JPH1116599A

JPH1116599A - 水素吸蔵合金およびニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JPH1116599A
Application number: JP9167622A
Authority: JP
Inventors: Shusuke Inada; 周介稲田; Toshiya Sakamoto; 敏也坂本; Fumiyuki Kawashima; 史行川島; Noriaki Sato; 典昭佐藤; Takamichi Inaba; 隆道稲葉; Takao Sawa; 孝雄沢
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 1999-01-22

Abstract

(57)【要約】【課題】電池の内圧上昇を十分に抑制でき液漏れ事故を
発生するおそれが少なく、広い使用温度範囲において高
い電極容量が得られるとともに、電池の長寿命化を実現
することが可能な水素吸蔵合金およびその合金を使用し
たニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】合金溶湯を１００℃／秒以上の冷却速度で
急冷凝固せしめた急冷合金から成り、水素粉砕後のＢＥ
Ｔ比表面積が０．１６ｍ²／ｇ以上０．２５ｍ²／ｇ以
下の範囲であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金およ
びその合金を使用したニッケル水素電池に係り、特に合
金を電池の負電極に使用した場合に、電池の内圧上昇を
十分に抑制でき液漏れ事故を発生するおそれが少なく、
広い使用温度範囲において、高い電極容量（電池容量）
および繰返しの使用に耐える長寿命特性（長サイクル特
性）を共に満足させることが可能な水素吸蔵合金および
ニッケル水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術の進歩による省電力化、
実装技術の進歩により従来では予想し得なかった電子機
器が小型化およびポータブル化されてきている。それに
伴い、前記電子機器の電源である二次電池に対する高容
量化，長寿命化，放電電流の安定化が特に要求されてい
る。例えばパーソナル化、ポータブル化が進むＯＡ機
器，電話機，ＡＶ機器においては、特に小型軽量化，お
よびコードレスでの機器使用時間の延伸などの目的で高
性能電池の開発が所望されている。このような要求に対
応する電池として、従来の焼結式ニッケルカドミウム電
池の電極基板を三次元構造体とした非焼結式ニッケルカ
ドミウム電池が開発されたが、顕著な容量増加は達成さ
れていない。

【０００３】そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉
末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二
次電池（ニッケル水素二次電池）が提案され、脚光を浴
びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、
一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶
解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解し
た後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合
剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗
布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用
した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材
料であるカドミウムに比較し、単位重量当りまたは単位
容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくすることがで
き、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少なく環境
汚染のおそれが少ないという特徴を持っている。

【０００４】しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極
は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である
濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、特に過充電時に
は正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金
が腐食して電極特性が劣化し易い。さらに、充放電時に
おいて前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴っ
て体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生
じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合
金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加
速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性
電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素
吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、
サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。

【０００５】そこで、上述した問題を解決するために水
素吸蔵合金を多元化したり、水素吸蔵合金粉末表面また
は水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄膜や銅薄膜
をめっき法、蒸着法等により付着させ電解液と直接接触
しないようにして耐食性を向上させたり、機械的強度を
増加させて割れを防止したり、あるいはアルカリ溶液中
へ浸漬後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣
化を抑制したりという方法が提案されているが、必ずし
も十分な改善を図ることができず、却って電極容量の低
下を招く場合があった。

【０００６】上記アルカリ二次電池に用いられる水素吸
蔵合金として、ＬａＮｉ₅で代表されるＡＢ₅系合金が
ある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極
は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であ
るカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重
量または単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きく
することが可能であり、電池の高容量化を可能とする上
に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少
なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。
また上記ＡＢ₅系合金を使用した電池では大電流放電が
可能であるという長所がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｌ
ｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ系合金（ＬｍはＬａ富化ミ
ッシュメタル）から成るＡＢ₅系水素吸蔵合金の電極容
量は、未だ３００ｍＡｈ／ｇ未満という低い状態であ
り、また充放電によるサイクル寿命は２００サイクル程
度である。また上記ＡＢ₅系合金を使用した電池では放
電電流を高く設定できる長所がある。しかしながら、０
℃以下の低温度における容量も十分とは言えず、昨今の
技術的要求水準である電極容量およびサイクル寿命を共
に満足する段階には到達していない。

【０００８】上記従来の水素吸蔵合金を負極材料として
使用したニッケル水素二次電池の高容量化対策として
は、例えば４／３Ａサイズで４０００ｍＡｈの容量を有
する二次電池において、電池缶やセパレータを薄く形成
することにより実質的に缶内容積を増大せしめて活物質
を従来以上に多量に充填する方法や、電池缶自体の直径
を大きくする方法などが検討されている。しかし、これ
らの方法はいずれも電池の耐圧性能や小型化の観点から
限界があり、負極に使われている水素吸蔵合金自体の高
容量化が望まれている。合金の高容量化については元素
置換などの方法が試行されているが、容量を増加させる
ような元素を添加すると一般にサイクル寿命が短縮して
しまうという問題点があった。

