】(1−1)Lm このLm中のLa量は、60重量%以上にすることが好
ましい。La量を60重量%未満にすると、負極の単位
体積当りの容量を増大させることが困難になる恐れがあ
る。なお、Lmは、100重量%未満のLaからなる場
合、前記La以外の成分としてPr、Ce、Ndから選
ばれる少なくとも2種以上を用いることが好ましい。よ
り好ましいLa量は、60〜90重量%である。
【0016】(1−2)Ni Niの原子比vを前記範囲に規定するのは次のような理
由によるものである。原子比vを3.8未満にすると、
水素吸蔵合金表面の導電性を十分に向上させることが困
難になるため、極低温での放電特性を改善することが困
難になる。また、原子比vの上限値は、4.5にするこ
とが好ましい。原子比vが4.5を越えると、負極容量
や、サイクル寿命が低下する恐れがあるからである。原
子比vのより好ましい範囲は、3.9〜4.2である。
【0017】(1−3)Co Coの原子比wは、0.4≦w≦0.8の範囲内にする
ことが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。原子wを0.4未満にすると、長寿命を得られなく
なる恐れがある。一方、原子比wが0.8を越えると、
極低温で優れた放電特性を得ることが困難になる恐れが
ある。原子比wのより好ましい範囲は、0.55〜0.
75である。
【0018】(1−4)Mn Mnの原子比xは、0.1≦x≦0.45の範囲内にす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。原子比xを0.1未満にすると、高温において優
れた貯蔵特性が得られなくなる恐れがある。一方、原子
比xが0.45を越えると、極低温で優れた放電特性を
得ることが困難になる恐れがある。原子比xのより好ま
しい範囲は、0.2〜0.4である。
【0019】(1−5)Al Alの原子比yは、0.1≦y≦0.45の範囲内にす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。原子比yを0.1未満にすると、水素吸蔵合金の
平衡圧が適正値から外れる恐れがある。一方、原子比y
が0.45を越えると、極低温で優れた放電特性を得る
ことが困難になる恐れがある。原子比yのより好ましい
範囲は、0.2〜0.4である。
【0020】(1―6)Zr Zrの原子比zは、0.002≦z≦0.02の範囲内
にすることが好ましい。これは次のような理由によるも
のである。原子比zを0.002未満にすると、長寿命
を得られなくなる恐れがある。一方、原子比zが0.0
2を越えると、極低温で優れた放電特性を得ることが困
難になる恐れがある。原子比zのより好ましい範囲は、
0.002〜0.01である。
【0021】前記原子比v,w,x,y及びzの合計を
前記範囲に規定するのは次のような理由によるものであ
る。合計値を5.1未満にすると、長寿命が得られなく
なる。一方、合計値が5.4を越えると、水素吸蔵合金
の水素吸蔵量が低下する。合計値のより好ましい範囲
は、5.1〜5.3である。
【0022】前記水素吸蔵合金粒子のD50で規定され
る粒径を前記範囲に規定するのは次のような理由による
ものである。D50で規定される粒径とは、粒径分布を
粗粒と細粒との50%ずつに分割する粒径を意味する。
D50の粒径を20μm未満にすると、長寿命が得られ
なくなる。一方、D50の粒径が70μmを越えると、
極低温での放電特性を改善することが困難になる。D5
0の粒径のより好ましい範囲は、30〜60μmであ
る。
【0023】前記負極4は、例えば、以下の(1)、
(2)に説明する方法により作製することができる。
【0024】(1)前記水素吸蔵合金の粉末に導電材を
添加し、結着剤および水と共に混練してペーストを調製
し、このペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、
成形することにより製造される。
【0025】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース(CMC)、メチルセルロース、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リビニルアルコール(PVA)、スチレンブタジエンゴ
ム(SBR)等を挙げることができる。
【0026】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を用いることができる。
【0027】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、金網などの二次元基板
や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板など
の三次元基板を挙げることができる。
【0028】(2)前記水素吸蔵合金の粉末に導電材及
び結着剤を添加し、混練してシート化し、得られたシー
トを導電性基板に積層することにより製造される。
【0029】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン等を挙げることができる。
【0030】前記導電材及び前記導電性基板としては、
前述した(1)で説明したのと同様なものを用いること
ができる。
【0031】前記負極4としては、前述したペースト式
水素吸蔵合金負極や、ドライ式水素吸蔵合金負極の代わ
りに焼結式水素吸蔵合金負極を用いることができる。
【0032】2)正極2 この正極2は、活物質である水酸化ニッケル粒子、導電
材料および結着剤を含む正極材料を導電性基板に担持し
た構造を有する。
【0033】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属を金属ニッケルと共に共沈され
た水酸化ニッケル粒子を用いることができる。特に、後
者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態におけ
る充電効率をより一層向上することが可能になる。
