CN1124658C - 镍氢蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种镍氢蓄电池，包括有在电化学上可以可逆地进行氢的吸附、放出的氢吸附合金负极和正极，把所述负极或/和正极的端部与负极集电体或正极集电体焊接，同时所述负极集电体与兼作负极端子的电池壳或者电池封口体相接，所述正极集电体与兼作正极端子的电池封口体或者电池壳相接，其特征是电池的全外表面的面积相对于电池全容积的比率控制在2.5cm2/cm3以下，同时电池的电解液量控制在每1Ah容量为1.6cc以上；所述正极采用烧结式电极；并且所述氢吸附合金负极的电解液的含液率为相对于该负极干重量的5～11重量%。

Description

镍氢蓄电池
技术领域
本发明涉及一种采用在电化学上可以可逆进行氢的吸附、放出的氢吸附合金负极的镍氢蓄电池。
背景技术
现在，碱性蓄电池作为各种电源已经得到广泛应用，小型电池在各种便携式电子、通信仪器，而大型电池在产业中分别被采用。在这种碱性蓄电池中，正极几乎所有的场合都是镍电极。另一方面，负极除了使用镉以外，还使用锌、铁、氢等，但主要还是采用镉电极。
近年，作为高能量密度的碱性蓄电池，采用氢吸附合金电极的镍氢蓄电池引人注目，并也开始实用化。作为用于镍氢蓄电池中的氢吸附合金有Ti-Ni合金、La(或者Mm(混合稀土：铈族系稀土类元素的混合物))-Ni系合金等。
但是，让这样的镍氢蓄电池高容量化时，如果要使电池全外表面面积相对于电池全容积的比例(以下称为比表面积)变小，为了减少电池内的无效容积，就必须相对地增大反应表面积以获得高容量的蓄电池。
但是，如果比表面积变小，则减少了散热面积，因而恶化了散热性能，使充电时以及放电时的温度上升增大。如果充电时以及放电时的温度上升增大，将促进配置在电池内的隔膜、电极内的粘接剂等的分解，因而会产生缩短电池循环寿命的问题。特别是，镍镉电池在放电时为发热反应，因而会产生由于放电时的温度上升而缩短寿命的问题。又，镍氢蓄电池虽然在放电时的温度上升小，但在充电时为发热反应，当电解溶液量减少时使得充电时的发热量增大，因而会产生降低充电效率增高电池内压的问题。
为此，通过探讨电池的发热量、散热量以及蓄热量之间的关系，从所获得的结果中可获得如下见解，发热量是由电池的焓和焦耳热所支配，由于散热量是由存在在电池周围的空气的散热性所支配因而比表面积成为重要因子，蓄热量最主要是由热容量大的电解液所支配。
发明内容
基于上述发现，本发明的目的是最优化电池的发热量、散热量及蓄热量间的平衡，提供一种高容量、循环寿命优良的镍氢蓄电池。
本发明的镍氢蓄电池，包括有在电化学上可以可逆地进行氢的吸附、放出的氢吸附合金负极和正极，把所述负极或/和正极的端部分别与负极集电体或正极集电体焊接，同时所述负极集电体与兼作负极端子的电池壳或者电池封口体相接，所述正极集电体与兼作正极端子的电池封口体或者电池壳相接，其特征是电池的全外表面的面积相对于电池全容积的比率控制在2.5cm2/cm3以下，同时电池的电解液量控制在每1Ah容量为1.6cc以上；所述正极采用烧结式电极；并且所述氢吸附合金负极的电解液的含液率为相对于该负极干重量的5～11重量％。
在本发明中，即使散热性相同，由于蓄热量最主要是由热容量大的电解液所支配，电解液量少，蓄热量也少，因而放电时的温度上升变大。如果放电时的温度上升大，电池内的隔膜、电极内的粘接剂则容易分解，因而会缩短循环寿命。又，由于镍氢蓄电池在充电时为发热反应，如果电解液量少，则充电时的发热量变大，从而降低了充电的效率，增大了电池的内压。
另一方面，如果电解液量增多，由于蓄热量也增大，所以充放电时的温度上升也变小，同时，提高了充电时的充电效率，抑制了充放电的温度上升以及充电时的内压上升。为此，在减少电池的比表面积，增大电池容量的情况下，如果增多电解液量，则可以得到能抑制充放电时的温度上升以及充电时内压上升、循环寿命长的镍氢蓄电池。
因此，在比表面积控制在2.5cm2/cm3以下，电池容量大的镍氢蓄电池中，通过将电池的电解液量控制在每1Ah容量1.6cc以上，可以使该电池的发热量、散热量以及蓄热量为最优化，并可以得到能在大容量抑制充电时的内压上升和放电时的温度上升、循环寿命长的镍氢蓄电池。
另外，通过将负极或/和正极中的端部分别与负极集电体或正极集电体焊接，由于降低了集电部的阻抗，则可以抑制焦耳热的产生，降低充电时的温度上升。并且，在镍氢蓄电池中，虽然充电末期的温度上升将引起氢气的产生，由于通过降低温度上升，可以抑制氢气的发生，从而抑制充电时的内压上升成为可能。
在上述的发明中，正极采用烧结式电极。如果正极采用烧结式电极，电极内阻抗减小，发热量变小，因而可以抑制由于温度上升引起的氢气产生，抑制充电时的内压上升。