【０００９】また上記従来の水素吸蔵合金を負極材料と
して使用したニッケル水素電池においては、過充電した
場合に正極部に発生した酸素ガスと水素ガスとを水（Ｈ
₂Ｏ）に戻す触媒作用が不十分となる場合があり、発生
した酸素ガス等により密閉電池の内圧が過大に上昇し、
液漏れ事故を引き起こし易いという問題点があった。こ
の液漏れにより電池使用機器の構成部品や配線が腐食損
傷し、機器の動作不良を生じる大きな原因となってい
た。

【００１０】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、電池の内圧上昇を十分に抑制でき液漏
れ事故を発生するおそれが少なく、広い使用温度範囲に
おいて高い電極容量が得られるとともに、電池の長寿命
化を実現することが可能な水素吸蔵合金およびその合金
を使用したニッケル水素二次電池を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願発明者らは電池特性を良好にする水素吸蔵合金につ
いて鋭意研究を重ねた。その結果、いわゆるＣａＣｕ₅
型の結晶構造を有する、いわゆるＡＢ₅型合金を基本と
する金属間化合物を形成するような特定組成の合金溶湯
を急冷凝固せしめ、得られた急冷合金を、５〜２０℃の
温度範囲で１回水素粉砕を行った後のＢＥＴ一点法によ
る比表面積が０．１６〜０．２５ｍ²／ｇとなるような
急冷合金粉末を使用することにより、水素吸蔵特性およ
び耐食性が優れた水素吸蔵合金が得られ、また、この合
金を負極材料として使用した場合に電極容量と寿命特性
とがバランスし、かつ電池の内圧上昇を十分に抑制でき
るニッケル水素二次電池が得られるという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。

【００１２】すなわち本発明に係る水素吸蔵合金は、合
金溶湯を１００℃／秒以上の冷却速度で急冷凝固せしめ
た急冷合金から成り、水素粉砕後のＢＥＴ比表面積が
０．１６ｍ²／ｇ以上０．２５ｍ²／ｇ以下の範囲であ
ることを特徴とする。

【００１３】また、急冷合金は、一般式ＡＮｉ_aＭ_bＭ
ｎ_cＡｌ_d（但し、ＡはＬａを重量比で６５〜９５％含
有する少なくとも１種の希土類元素であり、ＭはＣｏ，
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，ＣｕおよびＳｎから選択される少な
くとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは原子比でそ
れぞれ３．２≦ａ≦４．１，０．２≦ｂ≦１．０，０＜
ｃ≦０．３５，０．１≦ｄ≦０．７，０．１≦ｃ／ｄ≦
１．０，４．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．１である。）で
表わされる組成を有することが好ましい。また、一般式
中のＡ成分としてＴｉおよびＺｒの少なくとも一方を重
量比で２％以下含有させることが好ましい。

【００１４】さらに、急冷合金の水素粉砕後のＢＥＴ比
表面積が０．２０ｍ²／ｇを超え０．２３ｍ²／ｇ以下
の範囲であることが好ましい。

【００１５】上記のように急冷合金の水素粉砕後におけ
るＢＥＴ比表面積を上記範囲にすることにより、この急
冷合金粉末を負極活物質として電池を形成した場合に、
電極容量の初期立上り、最大容量およびサイクル寿命特
性に大きな改善効果が発揮される。すなわち、溶湯急冷
法で作製された水素吸蔵合金は、鋳造法で作製された従
来一般の合金と比較して均質性が非常に高く、水素の吸
蔵・脱蔵による微粉化が生じた場合においても電解液に
対して高い耐食性を示すため、電極の長寿命化が可能と
なる。

【００１６】このため、従来のように水素吸蔵量は多い
が微粉化し易いために鋳造法では電極材料として使用で
きなかった合金組成についても、溶湯急冷処理を行って
作成することにより電解液に対する耐食性が発揮されて
高容量で長寿命の電極材料として使用することが可能と
なる。すなわち、溶湯急冷処理により製造した水素吸蔵
合金粉末を負極材料として用いることにより、ニッケル
水素二次電池の高容量化および長寿命化が実現する。

【００１７】また、溶湯急冷法により製造した水素吸蔵
合金は、微細な粒子を有するため、鋳造法によって調製
した水素吸蔵合金と比較して、電池の低温度での放電特
性が改善される。

【００１８】さらに、水素吸蔵合金の水素粉砕後におけ
るＢＥＴ比表面積は、電池特性に大きな影響を及ぼすた
め、本発明では０．１６〜０．２５ｍ²／ｇの範囲とさ
れる。上記比表面積が０．１６ｍ²／ｇ未満と過小な場
合には、電極容量が低下する。一方、比表面積が０．２
５ｍ²／ｇを超えるように過大になると、電池のサイク
ル寿命特性が急激に低下するため、上記の範囲とされる
が、０．１７〜０．２４ｍ²／ｇの範囲がより好まし
く、さらに０．２０ｍ²／ｇを超え０．２３ｍ²／ｇ以
下の範囲が特に好ましい。

