CN103643178B - 纳米晶-非晶高容量贮氢电极合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米晶-非晶高容量贮氢电极合金及其制备方法，其成分为：(Mg24-xZrxNi12-yCoy)1-zNdz,式中x，y，z为原子比，0<x<2,1<y<4,0.05<z<0.20。其制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔融，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状铸锭。将铸锭装入石英管，感应加热融化后，通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面，获得具有纳米晶-非晶结构的快淬态合金薄带。本发明通过成分设计及结构调整改善了Mg2Ni型合金的电化学贮氢性能，特别是使其电化学循环稳定性得到大幅度提升。
Description
技术领域
本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种Ni-MH二次电池用具有纳米晶-非晶结构的Mg-Zr-Ni-Co-Nd系Mg2Ni型高容量贮氢电极合金及其制备方法。
背景技术
作为贮氢材料，由于其具有高的吸氢量、低的密度以及低的制备成本，镁及镁基合金已经引起研究者极大的兴趣。特别是Mg2Ni型合金，其电化学容量高达1000mAh/g，就其容量而言特别适合作为Ni-MH电池的负极材料。
然而，由于这些材料的氢化物具有很高的热稳定性，导致它们的吸放氢动力学极差，极大地限制了这些材料的实际应用。
因此，如何降低合金氢化物的热稳定性及提高合金吸放氢动力学成为研究者面临的严峻挑战。
大量研究表明，元素添加或替代以及结构改善能显著降低镁基合金氢化物的热稳定性，并大幅度提高合金的吸放氢动力学。用稀土、锆、钛等元素替代镁以及用过渡族金属替代镍能显著提高合金的电化学贮氢能力和循环稳定性。
研究表明，合金的吸放氢能力对结构非常敏感，具有纳米晶-非晶结构的Mg2Ni型合金在室温下具有很高的电化学贮氢能力。浙江大学雷永泉教授用机械合金化法制备了Mg2Ni型合金，在电流密度为20mA/g时其放电容量达到500mAh/g。
然而，机械合金化制备的Mg2Ni型贮氢合金循环稳定性很差，并且机械球磨有一些难以克服的缺点，比如需要很长的时间制备非晶，很难进行批量化生产，在球磨过程中不可避免的造成球及罐对材料的污染。
快淬技术是大批量制备纳米晶、非晶材料的有效方法，而且可以避免机械合金化的缺点。Spassov等人用熔体快淬技术制备了Mg2(Ni,Y)型Mg63Ni30Y7贮氢合金，合金的最大吸氢量约为3.0wt.%，且具有优良的循环稳定性。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种纳米晶-非晶高容量贮氢电极合金及其制备方法，它是一种高容量Mg-Zr-Ni-Co-Nd系Mg2Ni型Ni-MH电池用贮氢合金及其制备方法，通过本发明，使合金的室温电化学贮氢性能得到大幅度改善，从而提供一种具有高贮氢容量的纳米晶-非晶Mg2Ni型贮氢合金以及相应的制备工艺。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种纳米晶-非晶高容量贮氢电极合金，所述合金具有纳米晶-非晶结构，其化学式为(Mg24-xZrxNi12-yCoy)1-zNdz，式中x，y，z为原子比，0<x<2,1<y<4，0.05<z<0.20。
优选地，本发明所述化学式组成的原子比为：x=0.5，y=2，z=0.10。
本发明同时提供了一种所述的纳米晶-非晶高容量贮氢电极合金的制备方法，所述制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔融，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状铸锭；将铸锭装入石英管，感应加热融化后，通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在以旋转的水冷铜辊的表面，获得具有纳米晶-非晶结构的快淬态合金薄带。
具体制备步骤为：
（1）、按化学式(Mg24-xZrxNi12-yCoy)1-zNdz进行配料,式中x，y，z为原子比，0<x<2,1<y<4，0.05<z<0.20；所述化学式组成中的镁和稀土在配比时增加5%-10%比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%；
（2）、将称好的原材料采用感应加热方法，其加热熔融条件为：熔融环境为1×10-2到5×10-4Pa的真空度，或0.01到0.1MPa的保护气体，得到熔融的(Mg24-xZrxNi12-yCoy)1-zNdz合金；将熔融的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭；
（3）、将上述步骤（2）制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，再次用感应线圈加热到熔融状态，利用保护气体的压力将其从石英管狭缝喷出，连续喷射在以10-40m/s线速率旋转的铜辊的光滑表面上，获得快淬合金薄带；所述快淬态合金薄片具有纳米晶-非晶结构；
