JP4367084B2

JP4367084B2 - Ｍｇ−Ｌｉ系水素吸蔵合金の製造方法

Info

Publication number: JP4367084B2
Application number: JP2003360901A
Authority: JP
Inventors: 克己宮下; 淳一佐藤
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-10-21
Also published as: JP2005126741A

Description

本発明は、水素貯蔵を目的としたＭｇ−Ｌｉ系水素吸蔵合金及びその製造方法に関するものである。

水素吸蔵合金は単位体積あたりの水素原子個数が液体水素よりも多いため、水素貯蔵タンクのコンパクト化に有利である。また、水素放出は吸熱反応なので、事故発生時の爆発の危険性も非常に低く安全性が高い。現在実用化されている代表的な水素吸蔵合金としては室温付近で安定な水素の吸放出反応を示すＬａＮｉ₅系があり、Ｎｉ−水素電池の負極材として広く使用されている他、試作用の燃料電池自動車にも搭載されている。

しかし、水素吸蔵合金は金属であることからコンパクトにもかかわらず重量がかさむため、ＬａＮｉ₅における重量あたりの水素吸蔵量は約１．３ｗｔ％と低い。また、一般にＬａＮｉ₅等の水素吸蔵合金は熱伝導性が低く、大量にタンクに貯蔵した場合、合金の加熱や冷却に時間がかかる結果、水素の吸蔵および放出に時間を要してしまう。

一方、重量密度の低い（軽い）Ｍｇ系水素吸蔵合金は、３〜６ｗｔ％の水素貯蔵が可能であり、特にＭｇ単体は６ｗｔ％という高い吸蔵量を示す。しかし、Ｍｇ系水素吸蔵合金は、水素の吸放出反応が約２５０℃以上（Ｍｇの場合は３００℃以上）で発生するため、別途に熱源が必要となりエネルギー効率が悪い。しかも、Ｍｇはその結晶構造が六方晶であり、室温付近での加工性が極端に悪いため、Ｍｇを含む複合材は２００℃以上の温度で加工する必要がある。また、複合化する金属によっては室温で加工可能なものもあるが、細径あるいは薄肉化してくると加工性が低下し、断線や切れてしまうことがほとんどである。

更に、近年、１００℃以下で水素を吸・放出する金属であるＰｄ（パラジウム）とＭｇをスパッタリングによりサブミクロン以下のオーダーで交互に積層させた多層薄膜が、１００℃以下で〜５ｗｔ％の水素を吸蔵可能なことが判明し、注目されている（例えば、特許文献１参照）。この多層薄膜による現象の詳細は不明だが、原理的にはＰｄとＭｇの協力現象と説明されている。つまり、水素を吸蔵したＰｄは格子定数が増加し面方向に膨張する。それに接しているＭｇ層の極薄い界面も格子定数が増加して水素を吸蔵する。一方、放出の際は、まずＰｄから水素が放出することで面方向に収縮し、Ｍｇに圧縮応力が加わって水素が放出されると考えられている。
特開２００２−１０５５７６号公報

しかしながら、前記Ｐｄ／Ｍｇ多層薄膜においては、ＰｄがＰｔ（白金）と同等か、それ以上に高価な貴金属であり、加えて多層薄膜の製造方法がスパッタによるＰＶＤ法で作製されているため、量産性とコスト面で現実味に欠けるという課題があった。

また、一般に、水素吸蔵合金は、水素を吸蔵すると格子定数が増加し結晶サイズが大きくなる。ほとんどの水素吸蔵合金は脆いため、水素の吸・放出を繰り返すと微粉化して、粉体間の分子間力（ファンデルワールスカ）が増加し、合金を貯蔵しているタンクの内圧が高くなってしまうという課題があった。