【0034】前記水酸化ニッケル粒子は、X線粉末回折
法による(101)面のピーク半価幅が0.8゜/2θ
(Cu−Kα)以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粒子のピーク半価幅は0.9〜1.0
゜/2θ(Cu−Kα)である。
【0035】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。
【0036】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。
【0037】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体、パンチドメタルなどの二次元基板
の孔の周縁に凹凸を有するもの等を挙げることができ
る。
【0038】この正極2は、例えば活物質である水酸化
ニッケル粒子に導電材料を添加し、高分子結着剤および
水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導
電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作
製される。
【0039】3)セパレータ3 このセパレータ3としては、例えばポリアミド繊維製不
織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能
基を付与したものを挙げることができる。
【0040】4)アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
(NaOH)と水酸化リチウム(LiOH)の混合液、
水酸化カリウム(KOH)とLiOHの混合液、KOH
とLiOHとNaOHの混合液等を用いることができ
る。
【0041】以上説明した本発明に係るアルカリ二次電
池は、一般式LmNivCowMnxAlyZrz(但し、
LmはLaを含む1種類以上の希土類元素からなり、原
子比vが3.8以上で、原子比v,w,x,y及びzの
合計が5.1≦v+w+x+y+z≦5.4を示す)で
表され、かつD50の粒径が20〜70μmの範囲内に
ある水素吸蔵合金粒子を含む負極を具備する。このよう
な二次電池によれば、実用的な充放電サイクル寿命と、
極低温での優れた放電特性とを同時に満足することがで
きる。
【0042】すなわち、LmNivCowMnxAlyZr
zで表される水素吸蔵合金において、Niの原子比vを
3.8以上にすると、水素吸蔵合金表面におけるニッケ
ルの存在割合を高くすることができるため、水素吸蔵合
金表面の導電性を向上することができる。その結果、水
素吸蔵合金の極低温での反応性を向上させることができ
るため、極低温での放電特性を改善することが可能にな
る。
【0043】しかしながら、Niの原子比vを増加させ
ると、充放電サイクル寿命が低下するという問題点を生
じる。前記一般式における原子比v,w,x,y及びz
の合計を5.1〜5.4にすると共に、水素吸蔵合金粒
子のD50の粒径を水素吸蔵合金の極低温での反応性を
損なわない程度に大きくする、つまり20〜70μmに
することによって、このサイクル寿命の問題を改善する
ことができる。
【0044】従って、本願発明によれば、実用的な充放
電サイクル寿命を維持しつつ、極低温での放電特性を向
上することができる。
【0045】また、前記一般式におけるLm中のLa量
を60重量%以上にすることによって、前記二次電池の
放電容量及び充放電サイクル寿命を向上することができ
る。
【0046】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。
【0047】(実施例1〜14、比較例1〜4) <負極の作製>Lmと、Ni、Co、Mo、Al、Zr
を下記表1に示す原子比で混合し、これをアルゴン雰囲
気中の高周波溶解炉で溶解させることによって、希土類
系水素吸蔵合金を作製した。得られた各合金をアルゴン
雰囲気中で1000℃で10時間熱処理した後、機械粉
砕し、篩分けを行うことによりD50の粒径を下記表1
に示すようにした。なお、Niの原子比の増加させる
際、容量への影響が少ないCoの原子比を減少させた。
また、Lmは、80重量%のLaと、2重量%のCe
と、3重量%のPrと、15重量%のNdとから構成さ
れる。
【0048】得られた各水素吸蔵合金粉末100重量%
にポリアクリル酸ナトリウム0.5重量%、カルボキシ
メチルセルロース(CMC)0.12重量%、および導
電性材料としてのカーボンブラック1.0重量%を添加
し、水50重量%と共に混合することによりペーストを
調製した。これらのペーストを導電性基板としてのパン
チドメタルに塗布、乾燥し、さらにプレスして18種の
負極を作製した。
【0049】<正極の作製>水酸化ニッケル粉末90重
量%および一酸化コバルト粉末10重量%からなる混合
粉体に、カルボキシメチルセルロース(CMC)3重量
%、ポリテトラフルオロエチレン5重量%を添加し、純
水45重量%と共に混合することによりペーストを調製
した。つづいて、このペーストを3次元繊維基板内に充
填し、乾燥した後、圧延することにより正極を作製し
た。
【0050】次いで、前記各負極と前記正極との間にポ
リオレフィン製不織布に親水処理を施したものからなる
セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製し
た。このような電極群を有底円筒状容器に収納した後、
水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液2.5ml
を収容し、封口等を行うことにより前述した図1に示す
構造を有し、理論容量が1200mAhであるAAサイ
ズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【0051】得られた実施例1〜14および比較例1〜
4の二次電池について、1CA,−dv(10mV)充
電した後、1.2Aの電流で電圧1.0Vまで放電する