（4）、将快淬合金薄带通过机械粉碎，过200目筛，获得直径≤74μm的合金粉末，将合金粉与颗粒直径为2.5μm的羰基镍粉按质量比1:4混合均匀，然后冷压成电极。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述的加热方式包括电弧熔融，感应加热熔融或其他熔融加热方式。
本发明制备方法中，所述保护气体为纯氦气。
本发明制备方法中，步骤（2）的加热温度为1300-1600℃，获得熔融的液态母合金，在熔融状态下保持1-5min。
本发明的优点在于，在成分设计上采用以锆部分替代镁以及以钴部分替代镍，并添加少量稀土，这样的成分设计具有两方面的作用：首先，元素替代及添加稀土显著提高了合金的非晶形成能力，保证经快淬处理后具有纳米晶-非晶结构，因为具有这样结构的镁基合金具有良好的低温吸放氢性能；其次，元素替代及添加稀土明显降低Mg2Ni型合金氢化物的热稳定性，进一步提高了合金在低温下的吸放氢能力。与传统的感应熔融及机械球磨工艺制备的Mg2N型合金相比，本发明具有下述优点：
（1）在成分设计上采用以非晶形成元素锆部分替代镁及以钴部分替代镍，并加入一定量的稀土钕，大幅度提高了合金的非晶形成能力，并同时降低了合金氢化物的热稳定性，使合金的室温电化学贮氢能力得到大幅度改善。与铸态合金相比，发明使合金的电化学放电容量提高了数十倍。同时，与球磨制备的Mg2Ni合金比较，快淬获得的纳米晶非-晶结构在电化学循环过程中具有更好的稳定性，其电化学循环稳定性比球磨合金提高了数倍。
（2）采用氦气保护，基本上避免了感应熔融时金属镁的挥发损失，保证制备的合金成分符合设计组份摩尔配比。
（3）与传统的熔铸+退火工艺比较，本发明可以完全抑制合金的成分偏析，获得均匀一致的纳米晶-非晶结构。具有这种结构的贮氢合金抗粉化能力强，电化学循环稳定性优良。
（4）本发明拓展了Mg2Ni型贮氢合金新的应用领域。
附图说明
图1为本发明的快淬Mg2Ni型贮氢合金的XRD衍射谱。
具体实施方式
以下结合附图以及示例性实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。
实施例1：
按化学式(Mg23.5Zr0.5Ni10Co2)0.9Nd0.1，选取块体金属镁、金属锆、金属镍、金属钴及金属钕作为原材料，所有金属纯度≥99.5%。熔融炉坩埚容量约为2kg，配料按每炉2kg计算。按化学剂量比称取金属镁922.4g、金属锆68.2g、金属镍877.6g，金属钴176.2g、金属钕25.2g，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空大约40min至真空度5×10-3Pa以上，再充入氦气至气压力达到0.04MPa，调节功率为4.5kW，温度控制在650℃，使金属镁熔化，然后调节功率至25kW，温度控制在1600℃，使其他金属熔化。所有金属熔化完毕，在熔融条件下保持5min，最后将熔液浇入锭模，在注入锭模时，将功率调节到8.5kW。在氦气保护气氛下冷却20min后出炉。
将铸态合金棒材约200g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；用245kHz的射频加热至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为1~15kW；在氦气压力为1.05atm下将熔融合金喷射到表面线速度为40m/s的水冷铜辊表面上，获得厚度约为50μm，宽度为20mm的薄片；XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；用程控模拟电池测试仪测试了合金的电化学容量及循环稳定性，结果如表1。
实施例2:
合金的成分为：(Mg23.5Zr0.5Ni10Co2)0.8Nd0.2；按化学剂量比称取金属镁908.8g、金属锆67.2g、金属镍864.6g，金属钴173.6g、金属钕55.8g，按照实例1的方法制备合金，所不同的是采用的淬速为10m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；用程控模拟电池测试仪测试了合金的电化学容量及循环稳定性，结果如表1。
实施例3:
合金的成分为(Mg23.5Zr0.5Ni10Co2)0.95Nd0.05；按化学剂量比称取金属镁1008.7g、金属锆74.6g、金属镍959.7g，金属钴192.7g、金属钕13.0g，按照实例1的方法制备合金，XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；用程控模拟电池测试仪测试了合金的电化学容量及循环稳定性，结果如表1。
实施例4:
合金的成分为(Mg22Zr2Ni10Co2)0.9Nd0.1；按化学剂量比称取金属镁803.2g、金属锆253.8g、金属镍816.3g，金属钴163.9g、金属钕23.4g，按照实例1的方法制备合金，XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；用程控模拟电池测试仪测试了合金的电化学容量及循环稳定性，结果如表1。
实施例5:
合金的成分为(Mg23.5Zr0.5Ni8Co4)0.9Nd0.1；按化学剂量比称取金属镁922.0g、金属锆68.2g、金属镍701.8g，金属钴352.4g、金属钕25.1g，按照实例1的方法制备合金，所不同的是采用的淬速为20m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；用程控模拟电池测试仪测试了合金的电化学容量及循环稳定性，结果如表1。