従って、本発明の目的は、１００℃程度の温度で単位重量当たりの水素吸蔵量が高くエネルギー効率に優れ、水素の吸・放出速度が速く、かつ室温での加工性に優れ、しかも微粉化による劣化を防止できる水素吸蔵合金を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、量産性とコスト面に優れた水素吸蔵合金の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明のＭｇ−Ｌｉ系水素吸蔵合金の製造方法は、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｍｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）合金シートとＭｇ系以外の水素吸蔵合金シートとを重ねて巻回してＭｇ−Ｌｉ−Ｍｍ（ミッシュメタル）／水素吸蔵合金の多層構造とし、金属製パイプに挿入後、塑性加工を施して細線化又はシート化したＭｇ−Ｌｉ系水素吸蔵合金の製造方法において、前記Ｍｇ−Ｌｉ−Ｍｍ（ミッシュメタル）合金シートの厚さｔ_１と前記Ｍｇ系以外の水素吸蔵合金シートの厚さｔ_２の比（＝ｔ_１／ｔ_２）が、２〜８であることを特徴とする。

前記Ｍｇ−Ｌｉ合金シート及びＭｇ系以外の水素吸蔵合金シートをＡｌ若しくはＡｌ合金製芯棒、又はＭｇ合金製芯棒に巻回することができる。

前記Ｍｇ系以外の水素吸蔵合金は、Ａｌ又はＡｌを主成分とするＡｌ合金、Ｔｉ又はＴｉを主成分とするＴｉ合金、Ｎｉ又はＮｉを主成分とするＮｉ合金、Ｆｅ又はＦｅを主成分とするＦｅ合金、Ｎｂ又はＮｂを主成分とするＮｂ合金、及びＶ又はＶを主成分とするＶ合金からなる群から選ばれた少なくとも１種とすることが好ましい。

前記塑性加工を施して細線化又はシート化後、外側の金属製パイプの被覆を除去し、４００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。

前記塑性加工を施して細線化又はシート化後のＭｇ層部分の平均厚さが３μｍ以下であることが好ましい。

本発明によるＭｇ−Ｌｉ系水素吸蔵合金は、２５０〜３００℃以上の温度で高い水素吸蔵量がありかつ室温で塑性加工可能なＭｇ−Ｌｉ合金と、１００℃以下の温度で水素を吸蔵するが水素吸蔵量は低いＭｇ系以外の水素吸蔵合金とを組み合わせて複合体とし、塑性加工を施してＭｇ−Ｌｉ合金とＭｇ系以外の水素吸蔵合金とをμｍオーダーにまで薄くして接触させているので、１００℃程度の温度でも単位重量あたりの水素吸蔵量が増加し、従来の水素吸蔵合金に比較してエネルギー効率に優れたものとなる。このため、車搭載用として１回の水素補給での航続距離を伸ばすことが可能となる。

また、Ｍｇが複合化されているので熱伝導性が良好なため、水素の吸・放出速度が速く、Ｍｇとの複合効果で微粉化による劣化も少ないため、繰り返しの吸・放出に耐えられる。このため、従来の水素吸蔵合金にみられた水素吸・放出の繰り返しによる粉末の微粉化によりタンク内圧が上昇することもない。加えて、比較的熱伝導性の高いＭｇを複合化して構成されているのでタンクの温度コントロールの追従性も他の合金に比較すると高く、より早い水素充填が可能になる。

更に、Ｍｇ以外にＬｉや他の水素吸蔵合金を含んでいるため、Ｍｇ系水素吸蔵合金特有の室温付近での加工性が極端に悪いという欠点を解消することができる。

また、本発明によるＭｇ−Ｌｉ系水素吸蔵合金の製造方法は、Ｍｇ−Ｌｉ合金シートと、Ｍｇ系以外の水素吸蔵合金シートとを組み合わせて複合体とし、塑性加工を施してＭｇ−Ｌｉ合金とＭｇ系以外の水素吸蔵合金とをμｍオーダーにまで薄くして接触させているので、Ｐｄ等の高価な貴金属を用いておらずコスト面に優れ、スパッタリングではなく合金シートを塑性加工により薄くしているので、量産性にも優れたものとなる。

