CN101633975A - RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种RE－Fe－B系储氢合金的热处理方法，所述RE－Fe－B系储氢合金的热处理方法为下列方法之一：1)在真空度为10－2－10－6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将合金加热到850－1050℃保温2－6小时，然后在450－850℃保温2－6小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温；2)在真空度为10－2－10－6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将合金加热到850－1050℃保温2－6小时，然后在450－850℃保温2－6小时，保温后的储氢合金在快速淬火介质水或油中进行淬火处理；3)在真空度为10－2－10－6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将合金加热到450－1050℃保温3－24小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温，或在快速淬火介质水或油中进行淬火处理。本发明热处理的RE－Fe－B系储氢合金为多相结构，包括LaNi5相、La3Ni13B2相、富Fe或富Ni相等。其优点是：本发明热处理的RE－Fe－B系储氢合金由于组织结构更加均匀而具有优异的吸/放氢可逆性，压力－组成等温(P－c－I)曲线的滞后效应明显减小。其储氢合金电极具有良好的综合电化学性能和良好的充放电或吸放氢循环稳定性。经过热处理的RE－Fe－B系储氢合金可以用于电池负极材料、气相贮放氢材料及热泵材料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法，属于储氢材料领域。
背景技术：
RE(稀土)-Fe-B系储氢合金是一类“绿色”环保的新型稀土功能材料，与传统LaNi5型合金相比，成本降低40％左右，大电流放电性能和低温电化学性能明显提高，可以开发出满足电池不同需求的各种储氢电极材料，从而进一步替代Cd/Ni电池中有毒的Cd负极，生产新一代低成本、高性能环保型MH/Ni二次电池，满足Cd/Ni电池生产厂家的产品转型和市场需求。
RE-Fe-B系储氢电极材料也可以代替现有MH/Ni二次电池中的LaNi5型储氢电极合金，显著降低MH/Ni电池的成本，增强MH/Ni电池的市场竞争力。
本发明人于2008年10月申报二项国家发明专利：“RE-Fe-B系储氢合金”，申请号：200810176872.8、“La15Fe77B8型储氢合金及其用途”，申请号：200810176873.2。但未涉及储氢合金热处理的工艺条件，而热处理可明显改善RE-Fe-B系储氢合金的组织结构和性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法，用本方法处理的储氢材料可用于制备电池的负极材料，如低成本储氢材料、高功率型储氢材料、高温/低温型储氢材料等，也可用于气相吸/放氢储氢材料。
本发明所述的RE-Fe-B系储氢合金的化学组成式主要包括RE19Fe68B68、RE17Fe76B7、RE15Fe77B8、RE8Fe86B6、RE8Fe27B24、RE8Fe28B24、RE5Fe18B18、RE5Fe2B6、RE2Fe23B3、RE2FeB3、RE2Fe14B。其中，RE可以是稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的一种或几种，并且，RE可以被化学元素周期表中能与氢形成氢化物的镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)元素全部或部分取代；Fe(铁)能被化学元素周期表中的过渡金属元素镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、钨(W)以及非过渡金属元素镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)全部或部分取代；B(硼)可以被金属元素铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、钨(W)、镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)以及金属元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)全部或部分取代；所发明的RE-Fe-B系储氢合金中各元素的原子比可以在50％的范围内调整。如Nd8Fe27B24合金可以调整的原子比范围为4-12∶14-40∶12-36。
所述RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法为下列方法之一：
1)在真空度为10-2-10-6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将高温熔炼的RE-Fe-B系储氢合金进行分段热处理，首先将合金加热到850-1050℃保温2-6小时，然后在450-850℃保温2-6小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温；
2)在真空度为10-2-10-6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将高温熔炼制备的RE-Fe-B系储氢合金进行分段热处理；首先将合金加热到850-1050℃保温2-6小时，然后在450-850℃保温2-6小时，保温后的储氢合金在快速淬火介质水或油中进行淬火处理；
3)在真空度为10-2-10-6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将高温熔炼的RE-Fe-B系储氢合金加热到450-1050℃保温3-24小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温，或在快速淬火介质水或油中进行淬火处理。
本发明与已有技术的主要区别：本发明所述RE-Fe-B系储氢合金是一种全新的储氢合金，可以采用退火热处理或淬火热处理工艺改善合金的组织结构和性能。通过所述热处理方法制备的RE-Fe-B系储氢合金具有更好的电化学充/放电性能和气相吸/放氢性能。
发明的效果：
本发明热处理的RE-Fe-B系储氢合金为多相结构，包括LaNi5相、La3Ni13B2相、富Fe或富Ni相等。由于合金组织结构更加均匀而具有优异的吸/放氢可逆性，压力-组成等温(P-c-I)曲线的滞后效应明显减小，在通常条件下的储氢量大于1.0wt.％；其储氢合金电极具有良好的活化性能，最大放电容量可以达到400mAh·g-1；经过热处理的储氢合金具有良好的倍率放电能力、低温电化学性能和充放电或吸放氢循环稳定性。所制备的RE-Fe-B系储氢合金可以用于电池负极材料、气相贮放氢材料及热泵材料。
附图说明：
图1为RE15(FeNiMn)77(BMnAl)8储氢合金的XRD图谱，可以看出合金为多相结构；
图2为RE15(FeNiMn)77(BMnAl)8储氢合金的P-c-I曲线，可以看出合金具有良好的平台特性，滞后效应很小。
具体实施方式：
实施例1.