在上述的发明中，氢吸附合金负极在氢吸附时的焓变化用ΔH表示时，采用满足关系-38.5kJ/mol≤ΔH的氢吸附合金构成该氢吸附合金负极。当焓变化ΔH小于-38.5kJ/mol时，充电时内压上升变大，降低了循环寿命，因此，以采用焓变化ΔH满足关系-38.5kJ/mol≤ΔH的氢吸附合金为好。
在上述的发明中，氢吸附合金负极在40℃时的平衡压用P表示时，采用满足关系0.02MPa≤P≤0.07MPa的氢吸附合金构成该氢吸附合金负极。如果氢吸附合金负极在40℃时的平衡压P大于0.07MPa，则充电时内压上升变大，降低了循环寿命，而平衡压P小于0.02MPa时，减低了电池的工作电压，因此，以采用平衡压P满足关系0.02MPa≤P≤0.07MPa的氢吸附合金为好。
在上述的发明中，氢吸附合金负极的电解液的含液率控制在相对于该负极干重量的5～11重量％之间。如果负极的含液率低于5重量％，则降低负极的充电效率，引起氢气产生，内压上升。另一方面，如果负极的含液率高于11重量％，则减少气相、液相、固相的3相界面，降低氧气的吸收效率，引起内压上升。因此，氢吸附合金负极的电解液的含液率以控制在相对于该负极干重量的5～11重量％之间为好。
在上述的发明中，电池的横截面积为xmm2，正极的长度为ymm时，y/x控制在0.6以上。而y/x控制在0.7以上更好。如果y/x大，电极内部的电极间表面积增大，可以抑制电极间的电压下降，抑制电池内的焦耳热的产生，因此，减少充放电时温度上升和充电时内压，延长循环寿命。因此，以y/x控制在0.6以上为好，而y/x控制在0.7以上为更好。
在上述的发明中，电池在放电时的焓变化在10J/molK以上。如果放电时的焓变化在10J/molK-12J/molK，放电时的反应热(吸热反应)变大，可以降低发热量。为此，通过组合上述本发明中的降低充电时的温度上升的方法，可以使降低充电时以及放电时的温度上升为最优化。
附图说明
图1为表示本发明的镍氢蓄电池概略剖视立体图。其中，10-金属外装壳，11-负极，11a-负极端部，12-正极，12a-时钟合成电路，13-隔膜，14-电极群，15-负极集电板，16-正极集电板，17-封口体，17a-封口体底部，18-集电引板。
具体实施方式1.氢吸附合金的制作(a)氢吸附合金A
将混合稀土(Mm：稀土类元素的混合物)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)以及锰(Mn)按1.2∶3.7∶0.5∶0.2∶0.6的比例的元素比进行混合，将该混合物置入氩气环境的高频感应炉中进行感应加热使其成为熔融合金状态。将该熔融合金流入到冷却了的金属滚筒上进行冷却后，放入到氢气环境中(1atm)以1000℃的温度进行10小时的热处理。按1kg该合金铸块加入1升水并放入到球磨机内，粉粹成平均粒径为50μm的粉末。如此获得的以组成式Mm1.2Ni3.7Co0.5Al0.2Mn0.6表示的氢吸附合金的粉末即作为氢吸附合金A。(b)氢吸附合金B
将混合稀土(Mm∶稀土类元素的混合物)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)以及锰(Mn)按1.2∶3.6∶0.6∶0.2∶0.6的比例的元素比进行混合，将该混合物置入氩气环境的高频感应炉中进行感应加热使其成为熔融合金状态。将该熔融合金流入到冷却了的金属滚筒上进行冷却后，放入到氢气环境中(1atm)以1000℃的温度进行10小时的热处理。按1kg该合金铸块加入1升水并放入到球磨机内，粉粹成平均粒径为50μm的粉末。如此获得的以组成式Mm1.0Ni3.6Co0.6Al0.2Mn0.6表示的氢吸附合金的粉末即作为氢吸附合金C。(d)氢吸附合金D
将混合稀土(Mm：稀土类元素的混合物)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)以及锰(Mn)按0.9∶3.6∶0.6∶0.2∶0.6的比例的元素比进行混合，将该混合物置入氩气环境的高频感应炉中进行感应加热使其成为熔融合金状态。将该熔融合金流入到冷却了的金属滚筒上进行冷却后，放入到氢气环境中(1atm)以1000℃的温度进行10小时的热处理。按1kg该合金铸块加入1升水并放入到球磨机内，粉粹成平均粒径为50μm的粉末。如此获得的以组成式Mm0.9Ni3.6Co0.6Al0.2Mn0.6表示的氢吸附合金的粉末即作为氢吸附合金D。(e)氢吸附合金E