本発明の最良の実施形態では、Ｍｇ−Ｌｉシートと、Ｍｇ系以外の種々の水素吸蔵合金シートとを交互に重ね合わせて丸棒状あるいは板状にした出発材料を、押出し・伸線や圧延等の塑性加工により、細く・薄くして、Ｍｇ−Ｌｉ合金層、Ｍｇ系以外の水素吸蔵合金層の厚さをμｍオーダー以下にまでしたのち、拡散熱処理することで、Ｍｇ‐Ｌｉ系水素吸蔵合金を作製するものである。以下、最良の実施形態について更に詳しく説明する。

（Ｍｇ−Ｌｉ合金）
前述のように純ＭｇやＡＺ−３１（Ｍｇ−３ｗｔ％Ａｌ−１ｗｔ％Ｚｎ）等のＭｇ合金は基本的に結晶構造が六方晶（α相）であり、結晶方位においてすべり面が限定される。このため、室温付近での極端な塑性加工は難しく、温間加工が必要となる。しかしながら、ＭｇにＬｉを添加したＭｇ−Ｌｉ合金は結晶構造が体心立方構造ＢＣＣ（β相）となり、室温でも塑性加工が可能となる。結晶構造は、Ｌｉ添加濃度により変化し、５．７〜１１ｗｔ％Ｌｉの添加で（α＋β）の混合相となり、１１ｗｔ％Ｌｉ以上の添加ではほぼβ相のみとなり、加工性が向上する。また、ＬｉはＭｇよりも更に軽量であるため、軽量化目的には適している。

（Ｌｉ及びＭｍ（ミッシュメタル））
Ｍｇ−Ｌｉ合金において、ＬｉのほかにＭｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）を含むＭｇ−Ｌｉ−Ｍｍ合金シートを使用することができる。希土類元素の添加により結晶粒が微細化して加工性が向上する。Ｍｇ‐Ｌｉ−Ｍｍ系合金において、Ｌｉの添加量が５．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、Ｍｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）の添加量が２ｗｔ％以下の範囲内が望ましい。この範囲に規定したのは、Ｌｉの添加量が５．５ｗｔ％未満になると、前述したようにα相が支配的となり室温における加工性が低下し、Ｌｉの添加量が２０ｗｔ％を超えるとＭｇ−Ｌｉ合金の融点が５００℃以下となり、加工後の最終熱処理においてＭｇ−Ｌｉ合金が溶融してしまうからである。また、希土類元素（Ｍｍ）の添加量が２ｗｔ％を超えると粒界部に希土類元素が偏析して加工性を低下させてしまうからである。

（Ｍｇ‐Ｌｉ合金と複合化するＭｇ系以外の水素吸蔵合金シート）
Ｍｇ‐Ｌｉ合金と複合化するＭｇ系以外の水素吸蔵合金シートは、（１）ＡｌまたはＡｌを主成分とするＡｌ合金、（２）ＴｉまたはＴｉを主成分とするＴｉ合金、（３）ＮｉまたはＮｉを主成分とするＮｉ合金、（４）ＦｅまたはＦｅを主成分とするＦｅ合金、（５）ＮｂまたはＮｂを主成分とするＮｂ‐Ｖ系合金、（６）ＶまたはＶを主成分とするＶ系合金、のいずれか１種類または、（１）〜（６）の複数の組み合わせからなる。
ここで、ＡｌとＴｉの金属間化合物のうちＴｉ₃Ａｌは室温で水素を吸蔵する。ＴｉとＦｅの金属間化合物のうちＴｉＦｅは室温付近で水素を吸・放出する代表的な水素吸蔵合金である。ＴｉとＮｉの金属間化合物のうち、ＴｉＮｉとＴｉ₂Ｎｉは水素吸蔵合金である。ＭｇとＮｉの化合物であるＭｇ₂Ｎｉは水素吸蔵合金である。ＮｂとＶは各々単体金属で、室温付近において水素を吸・放出する。また、Ｎｂ−Ｖ合金はＮｂ、Ｖ単体よりも容易（低い水素圧で）に水素を吸・放出する。