【００１９】本発明に係る水素吸蔵合金は、上記のよう
な所定の組成を有する合金溶湯を冷却体と接触させて１
００℃／秒以上の冷却速度で急冷凝固せしめ、さらに得
られた急冷合金を機械的粉砕することにより所定の粒度
分布を得るように粒子径を調整し、さらに必要に応じて
真空中または非酸化性雰囲気中で温度６００〜１０００
℃で熱処理することにより製造される。上記急冷凝固処
理により、添加成分が合金組織中に初めて均一に分散
し、また粒界析出相も微細化されて電池の長寿命化を図
ることができる。

【００２０】また本発明に係るニッケル水素二次電池
は、上記所定の組成を有する水素吸蔵合金を含む負極
と，ニッケル酸化物を含む正極との間に電気絶縁性を有
するセパレータを介装して密閉容器内に収容し、この密
閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とす
る。

【００２１】本発明に係る水素吸蔵合金において、一般
式中、ＡはＬａを含む少なくとも１種以上の希土類元素
から成り、Ｌａ以外の構成元素としては、例えばＣｅ，
Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙなどが挙げられる。特に高容量化
を図るためには、Ｌａが有効である。Ａ成分全体に占め
るＬａ含有量は６５〜９５重量％に設定される。すなわ
ち、ＡサイトにおけるＬａ含有量が６５重量％未満の場
合では、電池の高容量化が不十分となる一方、Ｌａ含有
量が９５重量％を超える場合にはサイクル寿命が短くな
ってしまう。Ｌａ含有量は７０〜８５重量％の範囲がさ
らに好ましい。また、Ａ成分におけるＬａ以外の希土類
元素については、一般式中のａ，ｂ，ｃ，ｄの値と対応
させて決定されるが、特にＣｅ，ＮｄおよびＰｒが含有
されていることが好ましい。また、容量等の電池特性を
改善するために、上記Ａ成分としてＴｉおよびＺｒの少
なくとも一方を２重量％以下の範囲で含有させることが
望ましい。

【００２２】また、Ｎｉ，Ｍ，Ｍｎ，Ａｌなどの成分
は、合金界面での触媒作用，容量増加，水素平衡圧の調
整，寿命特性改善に効果をもたらす成分であり、その合
計含有量は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄとして４．７〜５．１の範
囲に設定される。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが４．７未満の場合に
は、上記改善効果が不十分である一方、合計含有量が
５．１を超えると電極容量が過少になり、電池の高容量
化を図ることが困難である。好ましくは、４．８〜５．
０５の範囲がよい。

【００２３】上記成分のうち、特にＮｉは希土類成分
（Ａ）と合金化されて、耐食性に優れた希土類−Ｎｉ系
水素吸蔵合金を形成して水素の吸蔵・放出を行うための
基本元素であり、原子比ａが３．２〜４．１の範囲とな
るように添加される。上記Ｎｉの原子比の範囲内におい
て、密閉型電池における水素吸蔵平衡圧を適正に設定す
ることができるが、３．３〜４．０の範囲におけるＮｉ
添加量がより好ましい。

【００２４】またＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕお
よびＳｎから選択される少なくとも１種の元素であり、
これらの元素はいずれも合金の耐食性を改善するととも
に、水素吸蔵時における格子の膨張に伴う割れの発生を
効果的に抑止し、サイクル寿命改善効果を発揮する元素
である。これらのＭ成分の添加量ｂが０．２未満の場合
には上記改善効果が不十分となる一方、添加量が１．０
を超えると容量の低下が顕著になる。Ｍ成分の添加量ｂ
は０．３〜０．８の範囲が、より好ましい。

【００２５】またＭｎは水素平衡圧の制御と水素吸蔵量
の増大とに効果をもたらす元素である。しかし、Ｍｎ添
加量ｃが増大すると、合金の耐食性が大きく低下する。
このため、本発明においては、合金の高容量化をＭｎ添
加量ｃの調整よりも、上記Ａ成分中のＬａ量の調整に重
点を置いて実現している。Ｍｎの添加量ｃが０．３５を
超えると水素平衡圧が低くなり過ぎ、また合金の耐食性
も低下する。Ｍｎの添加量ｃの値としては０．０２〜
０．３０の範囲が、さらに好ましい。

【００２６】さらにＡｌは水素吸蔵合金の平衡圧調整と
耐食性の向上による合金の寿命改善とに有効である。Ａ
ｌの添加量ｄが０．１未満の場合には上記改善効果が不
十分となる一方、０．７を超える場合には容量の低下を
招く。Ａｌの添加量ｄの値としては０．３〜０．６の範
囲が、さらに好ましい。

【００２７】また合金中のＡｌ添加量ｄに対するＭｎ添
加量ｃの比（ｃ／ｄ）は、水素吸蔵合金を負極材料とし
て用いたニッケル水素二次電池において、電池の内圧上
昇に大きな影響を及ぼす要因であり、本発明において上
記比は１以下の範囲とする。すなわちＭｎ添加量ｃをＡ
ｌ添加量ｄよりも小さくすることが電池の内圧上昇を抑
止するために有効である。電池の内圧上昇が抑制できれ
ば、室温から高温までの広い温度範囲で電池使用が可能
になる。上記内圧上昇を抑止する機構については必ずし
も明確ではないが、上記添加量の比（ｃ／ｄ）を０．１
以上及び１以下にすることにより、ＭｎおよびＡｌがア
ルカリ電解液中に溶出することが抑制され、合金表面に
Ｎｉ−Ａｌ化合物層が生成して、この化合物層が長期に
亘って維持される。このＮｉ−Ａｌ化合物層は、電池の
過充電時に発生した酸素ガスと水素とを化合させて水に
戻す反応に対して触媒作用を有するため、電池の内圧上
昇が効果的に抑止されるものと考えられる。