用于热处理的合金组成为RE19(FeNiMn)68(BMnAl)68、RE17(FeNiMn)76(BMnAl)7、RE15(FeNiMn)77(BMnAl)8、RE15(FeNiMnCu)77(BMnAl)8、RE15(FeNiMnCu)77(BMnAlSi)8、RE8(FeNiMn)86(BMnAl)6、RE8(FeNiMn)27(BMnAl)24、RE8(FeNiMn)28(BMnAl)24、RE5(FeNiMn)18(BMnAl)18、RE5(FeNiMn)2(BMnAl)6、RE2(FeNiMn)23(BMnAl)3、RE2(FeNiMn)(BMnAl)3、RE2(FeNiMn)14(BMnAl)。采用中频感应熔炼-快淬工艺将原材料在Ar气保护下制成RE-Fe-B系合金薄片。将所制备的合金薄片在真空度为10-2Pa的环境中进行热处理，热处理条件为：950℃保温3小时，然后在600℃保温3小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温。热处理后的薄片直接用于气相吸/放氢试验(测定压力-组成等温线，即P-c-I曲线)。热处理后的薄片经过球磨制成50-150μm的粉末进行电化学充放电性能测试。试验电极的制备方法是，所制备的储氢合金粉与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在16MPa压力下制成φ15mm的MH电极片，将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在16MPa压力下制成用于测试的储氢负极(MH电极)，电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。测试电化学性能的开口式二电极体系中的负极为MH电极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，电解液为6mol·L-1KOH溶液，装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能(活化次数、最高容量、高倍率放电能力HRD、循环稳定性等)，测试环境温度为298K，充电电流密度70mA·g-1，充电时间6h，放电电流密度70mA·g-1，放电截止电位为1.0V，充、放电间歇时间10min。测试结果见表1。
表1实施例中部分合金的性能
注：a是电极活化需要的循环次数；b是最大放电容量；c是循环100次的容量保持率；d是放电电流密度Id为350mA·g-1时的倍率放电能力。
实施例2.
将所制备的RE15(FeNiMn)77(BMnAl)8储氢合金薄片封入两支真空度为10-2Pa的石英玻璃管中。将装有合金薄片的石英玻璃管放入热处理炉中加热保温，热处理条件为950℃保温5小时。达到保温时间后，立即将装有合金薄片的石英玻璃管取出，一支放入水中，另一支放入油中，同时将玻璃管打碎，让合金薄片与淬火介质接触，实现淬火处理。电极制备及电化学性能测试方法同实施例1。测试结果见表2。
表2RE15(FeNiMn)77(BMnAl)8储氢合金在不同淬火介质中的性能比较
Claims (1)
1、一种RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法，其特征是：所述RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法为下列方法之一：
1)在真空度为10-2-10-6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将高温熔炼的RE-Fe-B系储氢合金进行分段热处理，首先将合金加热到850-1050℃保温2-6小时，然后在450-850℃保温2-6小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温；
2)在真空度为10-2-10-6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将高温熔炼制备的RE-Fe-B系储氢合金进行分段热处理；首先将合金加热到850-1050℃保温2-6小时，然后在450-850℃保温2-6小时，保温后的储氢合金在快速淬火介质水或油中进行淬火处理；
3)在真空度为10-2-10-6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将高温熔炼的RE-Fe-B系储氢合金加热到450-1050℃保温3-24小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温，或在快速淬火介质水或油中进行淬火处理。
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2009
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