将混合稀土(Mm：稀土类元素的混合物)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)以及锰(Mn)按0.8∶3.6∶0.6∶0.2∶0.6的比例的元素比进行混合，将该混合物置入氩气环境的高频感应炉中进行感应加热使其成为熔融合金状态。将该熔融合金流入到冷却了的金属滚筒上进行冷却后，放入到氢气环境中(1atm)以1000℃的温度进行10小时的热处理。按1kg该合金铸块加入1升水并放入到球磨机内，粉粹成平均粒径为50μm的粉末。如此获得的以组成式Mm0.8Ni3.6Co0.6Al0.2Mn0.6表示的氢吸附合金的粉末即作为氢吸附合金E。(f)氢吸附合金F
将混合稀土(Mm：稀土类元素的混合物)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)以及锰(Mn)按1.2∶3.6∶0.8∶0.2∶0.6的比例的元素比进行混合，将该混合物置入氩气环境的高频感应炉中进行感应加热使其成为熔融合金状态。将该熔融合金流入到冷却了的金属滚筒上进行冷却形成合金铸块。按1kg该合金铸块加入1升水并放入到球磨机内，粉粹成平均粒径为50μm的粉末。如此获得的以组成式Mm1.2Ni3.6Co0.8Al0.2Mn0.6表示的氢吸附合金的粉末即作为氢吸附合金F。2.氢吸附合金的氢平衡压以及焓变化的测定
如果采用西韦茨(Sieverts)装置对上述制作的各氢吸附合金A～F测定其在温度40℃以及温度60℃的氢吸附特性，将获得表1所示的结果。
表1
    氢吸附合金     热处理    平衡压(P)(MPa)    焓变化(ΔH)(kJ/Mol)
    A     有     0.020     -37.0
    B     有     0.020     -38.5
    C     有     0.050     -38.0
    D     有     0.065     -38.0
    E     有     0.075     -38.5
    F     无     0.028     -39.8
在表1中，平衡压(P)表示H/M(相当于构成氢吸附合金的元素每1原子的氢的吸附原子量)为0.5时的在40℃的氢吸附压力(Mpa：兆帕)。又，焓变化(ΔH)是将从40℃以及60℃的平衡压(P)绘出温度(1/T)和平衡压(lnP)的关系，然后根据式(1)算出。又，T表示绝对温度。
               lnP＝(ΔH/RT)-(ΔS/R)  …………(1)
在上述式(1)中，R表示气体常数(R＝8.31451J/K·Mol)、ΔH从(lnP)和(1/T)的斜率中求出。并且，ΔS表示氢吸附合金的焓变化，可以在求出ΔH后，通过将40℃的温度(T)和平衡压(P)代入式(1)中求出。2.氢吸附合金负极板的制作
在上述制作的氢吸附合金A～F的6种粉末中分别加入相对于氢吸附合金粉末的5％重量(30％水溶液)、作为粘接剂的氧化聚乙烯(PEO)粉末进行混练，成为6种负极活物质糊浆。将该6种负极活物质糊浆分别涂在由冲孔金属形成的带状金属芯体的左右两侧面，然后从两面加压，形成规定的厚度，经过干燥后作成6种氢吸附合金负极板。该6种氢吸附合金负极板分别切成与下述烧结式镍正极板12相对应的5种尺寸，作成5种尺寸的6种氢吸附合金负极板。3.镍氢蓄电池的制作
之后，如图1所示，以上作成的5种尺寸的6种氢吸附合金负极板11分别与周知的5种尺寸(520mm×49mm、270mm×35mm、126mm×60mm、83mm×42mm、47mm×37mm)的烧结式镍正极板12各6张，通过介入由耐碱性的无纺布形成的隔膜13卷绕。这时，让氢吸附合金负极板11在外侧卷绕成涡卷状，作成5种尺寸的6种涡卷状极板群14。
然后，将该各涡卷状极板群14的负极板11的端部11a和用作负极的圆板状集电板15点焊熔接，同时将正极板12的端部12a与用作正极的圆板状集电板16点焊熔接。另外，在各圆板状集电板15、16上设有许多贯通孔。
另一方面，准备有如表2所示的α～ε5种尺寸的有底圆筒形的金属外装壳10，将熔接有如上所述各集电板15、16的涡卷状极板群14插入到金属外装壳10内，并将负极集电板15与金属外装壳10的底部点焊熔接，同时将正极集电板16与封口体17的底部17a通过介入集电引板18连接在一起。之后，在金属外装壳10内分别注入由30重量％的氢氧化钾(KOH)水溶液组成的电解液，按电池的每1Ah容量注入1.6cc溶液，作成镍氢蓄电池。同样，在金属外装壳10内分别注入由30重量％的氢氧化钾(KOH)水溶液组成的电解液，按电池的每1Ah容量注入1.5cc溶液，作成另一种镍氢蓄电池。
表2
  电池尺寸     高度(mm)     直径(mm)   体积(cm3)   面积(cm2)     比表面积(cm2/cm3)     电池容量(AH)
    α     61.5     33.0   52.57   80.82     1.5374     7.5