【００２８】本発明に係る電池用水素吸蔵合金の一般式
ＡＮｉ_aＭ_bＭｎ_cＡｌ_dにおいて、Ｎｉ_aＭ_bＭｎ
_cＡｌ_d部分をＢサイトとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをＸとし
た場合、本発明に係る水素吸蔵合金は、一般式ＡＢ_Xで
表わされ、Ｂサイトの組成比率Ｘが４．７〜５．１の範
囲に設定されたＡＢ₅系合金である。Ｂサイトの組成比
率Ｘが上記範囲外になると、合金中にＡＢ₅以外の相
（例えばＡＢ，ＡＢ₃，Ａ₂Ｂ₇等から成る相およびＢ
サイトを構成する元素単体から成る相［以下第２相とい
う］）の生成量が増大する。

【００２９】合金中に上記ＡＢ_Xからなる相以外の第２
相が多くなると、水素吸蔵合金中に上記第２相を含む２
種以上の異種組成の合金相が互いに接する割合が高くな
る。このような異種組成の合金相同士の界面は、機械的
強度が弱く、この界面を起点として、水素の吸蔵・放出
に伴い割れが発生し易くなる。

【００３０】また上記界面には、偏析が生じ易く、その
偏析物を起点として水素吸蔵合金の腐食が生じ易くな
る。さらに、前記第２相は電極使用条件下において、Ａ
Ｂ_Xに比べて水素の吸蔵量が少なく、前記第２相が多い
合金を電極として使用すると、単位体積当りの電極容量
が低下する。いずれにしろ水素吸蔵合金を電極材として
使用した場合において、電極容量および寿命の低下を引
き起こす。

【００３１】結局、前記Ｘの値を限定したのは次のよう
な理由によるのである。前記Ｘを下限値（４．７）未満
にすると電池の充放電時の腐食が多く、また割れや微粉
化し難い水素吸蔵合金を得ることができなくなる。一
方、前記Ｘが上限値（５．１）を超えると通常の工業的
にとり得る合金作製方法によっては第２相の生成が認め
られ、水素吸蔵合金の特性を向上できなくなる。したが
って、Ｘの値は４．７〜５．１の範囲に設定される。好
ましくは、４．８〜５．０５の範囲がよい。

【００３２】またＭ成分としてのＣｏは、電解液等に対
する合金の耐食性を向上させる上で有効であり、合金の
微粉化は顕著に抑制され、電池の寿命特性が改善され
る。なおＣｏ添加量を増やすとサイクル寿命は向上する
反面、電極容量が低下する傾向があるため、電池の用途
に応じてＣｏ添加量の最適化を図る必要がある。Ｃｏ添
加量は、Ａサイト成分である希土類元素の組成比の大小
とも関連するが、本発明で規定するＡサイト成分の組成
範囲に対して、原子比で０．１〜１．０の範囲が好適で
ある。

【００３３】Ｃｏ添加量が原子比で０．１未満の場合で
は、寿命の改善効果が不十分である一方、１．０を超え
る場合には、容量の低下が顕著になり、いずれにしても
電池の２大要求特性を満足することが困難となる。上記
のような観点から本発明の水素吸蔵合金のＢサイト成分
として、ＣｏおよびＭｎが原子比でそれぞれ所定量以上
添加されていることが望ましい。

【００３４】この他、本発明に係る水素吸蔵合金には、
Ｐｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，ＦおよびＣｌなどの元素が不純物と
して本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれてい
てもよい。なお、これらの不純物の含有量はそれぞれ６
０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。より好
ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００
０ｐｐｍ以下が良い。

【００３５】本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法とし
ては、溶湯急冷法により合金組成を均一化して偏析を防
止し得る方法であれば特に限定されない。すなわち所定
組成を有するように調合した原料混合体を高周波誘導炉
等で加熱して合金溶湯を調製し、しかる後にガスアトマ
イズ法．回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロール法，双
ロール法などを使用して上記合金溶湯を急冷凝固せしめ
て形成される。合金溶湯を冷却するに際し、冷却速度を
１００℃／秒以上，好ましくは３００℃／秒以上、さら
に好ましくは１０００℃／秒以上に設定することによ
り、Ａサイト成分としてＬａを相対的に多量に含有した
場合においても、組織が均一であり、偏析が少ない合金
が得られる。

【００３６】この急冷凝固処理と後述する熱処理とを実
施することにより、高容量かつ長寿命の水素吸蔵合金が
得られる。さらに高速移動する冷却体上に合金溶融を射
出し、厚さ２０〜５００μｍ程度のフレーク状合金とし
た場合には、微細な結晶粒から成る水素吸蔵合金が得ら
れ、高容量かつ長寿命の電池を形成することができる。
また結晶粒の微細化により、合金の水素吸収速度が速く
なり、二次電池とした場合に放電容量の立上がりが早く
なる。