实施例6:
合金的成分为(Mg23Zr1Ni10Co2)0.9Nd0.1；按化学剂量比称取金属镁880.7g、金属锆133.1g、金属镍856.1g，金属钴171.9g、金属钕24.5g，按照实例1的方法制备合金。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；用程控模拟电池测试仪测试了合金的电化学容量及循环稳定性，结果如表1。
实施例7:
合金的成分为(Mg23.8Zr0.2Ni10Co2)0.9Nd0.1；按化学剂量比称取金属镁948.4g、金属锆27.7g、金属镍890.9g，金属钴178.9g、金属钕25.5g，按照实例1的方法制备合金。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图1；用程控模拟电池测试仪测试了合金的电化学容量及循环稳定性，结果如表1。
表1实施例合金的电化学贮氢性能
| 合金 | C40, max (mAh/g) | S50/120 (%) | 对应实施例 |
| (Mg23.5Zr0.5Ni10Co2)0.9Nd0.1 | 569.3 | 46.6 | 实施例1 |
| (Mg23.5Zr0.5Ni10Co2)0.8Nd0.2 | 524.7 | 52.1 | 实施例2 |
| (Mg23.5Zr0.5Ni10Co2)0.95Nd0.05 | 532.9 | 43.6 | 实施例3 |
| (Mg22Zr2Ni10Co2)0.9Nd0.1 | 445.8 | 57.2 | 实施例4 |
| (Mg23.5Zr0.5Ni8Co4)0.9Nd0.1 | 542.1 | 54.8 | 实施例5 |
| (Mg23Zr1Ni10Co2)0.9Nd0.1 | 471.5 | 55.6 | 实施例6 |
| (Mg23.8Zr0.2Ni10Co2)0.9Nd0.1 | 501.4 | 42.5 | 实施例7 |
| Mg2Ni (感应熔融) | 68.3 | 39.2 | 对比例1 |
| Mg2Ni (机械球磨50 h) | 409.8 | 21.2 | 对比例2 |
C40,max－最大放电容量，即当充放电流密度为40mA/g时，合金的最大放电容量(mAh/g);S50/120—容量保持率，S50/120＝C120,50/C120,max×100％，其中C120,50为充放电流密度为120mA/g,第50次循环时的放电容量；C120,max为充放电流密度为120mA/g时的最大放电容量。
测试结果表明，专利合金的放电容量远高于感应熔融的Mg2Ni合金，电化学循环稳定性远高于球磨制备的Mg2Ni合金，与国内外同类合金比较，本发明合金的性能特别是电化学循环稳定性显示了明显的优势。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种Ni-MH电池用Mg-Zr-Ni-Co-Nd系Mg2Ni型高容量贮氢电极合金，其特征在于：化学式为(Mg24-xZrxNi12-yCoy)1-zNdz,具有纳米晶-非晶结构，式中x，y，z为原子比，0<x<2,1<y<4，0.05<z<0.20。
2.根据权利要求1所述电极合金，其特征在于，所述化学式组成的原子比为：x=0.5，y=2，z=0.10。
3.一种制备权利要求1所述的Ni-MH电池用Mg-Zr-Ni-Co-Nd系Mg2Ni型高容量贮氢电极合金的方法，其特征在于，制备步骤为：
(1)按化学式(Mg24-xZrxNi12-yCoy)1-zNdz进行配料,式中x，y，z为原子比，0<x<2,1<y<4，0.05<z<0.20；所述化学式组成中的镁和稀土在配比时增加5%-10%比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%；
(2)将称好的原材料采用感应加热方法，得到熔融的(Mg24-xZrxNi12-yCoy)1-zNdz合金，加热步骤(1)所称取的原料到使之熔融；其加热熔融条件为：熔融环境为1×10-2到5×10-4Pa的真空度，或0.01到0.1MPa的氦气保护气体，将融化的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭；
(3)将上述步骤(2)制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，再次用感应线圈加热到熔融状态，利用保护气体的压力将其从石英管狭缝喷出，连续喷射在以10-40m/s线速率旋转的铜辊的光滑表面上，获得快淬合金薄带；所述快淬合金薄带具有纳米晶-非晶结构。
(4)将获得的上述合金通过机械粉碎，过200目筛，获得直径≤74μm的合金粉末，将合金粉与颗粒直径2.5μm羰基镍粉按质量比1:4混合均匀，然后冷压成电极。
4.按权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的加热方式包括：电弧熔炼，感应加热熔炼或其他熔炼加热方式。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述保护气体为纯氦气。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述化学式组成的原子比为：x=0.5，y=2，z=0.10。
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