    β     42.0     22.0   15.96   36.61     2.2939     2.4
    γ     66.0     16.5   14.11   38.47     2.7264     2.0
    δ     49.5     13.8   7.40   24.44     3.3027     1.0
    ε     43.7     10.0   3.43   15.29     4.4577     0.48
从表2表明，随着相对于电池全容积的电池全外表面的面积的比例，即比表面积变小，电池容量增大。因此，为了获得比通常的镍氢蓄电池的电池容量要大的镍氢蓄电池，比表面积应在2.5cm2/cm3以下。3.电池的活化
将上述作成的各圆筒形镍氢蓄电池以0.1C的充电电流进行16小时充电后，休止1小时。之后，以0.2C的放电电流放电到终止电压为1.0V，然后休止1小时。该充放电过程在室温下循环进行3次，将各圆筒形镍氢蓄电池活化。4.电池特性试验(1)电池的焓变化
使上述作成的、活化后的各圆筒形镍氢蓄电池处在50％的充电状态下，温度按-20℃、-10℃以及0℃的顺序，分别在各温度(T℃)保持3小时后，测定各电池的开路电压(E)，并按照式(2)计算放电时的焓变化(ΔS)。
ΔS＝ZF(E/T)P(J/molK) ………(2)在此，Z表示电子数(这时由于表示氢原子的电子数，Z＝1)，F表示法拉第常数(F＝96500)。又，P表示是在定压状态下。并且，焓变化(ΔS)为负号时表示放电时(充电时符号相反)的发热反应，电池的发热量由TΔS求出。(2)高比率放电时的电池温度的上升试验
将上述作成的、活化后的各圆筒形镍氢蓄电池以0.1C的充电电流进行16小时充电后，休止1小时。之后，以4C的放电电流放电，测定放电开始5分钟后的电池温度，测定由放电引起的从室温开始的温度上升。(3)充电时内压的测定
将上述作成的、活化后的各圆筒形镍氢蓄电池以1C的充电电流进行充电，充电到100％时用压力传感器测定电池内压。压力传感器装在金属外装壳10的底部所开的孔上。(4)循环特性试验
将上述作成的、活化后的各圆筒形镍氢蓄电池以1C的充电电流进行充电，当电池电压达到比最大电压低10mV后，休止1小时。之后，以1C的放电电流放电到终止电压为1.0V后，休止1小时。在室温下循环重复充放电过程，当电池容量到达低于初始容量的60％时点为循环寿命。5.试验结果
归纳上述各试验结果，得到如下结果。(1)电解液量与放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的关系
改变电池尺寸α(直径33mm、高度61.5mm)和电池尺寸β(直径22mm、高度42mm)的各镍氢蓄电池的电解液量时(电池的电解液量每1Ah容量为1.6cc和为1.5cc时)，归纳放电时温度上升、充电时内压(内压)以及循环寿命的试验结果表示在表3中。
表3
    电池编号     尺寸   合金类别   电解液量(cc)   温度上升(℃)     内压kg/cm2     循环寿命(次数)
    1     α     A     1.6     12     8.0     800
    2     β     A     1.6     11     8.0     800
    3     α     B     1.6     9     5.5     1000
    4     β     B     1.6     8     5.0     1000
    5     β     C     1.6     8     5.0     1000
    6     β     D     1.6     8     5.5     1000
    7     β     E     1.6     8     7.0     900
    8     β     F     1.6     8     7.0     900
    9     α     A     1.5     13     12.0     300
    10     β     A     1.5     12     12.0     300
    11     α     B     1.5     10     10.0     500
    12     β     B     1.5     9     10.0     500
从表3中表明，对于电池的电解液量每1Ah容量为1.6cc、电池编号为1～8的镍氢蓄电池，与电池的电解液量每1Ah容量为1.5cc、电池编号为9～12的镍氢蓄电池相比，其放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的所有指标均获得了优异的结果。