【００３７】さらに合金溶湯の急冷凝固法として、特に
ガスアトマイズ法，回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロ
ール法、双ロール法等のように溶融状態にある合金溶湯
を急冷する溶湯急冷法を用い、冷却ロールの材質および
表面性，冷却ロールの回転数（走行面の周速），溶湯温
度，冷却ロール用の冷却水温度，冷却チャンバ内のガス
種，圧力，溶湯噴射ノズル径，噴射量等の製造条件を最
適化することにより合金を安定的に大量に製造すること
ができる。

【００３８】単ロール法図１は、単ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、銅、ニッケル等の熱導伝性に優れ
る直径４００ｍｍ程度の冷却ロール５と、取鍋２から供
給された水素吸蔵合金溶湯３を貯留した後に前記冷却ロ
ール５の走行面に噴射する注湯ノズル４とを備えた構成
となっている。前記冷却ロール５等は不活性ガス雰囲気
に調整された冷却チャンバー１内に収納されている。ま
た、前記冷却ロール５の回転数は、冷却ロール５の濡性
と冷却速度および水素吸蔵合金溶湯３の噴射量に依存す
るが、概ね３００〜５０００ｒｐｍに設定される。

【００３９】上述した図１に示す製造装置において、取
鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を注湯ノズル４
より冷却ロール５の走行面へ噴射すると、合金溶湯は冷
却ロール５に接する面より固化し、結晶成長が始まり、
冷却ロール５より離脱するまでに完全に固化が終了す
る。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷
却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵
合金６が製造される。

【００４０】双ロール法図２は、双ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、冷却チャンバー１内に各走行面が
対向するように配置された１対以上の冷却ロール５ａ，
５ｂと、原料金属を溶解し水素吸蔵合金溶湯３を調製す
る溶解炉７と、この溶解炉７からの水素吸蔵合金溶湯３
をタンディッシュ８を経て前記冷却ロール５ａ，５ｂの
間に噴射する注湯ノズル４を備えた構成になっている。

【００４１】前記冷却ロール５ａ，５ｂは、銅、鉄等の
熱導伝性に優れた材質で形成された直径３００ｍｍ程度
のものである。前記冷却ロール５ａ，５ｂは０〜０．５
ｍｍ程度の微少な間隙ｄを維持しながら３００〜２００
０ｒｐｍ程度の回転数で高速回転する。なお、冷却ロー
ルとしては図２に示すように走行面が平行になっている
ものの他、走行面の断面形状をＵ字型やＶ字型とした、
いわゆる型ロールを採用することもできる。また、冷却
ロール５ａ，５ｂの間隙ｄを過大にすると、冷却方向が
揃わず、その結果結晶成長方向が揃わない水素吸蔵合金
が製造されるため、０．２ｍｍ以下に設定することが好
ましい。

【００４２】上述した図２に示す製造装置において、注
湯ノズル４から水素吸蔵合金溶湯３を冷却ロール５ａ，
５ｂの間隙方向へ噴射すると、水素吸蔵合金溶湯が両側
の冷却ロール５ａ，５ｂに接する側より固化、結晶成長
が始まり、冷却ロール５ａ，５ｂより離脱するまでに完
全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛
翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向
が揃った水素吸蔵合金６が製造される。

【００４３】上記のような急冷凝固法を使用して、リボ
ン状，フレーク状または粒状の水素吸蔵合金を製造する
場合、合金溶湯の凝固時の試料内温度勾配、冷却ロール
や回転ディスクの材質、合金溶湯の供給量等の条件によ
り等軸晶組織や柱状晶組織が合金内に形成される。

【００４４】上記合金粒子の製造工程において、１００
℃／秒以上、好ましくは３００℃／秒以上、さらに好ま
しくは１０００℃／秒以上の冷却速度にて溶湯を急冷処
理して水素吸蔵合金を製造すると、合金を構成する各結
晶粒が微細化し、合金強度が高まるとともに、粒界の乱
れが減少するため、水素の吸蔵量が増大し、電極容量を
高めることができる。

【００４５】上記溶湯急冷処理は真空中または不活性ガ
ス雰囲気などの非酸化性雰囲気中で実施することが好ま
しい。また真空度は１０^-2〜１０^-6Torr程度で十分であ
る。

【００４６】上記溶湯急冷処理により、少なくとも一部
に柱状晶組織を発達させた水素吸蔵合金を形成すること
ができる。ここで柱状晶とは、短径と長径との比（アス
ペクト比）が１：２以上である柱状結晶粒をいう。上記
柱状晶組織においては、等軸晶組織とは異なり、結晶方
位が揃っているため、粒界の乱れが少なく、水素の吸蔵
量が増し、電極容量を増大化できることが本発明者らの
実験により確認された。すなわち柱状晶組織において
は、その界面に沿って、水素分子または水素原子の通路
が形成されるため、合金内への水素の吸蔵あるいは放出
が容易になり、電極容量が増加する。また柱状晶組織に
おける偏析は、極めて少なくなる。従って偏析による局
部電池の形成が少なく、合金組織の微細化による寿命低
下も効果的に防止できる。