充放電を繰り返した。このような充放電において、放電
容量が初期値の80%以下になった時の充放電サイクル
数を求めた。その結果を下記表2に示す。
【0052】また、実施例1〜14および比較例1〜4
の二次電池について、25℃において1CA,−dv
(10mV)充電した後、1CAで放電した際の放電容
量を測定し、25℃における基準容量とした。次いで、
25℃において1CA,−dv(10mV)充電した
後、―20℃において1.2Aの電流で電圧1.0Vま
で放電した際の放電容量を測定し、―20℃での放電容
量とした。前記基準容量に対する―20℃での放電容量
の比率から−20℃での放電容量維持率を算出し、その
結果を下記表2に併記する。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】また、実施例1〜6及び比較例1の二次電
池における−20℃での放電容量維持率とNiの原子比
vとの関係を図2に、実施例7〜10及び比較例2,3
の二次電池における−20℃での放電容量維持率とNi
の原子比vとの関係を図3に、実施例7〜10及び比較
例2,3の二次電池におけるサイクル寿命とD50の粒
径との関係を図4に、実施例11〜14及び比較例4の
二次電池におけるサイクル寿命と原子比の合計値(B/
A比)との関係を図5にそれぞれ示す。
【0056】図2から明らかなように、水素吸蔵合金の
組成が一般式LmNivCowMnxAlyZrzで表さ
れ、原子比v,w,x,y及びzの合計(B/A比)が
5.200で、D50の粒径が50μmである場合、N
iの原子比vが3.8以上である実施例1〜6の二次電
池は、原子比vが3.8未満である比較例1の二次電池
に比べて極低温での放電容量維持率が高いことがわか
る。
【0057】図3から明らかなように、水素吸蔵合金の
組成が一般式LmNivCowMnxAlyZrzで表さ
れ、Niの原子比vが4.1で、原子比v,w,x,y
及びzの合計(B/A比)が5.200である場合、D
50の粒径が20〜70μmである実施例7〜10の二
次電池は、D50の粒径が70μmを越える比較例3の
二次電池に比べて極低温での放電容量維持率が高いこと
がわかる。
【0058】図4から明らかなように、水素吸蔵合金の
組成が一般式LmNivCowMnxAlyZrzで表さ
れ、Niの原子比vが4.1で、原子比v,w,x,y
及びzの合計(B/A比)が5.200である場合、D
50の粒径が20〜70μmである実施例7〜10の二
次電池は、D50の粒径が20μm未満の比較例4の二
次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
【0059】図5から明らかなように、水素吸蔵合金の
組成が一般式LmNivCowMnxAlyZrzで表さ
れ、Niの原子比vが4.1で、D50の粒径が50μ
mである場合、原子比v,w,x,y及びzの合計(B
/A比)が5.1〜5.4である実施例11〜14の二
次電池は、B/A比が5.1未満である比較例4の二次
電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
【0060】したがって、一般式LmNivCowMnx
AlyZrzで表される水素吸蔵合金においてNiの原子
比vを3.8以上にすると共に、原子比の合計量を5.
1〜5.4の範囲にし、かつD50の粒径を20〜70
μmにすることによって初めて長寿命で、低温放電特性
に優れるアルカリ二次電池を得ることができる。
【0061】なお、前述した実施例では正極と負極の間
にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の
容器1内に収納したが、本発明のアルカリ二次電池はこ
のような構造に限定されない。例えば、正極と負極との
間にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層物
を有底矩形筒状の容器内に収納して角形アルカリ二次電
池にも同様に適用できる。
【0062】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、実
用的な充放電サイクル寿命を有し、かつ極低温での放電
特性に優れるアルカリ二次電池を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わるアルカリ二次電池を示す斜視
図。
【図2】実施例1〜6及び比較例1の二次電池における
−20℃での放電容量維持率とNiの原子比vとの関係
を示す特性図。
【図3】実施例7〜10及び比較例2,3の二次電池に
おける−20℃での放電容量維持率とNiの原子比vと
の関係を示す特性図。
【図4】実施例7〜10及び比較例2,3の二次電池に
おけるサイクル寿命とD50の粒径との関係を示す特性
図。
【図5】実施例11〜14及び比較例4の二次電池にお
けるサイクル寿命と原子比の合計値(B/A比)との関
係を示す特性図。
【符号の説明】
1…容器、 2…正極、 3…セパレータ、 4…負極、 5…電極群、 7…封口板、 8…絶縁ガスケット。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式LmNivCowMnxAlyZrz
    (但し、LmはLaを含む1種類以上の希土類元素から
    なり、原子比vが3.8以上で、原子比v,w,x,y
    及びzの合計が5.1≦v+w+x+y+z≦5.4を
    示す)で表され、かつD50の粒径が20〜70μmの
    範囲内にある水素吸蔵合金粒子を含む負極を具備したこ
    とを特徴とするアルカリ二次電池。
  2. 【請求項2】 前記Lm中のLa量は、60重量%以上
    であることを特徴とする請求項1記載のアルカリ二次電
    池。
JP10292004A 1998-10-14 1998-10-14 アルカリ二次電池 Pending JP2000123833A (ja)

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