其理由可以认为如下。即，即使散热性相同，由于蓄热量最主要是由热容量大的电解液所支配，所以当电池的电解液量每1Ah容量为1.5cc时，其电解液量少，因而蓄热量少，放电时的温度上升变大。而且，放电时的温度上升变大后，使得电池内的隔膜、电极内的粘接剂容易分解，因而缩短了循环寿命。又，镍氢蓄电池由于在充电时发生发热反应，当电池的电解液量每1Ah容量为1.5cc时，其电解液量少，因而充电时的发热量大，从而降低了充电效率，增高了电池的内压。
另一方面，当电池的电解液量每1Ah容量为1.6cc时，其电解液量多，因而蓄热量变大，充放电时的温度上升也变小，同时，提高了充电时正极的充电电流的接入性，提高了充电效率，所以抑制了充放电的温度上升以及充电时的内压上升。此外，虽然在表3没有示出，在比表面积大于2.5cm2/cm3、电池尺寸为γ、δ、ε的电池中，看不出电解液量的差所引起的差别，这时由于当比表面积足够大时，散热性良好，因而不会产生电池温度上升的问题。
然后，如果在相同尺寸(电池尺寸为β)的情况下比较变化了氢吸附合金的种类、电池编号为2、4、5、6、7、8的电池，电池编号4(氢吸附合金B：焓变化ΔH＝-38.5kJ/mol，平衡压P＝0.020MPa)、电池编号5(氢吸附合金C：焓变化ΔH＝-38.0kJ/mol，平衡压P＝0.050MPa)、电池编号6(氢吸附合金D：焓变化ΔH＝-38.0kJ/mol，平衡压P＝0.065MPa)的镍氢蓄电池与其他镍氢蓄电池相比，其放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的所有指标均获得了优异的结果。
因此，在比表面积低于2.5cm2/cm3、增大了电池容量的镍氢蓄电池中，如果采用电池的电解液量在每1Ah容量1.6cc以上，焓变化(ΔH)满足关系-38.5kJ/mol≤ΔH，并且在40℃时的平衡压为0.02～0.07MPa的氢吸附合金构成镍氢蓄电池，可以形成最优化的电池发热量、散热量以及蓄热量，在大容量时可以抑制充电时的内压上升和放电时的温度上升，获得优异循环寿命的镍氢蓄电池。(2)集电板与放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的关系
下面，考察采用氢吸附合金B(焓变化ΔH＝-38.5kJ/mol，平衡压P＝0.020MPa)的负极，电池尺寸为β(比表面积为2.2939cm2/cm3)，电池的电解液量每1Ah容量为1.6cc的镍氢蓄电池的集电板与放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的关系，其结果如表4所示。
表4
  电池编号 本发明集电板   正极类别     电解液量(cc)     温度上升(℃)     内压kg/cm2   循环寿命(次数)
  13 无   烧结式     1.6     10     7.0   900
  14 正极侧   烧结式     1.6     9     6.0   950
  15 负极侧   烧结式     1.6     9     6.0   950
  16 两方   烧结式     1.6     8     5.0   1000
  17 两方   非烧结式     1.6     10     7.0   900
从表4中表明，与采用通常的集电板的镍氢蓄电池(电池编号13)相比，采用本发明的集电板15、16的镍氢蓄电池(电池编号14、15、16)，其放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的所有指标均获得了优异的结果。并且，和正极12与圆板状集电板16相接的电池(电池编号14)或者负极11与圆板状集电板15相接的电池(电池编号15)相比，正极12和圆板状集电板16相接，同时负极11和圆板状集电板15相接的电池，其放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的所有指标均获得了优异的结果。
其理由可以认为如下。即，如果采用本发明的圆板状集电板15、16，集电部处的阻抗降低，因而可以抑制焦耳热的发生，减低充电时的温度上升。其次，在镍氢蓄电池中，虽然由于充电末期的温度上升会产生氢气，由于降低了温度上升，可以抑制氢气的产生，因而可以抑制充电时内压的上升。因此，至少其中一方在正极12或者负极11中采用本发明的圆板状集电板15或者16，并将该集电板与正极12或者负极11的端部(12a或者11a)整体熔接，则可以起到降低集电部的阻抗的效果。再其次，在正极12和负极11两方中都采用本发明的圆板状集电板15和者16，并将该集电板15、16与正极12和负极11的端部(12a和11a)整体熔接，则可以进一步起到降低集电部的阻抗的效果。