【００４７】上記のように急冷凝固法により調製した合
金においては内部歪みが発生し易く、合金を負極材料と
して用いた場合に電極容量および寿命が低下する場合が
多い。

【００４８】そこで急冷凝固せしめて調製した合金を、
温度６００〜１０００℃で０．５〜１０時間加熱する均
質化熱処理を行なうことが望ましい。

【００４９】上記均質化熱処理の温度が６００℃未満の
場合には、内部歪の除去が困難となる一方、温度が１０
００℃を超える場合には、希土類元素などの酸化や蒸発
による組成変動を引き起こしたり、二次再結晶化による
合金強度の低下を引起こす。そのため熱処理温度は６０
０〜１０００℃の範囲に設定される。特に電極特性を向
上させるためには、７５０〜９５０℃の範囲が好まし
い。

【００５０】また熱処理時間が０．５時間未満の場合
は、内部歪の除去効果が少なく特性のばらつきが大きく
なる。一方処理時間が１０時間を超える程度に長期化す
ると、酸化が大幅に進行したり、結晶粒の粗大化を引起
すおそれが高くなるため、製造効率も勘案すると０．５
〜１０時間が好ましい。

【００５１】なお熱処理雰囲気は、水素吸蔵合金の高温
酸化を防止するために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気ま
たは真空が好ましい。

【００５２】上記のような条件で均質化熱処理を実施す
ることにより、合金の均質性を保ちながら内部歪を効果
的に除去することが可能となり、電極容量および寿命を
さらに高めることができる。

【００５３】次に、上記電池用水素吸蔵合金を負極活物
質として使用した本発明に係るニッケル水素二次電池
（円筒形ニッケル水素二次電池）について図３を参照し
て説明する。

【００５４】本発明に係るニッケル水素二次電池は、前
記の一般式ＡＮｉ_aＭ_bＭｎ_cＡｌ_dで表わされる電池
用水素吸蔵合金を含む負極１１とニッケル酸化物を含む
正極１２との間に電気絶縁性を有するセパレータ１３を
介装して密閉容器１４内に収容し、この密閉容器１４内
にアルカリ電解液を充填して構成される。

【００５５】すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合
金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）
１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回さ
れ、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカ
リ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に
穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上
部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケッ
ト１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部
開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に
縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１
６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。
正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他
端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０
は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間
内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チュ
ーブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上
端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４
の上端付近に取り付けられている。

【００５６】前記水素吸蔵合金電極１１は、以下に説明
するペースト式および非ペースト式のものが用いられ
る。（１）ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合
金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子
結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合し
てペースト状とし、このペーストを集電体である導電性
基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施
すことにより作製される。（２）非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合
金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性
粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後
ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５７】前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例
えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル、ハン
マーミル等の機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵
・放出させ、その際の体積膨張により粉砕する方法が採
用される。

【００５８】前記高分子結着剤としては、例えばポリア
クリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。こ
のような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量
部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好
ましい。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合
金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水
素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉
末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤とし
て用いることが好適である。

【００５９】前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉
末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニ
ッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることがで
きる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金１０
０重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合するこ
とが好ましい。

【００６０】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、ま
たは発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属
をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げ
ることができる。ただし、前記（２）の非ペースト式水
素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を
含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板
として用いることが好適である。

【００６１】前記水素吸蔵合金電極と組み合される非焼
結式ニッケル電極１２は、例えば水酸化ニッケルと必要
に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等
との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配
合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、
網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルト
めっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した
後、ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００６２】前記セパレータ１３に使用される高分子繊
維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、
ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分
子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができ
る。

【００６３】アルカリ電解液としては、例えば６規定か
ら９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記
水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムなどを混合したものが使用される。

【００６４】上記構成に係る水素吸蔵合金によれば、合
金を構成する希土類元素の種類およびその組成比と、Ｎ
ｉと置換する元素の種類およびその組成比とを適正に設
定することにより、所定の比表面積を得ることができ、
水素の吸蔵特性および耐食性が優れた水素吸蔵合金が得
られる。また、この合金を負極材料として使用した場合
に、電池の内圧上昇を効果的に抑止でき、液漏れ事故の
発生がない上に電池容量が大きくなり、かつアルカリ溶
解液による合金の微粉化劣化を防止できるため、寿命が
長いニッケル水素二次電池を提供することができる。

【００６５】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について以
下の実施例を参照して、より具体的に説明する。

【００６６】実施例１〜１１表１の左欄に示す組成となるように各種金属原料粉末を
配合し、得られた原料混合体を真空炉で加熱融解して各
実施例用の合金溶湯（母合金）をそれぞれ調製した。な
お原料粉末のうち、一般式のＡ成分となるミッシュメタ
ル（Ｌｍ）としては、表１に示すようにＬａ含有量を６
６〜９２重量％，Ｎｄを２〜８重量％，Ｐｒを１〜４重
量％，Ｃｅを５〜２２重量％の範囲で組成を変化させた
Ｌａ富化ミッシュメタルを使用した。