（Ｍｇ−Ｌｉ合金シートの厚さとＭｇ系以外の水素吸蔵合金シートの厚さの比）
Ｍｇ−Ｌｉ合金シートの厚さｔ₁とＭｇ系以外の水素吸蔵合金シートの厚さｔ₂の比（＝ｔ₁／ｔ₂）が２以上８以下であることが好ましい。これは、Ｍｇが実際に水素を吸・放出可能な量は６ｗｔ％、一方Ｍｇ−Ｌｉ合金相に挟まれた各種水素吸蔵合金層の水素吸蔵量は約０．５〜２ｗｔ％の範囲内である。上記のシート厚さ比（＝ｔ₁／ｔ₂）が２より低いと、Ｍｇ層の占有率が減少して全体の水素吸蔵量が低下し、Ｍｇ相の存在意味がなくなってしまう。一方、室温付近で水素を吸・放出する各種水素吸蔵合金層の影響でＭｇが室温付近で水素の吸・放出を起こすと考えると、厚さの比が８を超えると各種水素吸蔵合金層の影響がＭｇ層全体に伝わらなくなる。

（熱処理温度）
加工後に外側の金属被覆を除去した後、４００℃以上の温度で熱処理する。これは、外側の金属被覆（例えばＣｕ）はダイス引き等の加工性向上のためであり、最終的な水素吸蔵目的には無関係であるためである。加えて表面がＣｕの状態では水素が中に拡散していかない。よって、熱処理前に皮剥のような機械的手段か硝酸等のエッチングによる化学的手段により除去する。また、Ｍｇ−Ｌｉ合金層に挟まれた各種金属層が反応して水素吸蔵合金となるためには、複合する金属により異なるが、最低でも４００℃は必要となる。そのため、４００℃以上で熱処理する。

（伸線・圧延加工後の最終Ｍｇ−Ｌｉ合金層の平均厚さ）
Ｍｇ−Ｌｉ層は、層間の他の水素吸蔵合金層の影響で室温付近で水素を吸蔵する。Ｍｇ−Ｌｉ層の厚さはサブミクロンオーダーが望ましいが、複合化する金属によってはＭｇと反応して別のＭｇ系水素吸蔵合金層を形成させることもあるので（例えば、Ｎｉを複合化した場合は熱処理によりＭｇとＮｉが反応してＭｇ₂Ｎｉとなる）、反応したＭｇを除いたＭｇ−Ｌｉ層の厚さがサブミクロンオーダーとなるためには、伸線・圧延加工後で熱処理反応前のＭｇ‐Ｌｉ合金層の厚さを概ね３μｍ以下とする。

図１に本実施例におけるＭｇ−Ｌｉ系水素吸蔵合金の線材作製工程図を示す。
まず、幅が全て１２５ｍｍで、厚さが各々異なるＭｇ−１４ｗｔ％Ｌｉ合金シート、Ｔｉ（箔）シート、Ａｌ（箔）シートの３種類をＭｇ−Ｌｉ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉの順番で重ねて直径７ｍｍのＡｌ合金製芯棒に寿司巻き状に巻き付け、図２に示すようにＭｇ−Ｌｉ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉジェリーロール部１０を形成した（工程１）。ここで、Ａｌ合金芯棒１の直径は７ｍｍであり、各シートの厚さはＭｇ−Ｌｉシート３が０．３ｍｍ、Ｔｉシート５、９が０．０５ｍｍ、Ａｌシート７が０．０３２ｍｍであり、Ａｌシート７はＴｉシート５、９の２枚で挟みこみ（Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ）、Ａｌと反応し易いＭｇ−Ｌｉ合金層と直接接触しないようにした。