进一步，与作为正极板采用非烧结式极板的镍氢蓄电池(电池编号17)相比，作为正极板采用烧结式极板的镍氢蓄电池(电池编号16)，其放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的所有指标均获得了优异的结果。其理由可以认为如下。即，如果正极采用烧结式镍正极板，正极板的内部阻抗变小，因而发热量变小，可以抑制由于温度上升引起的氢气的产生，则可以抑制充电时的内压上升。(3)平衡压、焓变化与放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的关系
下面，考察电池尺寸为β(比表面积为2.2939cm2/cm3)，电池的每1Ah容量的电解液量为1.6cc的镍氢蓄电池的平衡压、焓变化与放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的关系，其结果如表5所示。
表5
    电池编号   合金类别    平衡压(P)(MPa)     焓变化(kJ/mol)     温度上升(℃)     内压kg/cm2   循环寿命(次数)
    18   A     0.020     -37.0     11     8.0   800
    19   B     0.020     -38.5     8     5.0   1000
    20   C     0.050     -38.0     8     5.0   1000
    21   D     0.065     -38.0     8     5.5   1000
    22   E     0.075     -38.0     8     7.0   900
    23   F     0.028     -39.0     8     7.0   900
从表5中表明，采用氢吸附合金B、C、D的镍氢蓄电池，与采用氢吸附合金A、E、F的镍氢蓄电池相比，其放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的所有指标均获得了优异的结果。
因此，氢吸附合金负极的氢吸附时的焓变化ΔH以满足-38.5KJ/mol≤ΔH的关系时为好。并且，氢吸附合金负极在40℃的平衡压P以满足0.02MPa≤P≤0.07MPa的关系为好。其理由可以认为，当焓变化ΔH小于-38.5KJ/mol，或者平衡压P大于0.07MPa时，充电时的内压变大，从而降低循环寿命。又，当平衡压P小于0.02MPa时，降低电池的工作电压，从而降低了电池的输出。(4)负极含液率与放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的关系
下面，考察采用氢吸附合金B(焓变化ΔH＝-38.5kJ/mol，平衡压P＝0.020MPa)作为负极，电池尺寸为β(比表面积为2.2939cm2/cm3)，电池的电解液量每1Ah容量为1.6cc的镍氢蓄电池的负极含液率与放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的关系，其结果如表6所示。
表6
    电池编号   负极含液率(重量％)     电解液量(cc)     温度上升(℃)     内压kg/cm2   循环寿命(次数)
    24     4     1.6     8     7.0     900
    25     5     1.6     8     5.0     1000
    26     8     1.6     8     5.0     1000
    27     11     1.6     8     5.0     1000
    28     12     1.6     8     7.0     900
从表6中表明，电池编号为25～27的镍氢蓄电池，与电池编号为24、28的镍氢蓄电池相比，其放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的所有指标均获得了优异的结果。
因此，负极含液率以5～11重量％为好。其理由可以认为，当负极含液率小于5重量％时，降低负极的充电效率，因而引起氢气的产生，从而引起内压上升。另一方面，当负极含液率大于11重量％时，气、液、固相的3相界面变少，氧气的吸收效率降低，从而引起内压上升。(5)y/x与放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的关系