【００６７】次に得られた合金溶湯を、Ａｒ雰囲気中で
以下に示す処理条件に従って急冷凝固せしめ、それぞれ
フレーク状の合金試料を調製した。

【００６８】すなわち、実施例１〜１１用の合金溶湯を
図１に示すような単ロール法により急冷凝固せめしてフ
レーク状の合金試料をそれぞれ調製した。冷却ロールと
しては、直径４００mmのＣｕ−Ｂｅ製ロールを使用し、
注湯ノズル（射出ノズル）と冷却ロールとの間隙は１０
mmに設定し、射出圧力は０．５kg／cm²とした。また急
冷操作はＡｒ雰囲気で実施し、ロール周速は２５ｍ／Ｓ
に設定した。

【００６９】こうして得られた急冷合金試料の形態はい
ずれもフレーク状であり、その厚さは２５０〜３００μ
ｍであった。これらのフレーク状合金試料について、表
１に示す熱処理条件で均質化熱処理を実施し、内部歪み
を除去した。

【００７０】比較例１〜７表１左欄に示す組成を満足するように原料粉末を配合
し、得られた原料混合体を真空炉で加熱溶解して、各比
較例用の合金溶湯をそれぞれ調製した。なお、原料粉末
のうち比較例１用の原料粉末のＡ成分となるミッシュメ
タルとしては、Ｌａ含有量が過少なものを使用した。ま
た比較例２においては、Ｍｎ含有量がＡｌの含有量より
大きくなるように設定した。さらに、比較例２，３にお
いては、Ａサイト成分に対するＢサイト成分の比（ＡＢ
比）を５．２と過大に設定した。また、比較例４，５に
おいては、後述する水素粉砕後の比表面積が本願規定の
範囲外となるような組成に設定した。

【００７１】そして上記比較例１〜５用の各合金溶湯を
実施例１と同様にアルゴン雰囲気中で単ロール法により
急冷凝固せしめて、それぞれフレーク状の合金試料を作
製し、さらに表１に示す熱処理条件で均質化熱処理を実
施した。

【００７２】一方、比較例６，７用の各合金溶湯を鋳造
法により作製し、それぞれ厚さ５０mmの比較例６〜７に
係るブロック状の合金試料を調製した。さらに得られた
合金試料について１０００℃で１０時間加熱して均質化
熱処理を実施した。

【００７３】次に得られた各合金試料について、粗粉砕
を実施し、得られた粉砕粉を篩に通して１５０〜３５０
μｍ以下の粒度に分級した。さらに各合金試料について
水素粉砕処理を実施し、水素粉砕後の比表面積を以下に
示すような手順で測定した。

【００７４】すなわち、各合金試料を２０ｇ秤量し、温
度６０℃で７時間真空脱気した後に、温度１５℃で８気
圧の水素圧力下で水素粉砕を１回実施することにより、
実施例１〜１１および比較例１〜７に係る水素吸蔵合金
粉末とした。また水素粉砕後、得られた粉砕粉について
温度６０℃で十分な水素脱気を実施し、比表面積測定用
の試料とした。得られた各試料の比表面積をＢＥＴ一点
法により測定した。各測定結果を下記表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】次に上記各実施例および比較例に係る水素
吸蔵合金の電池材料としての特性を評価するために、以
下に示すような手順で上記各水素吸蔵合金を使用して電
極を形成し、その電極容量，充放電サイクル数（寿命）
および内圧上昇サイクル数を測定した。

【００７７】まず上記実施例および比較例に係る電池用
水素吸蔵合金をハンマーミルで粉砕して得られた合金粉
末と、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末とをそれぞれ重量
％で９５．５％，４．０％，０．５％になるように秤量
後、混練圧延して各電極シートを作成した。電極シート
を所定の大きさに切り出してニッケル製集電体に圧着
し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成した。

【００７８】一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化
コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチ
ルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを
調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケ
ル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延する
ことによりニッケル極を製造した。

【００７９】そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル
極とを組み合わせて、容量については単極評価で測定す
る一方、寿命評価については、実際に各実施例の合金を
用いニッケル水素電池（４／３−Ａサイズ，４０００ｍ
Ａｈ）を組み立てた。ここで電解液としては、８規定の
水酸化カリウムと１規定の水酸化リチウムとの混合水溶
液を使用した。

【００８０】そして、各水素吸蔵合金電極の容量評価で
は、２５℃の恒温槽中で合金１ｇ当り１００ｍＡの電流
値（１００ｍＡ／ｇ）で４００ｍＡｈ／ｇまで充電した
後に、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して、−
０．５Ｖの電位になるまで放電させ、この充放電を繰り
返して放電量が最大になったときの値を単極室温容量と
して測定した。さらに、２５℃の温度条件で放電容量が
最大になった電極については、−１５℃の低温度に設定
した恒温槽中で同一条件で充放電サイクルを繰り返し
て、その放電量が最大になった時点での値を単極低温容
量として測定した。