次に、図３に示すように、外径が２４ｍｍになるまで巻き付けたジェリーロール部１０を、内径２４．３ｍｍ、外径２８．５ｍｍのＣｕパイプ１３中に挿入し、前端にＣｕプラグ、後端に鉄プラグを取り付け押出し用ビレットとした（工程２）。

更に、このビレットを３００℃に加熱した状態で直径１０ｍｍに静水圧押出し加工した（工程３）。得られた押出し材を室温で伸線加工して直径１ｍｍまで細線化したのち（工程４）、圧延加工を繰り返して厚さ０．２ｍｍ、幅４ｍｍのテープ状に加工した（工程５）。

次に、このテープ材を硝酸溶液に漬けて外皮のＣｕを取り除いたのち（工程６）、高純度Ａｒガス（９９．９９％・Ａｒ）中で６００℃×５０時間の熱処理を行い、ＴｉとＡｌを反応させ、Ｔｉ₃Ａｌ合金の生成を行った（工程７）。その後、水素拡散の妨げとなる表面のわずかなＴｉＯ₂等の酸化物層を除去するため、真空（３×１０^-4Ｐａ以下）中で４００℃３時間の熱処理を行ったのち、室温まで冷却した（工程８）。

熱処理後、水素吸蔵測定のため、テープ材（重さ１０．０ｇ）を内容積が２０ｃｃのステンレス製高圧容器に入れて、室温で水素ガスを２ＭＰａ（約２０気圧）まで加圧した状態で、容器を１００℃まで加熱して１時間保持して水素を吸蔵させたのち、室温に戻して大気圧まで減圧した。

容器から、テープ材を取り出して重量を測定した結果、１０．４６ｇとなり、容器に入れる前の重量１０ｇに比較して０．４６ｇの重量増加を確認した。実験結果より、４．６ｗｔ％の水素を吸蔵することを確認した。この値は、Ｔｉ₃Ａｌ合金単体の値（約３ｗｔ％）の約１．５倍に相当する高い吸蔵量であった。

なお、本実施例においては、従来粉末で使用されていた水素吸蔵合金を線材化しているが、他の変形例としては、製造過程において寿司巻き状の丸形状ではなく、シートを何枚も交互に積層させて板状とした状態で、圧延加工を繰り返して多層構造のシート状とすることで水素吸蔵シートとすることも可能である。

実施例１におけるＭｇ−Ｌｉ合金系水素吸蔵線の作製工程図である。実施例１において製造途中で得られるジェリーロール部を示す斜視図である。実施例１において製造途中で得られる押出し用ビレットを示す斜視図である。

符号の説明

１Ａｌ合金芯棒
３Ｍｇ−Ａｌシート
５Ｔｉシート
７Ａｌシート
９Ｔｉシート
１１Ｍｇ−Ｌｉ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉジェリーロール部
１３Ｃｕパイプ

Claims

Ｍｇ−Ｌｉ−Ｍｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）合金シートとＭｇ系以外の水素吸蔵合金シートとを重ねて巻回してＭｇ−Ｌｉ−Ｍｍ（ミッシュメタル）／水素吸蔵合金の多層構造とし、金属製パイプに挿入後、塑性加工を施して細線化又はシート化したＭｇ−Ｌｉ系水素吸蔵合金の製造方法において、
前記Ｍｇ−Ｌｉ−Ｍｍ（ミッシュメタル）合金シートの厚さｔ_１と前記Ｍｇ系以外の水素吸蔵合金シートの厚さｔ_２の比（＝ｔ_１／ｔ_２）が、２〜８であることを特徴とするＭｇ−Ｌｉ系水素吸蔵合金の製造方法。
前記塑性加工を施して細線化又はシート化後、外側の金属製パイプの被覆を除去し、４００℃以上の温度で熱処理したことを特徴とする請求項１記載のＭｇ−Ｌｉ系水素吸蔵合金の製造方法。
前記塑性加工を施して細線化又はシート化後のＭｇ層部分の平均厚さが３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＭｇ−Ｌｉ系水素吸蔵合金の製造方法。