下面，考察采用氢吸附合金B(焓变化ΔH＝-38.5kJ/mol，平衡压P＝0.020MPa)作为负极，电池尺寸为β(比表面积为2.2939cm2/cm3)，电池的电解液量每1Ah容量为1.6cc的镍氢蓄电池的y/x(电池的横截面积为xmm2，正极的长度为ymm时的y/x)与放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的关系，其结果如表7所示。在此，在电池尺寸相同的情况下，如要让y/x不同，则调整极板的厚度和长度即可。例如，要让y/x增大，只需将极板的厚度变薄，长度加长即可。
表7
    电池编号     y/x   温度上升(℃)     内压kg/cm2     循环寿命(次数)
    29     0.5     11     8.0     800
    30     0.6     9     6.0     950
    31     0.7     8     5.0     1000
    32     0.8     8     5.0     1000
从表7中表明，y/x在0.6以上，最好在0.7以上时，可以获得放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命均优异的镍氢蓄电池。其理由可以认为，当y/x大时，电池内部的极板间表面积变大，抑制了极板间的电压降低，同时抑制电池内的焦耳热的产生，从而降低充电时的温度上升和减少充电时的内压，延长循环寿命。(6)镍氢蓄电池放电时的焓变化与放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的关系
下面，考察电池尺寸为β(比表面积为2.2939cm2/cm3)，电池的电解液量每1Ah容量为1.6cc的镍氢蓄电池放电时的焓变化ΔS(J/molK)与放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的关系，其结果如表8所示。在此，表8中的电池编号为38和39镍氢蓄电池表示正极的焓变化ΔS为10(J/molK)和8(J/molK)的情况。在此，如要让焓变化ΔS变大，则调整增大作为正极添加成分的钴的量的添加比例即可，如要让焓变化ΔS变小，只需减少作为正极添加成分的钴的量的添加比例即可。
表8
    电池编号     合金类别   焓变化ΔS(J/molK)     温度上升(℃)     内压kg/cm2     循环寿命(次数)
    33     A     8     13     8.0     800
    34     B     10     8     5.5     1000
    35     C     12     8     5.0     1000
    36     D     12     8     5.0     1000
    37     E     10     8     7.0     900
    38     A     10     8     5.0     1000
    39     B     8     13     8.0     800
从表8中表明，电池编号为34～38的镍氢蓄电池，与电池编号为33、39的镍氢蓄电池相比，可以获得放电时温度上升、充电时内压以及循环寿命的所有指标均优异的镍氢蓄电池。从中可以看到，镍氢蓄电池的焓变化ΔS以在10(J/molK)以上为好，最好满足10J/molK≤ΔS≤12J/molK关系。其次，该焓变化ΔS无论是正极上的还是负极上的均得到了相同的结果。

Claims (3)

1.一种镍氢蓄电池，包括有在电化学上可以可逆地进行氢的吸附、放出的氢吸附合金负极和正极，把所述负极或/和正极的端部分别与负极集电体或正极集电体焊接，同时所述负极集电体与兼作负极端子的电池壳或者电池封口体相接，所述正极集电体与兼作正极端子的电池封口体或者电池壳相接，其特征是电池的全外表面的面积相对于电池全容积的比率控制在2.5cm2/cm3以下，同时电池的电解液量控制在每1Ah容量为1.6cc以上；所述正极采用烧结式电极；并且所述氢吸附合金负极的电解液的含液率为相对于该负极干重量的5～11重量％。
2.根据权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征是所述氢吸附合金负极在40℃时的平衡压用P表示时，采用满足关系0.02MPa≤P≤0.07MPa的氢吸附合金构成该氢吸附合金负极。
3.根据权利要求1或2所述的镍氢蓄电池，其特征是所述电池在放电时的焓变化在10J/molK-12J/molK。
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