【００８１】また寿命評価では、４５℃の恒温槽内に配
置した各電池について、４Ａで１．１時間充電後、電池
電圧が１Ｖになるまで４Ａの電流で放電する充放電サイ
クルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％になるま
でのサイクル数を電池寿命として測定した。

【００８２】さらに、電池の内圧上昇サイクル数は、内
圧上昇により電池の安全弁が作動して電解液の吹きこぼ
れを生じ電池重量が急激に低減した時点における充放電
サイクル数として測定した。各測定結果を下記表２に示
す。

【００８３】

【表２】

【００８４】上記表１および表２に示す結果から明らか
なように、水素粉砕後の比表面積が適正な範囲にあり、
また一般式のＡサイト成分である希土類元素の組成比と
他の構成元素の組成比とを適正に設定し、急冷凝固せし
めて調製した各実施例に係る水素吸蔵合金を使用して形
成した電極および電池においては、比表面積，組成比ま
たは合金製法が異なる比較例の電池と比較して、高容量
・長寿命で低温特性に優れ、さらには内圧上昇による液
漏れが発生しないニッケル水素二次電池が得られること
が判明した。

【００８５】特にＭｎ含有量ｃをＡｌ含有量ｄより少な
くし、含有量の比（ｃ／ｄ）を０．１以上１以下にした
各実施例の電池においては、少なくとも電池自体の寿命
を終える充放電サイクルまでには内圧上昇は観察されな
かった。一方、上記含有量の比（ｃ／ｄ）を２と過大に
設定した比較例２の電池においては、電池自体の寿命サ
イクル終了前に内圧上昇が起こり、液漏れが観察され
た。

【００８６】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係る水素吸蔵合
金によれば、合金を構成する希土類元素の種類およびそ
の組成比と、Ｎｉと置換する元素の種類およびその組成
比とを適正に設定し、水素粉砕後の比表面積を所定の範
囲としているため、水素の吸蔵特性および耐食性が優れ
た水素吸蔵合金が得られる。また、この合金を負極材料
として使用した場合に、低温特性に優れ、電池の内圧上
昇を効果的に抑止でき、液漏れ事故の発生がない上に電
池容量が大きくなり、かつアルカリ溶解液による合金の
微粉化劣化を防止できるため、寿命が長いニッケル水素
二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】単ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す斜視図。

【図２】双ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す断面図。

【図３】本発明に係るニッケル水素二次電池の構成例を
部分的に破断して示す斜視図。

【符号の説明】

１冷却チャンバ２取鍋３水素吸蔵合金溶湯４注湯ノズル５，５ａ，５ｂ冷却ロール６水素吸蔵合金７溶解炉８タンディッシュ１１水素吸蔵合金電極（負極）１２非焼結式ニッケル電極（正極）１３セパレータ１４容器１５穴１６封口板１７絶縁性ガスケット１８正極リード１９正極端子２０安全弁２１絶縁チューブ２２鍔紙ｄ間隙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ２２Ｃ 19/00 Ｃ２２Ｃ 19/00 ＦＨ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ (72)発明者佐藤典昭神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者稲葉隆道神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者沢孝雄神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合金溶湯を１００℃／秒以上の冷却速度
で急冷凝固せしめた急冷合金から成り、水素粉砕後のＢ
ＥＴ比表面積が０．１６ｍ²／ｇ以上０．２５ｍ²／ｇ
以下の範囲であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】急冷合金は、一般式ＡＮｉ_aＭ_bＭｎ_c
Ａｌ_d（但し、ＡはＬａを重量比で６５〜９５％含有す
る少なくとも１種の希土類元素であり、ＭはＣｏ，Ｆ
ｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，ＣｕおよびＳｎから選択される少なく
とも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは原子比でそれ
ぞれ３．２≦ａ≦４．１，０．２≦ｂ≦１．０，０＜ｃ
≦０．３５，０．１≦ｄ≦０．７，０．１≦ｃ／ｄ≦
１．０，４．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．１である。）で
表わされる組成を有することを特徴とする請求項１記載
の水素吸蔵合金。
【請求項３】一般式中のＡ成分としてＴｉおよびＺｒ
の少なくとも一方を重量比で２％以下含有することを特
徴とする請求項２記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】急冷合金の水素粉砕後のＢＥＴ比表面積
が０．２０ｍ²／ｇを超え０．２３ｍ²／ｇ以下の範囲
であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】合金溶湯を１００℃／秒以上の冷却速度
で急冷凝固せしめた急冷合金から成り、水素粉砕後のＢ
ＥＴ比表面積が０．１６ｍ²／ｇ以上０．２５ｍ²／ｇ
以下の範囲である水素吸蔵合金を含む負極と，ニッケル
酸化物を含む正極との間に電気絶縁性を有するセパレー
タを介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内にア
ルカリ電解液を充填したことを特徴とするニッケル水素
二次電池。
【請求項６】急冷合金の水素粉砕後のＢＥＴ比表面積
が０．２０ｍ²／ｇを超え０．２３ｍ²／ｇ以下の範囲
であることを特徴とする請求項５記載のニッケル水素二
次電池。