CN101049933B - 一种镁化物水解法制备金属和非金属纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用纯过渡金属：钴、镍、铜、金、银、铂、钯、铷、铑、和非金属：锗、硅的镁化物制备相应的纯过渡金属和非金属纳米颗粒的方法，其主要特点是通过熔炼或反应合成等工艺得到过渡金属和非金属镁化物，把镁化物原料颗粒磨细，然后将镁化物颗粒加入水中，生成氢氧化镁和相应的过渡金属和非金属颗粒，加入适量的稀酸，将水解生成的氢氧化镁除去，再经过滤，清洗，烘干等工序就可获得成品。本发明方法制备的金属和非金属纳米颗粒，具有尺寸均匀、晶体化程度高，解决了纳米颗粒难以工业化大规模生产的难题。
Description
技术领域
本发明提出了一种利用纯过渡金属(钴，镍，铜，金，银，铂，钯，铷，铑等)和非金属(锗，硅)的镁化物水解来制备相应的纯过渡金属和非金属纳米颗粒的方法。
背景技术
纳米颗粒其一般尺寸介于1到100纳米之间。当颗粒的尺寸从微米尺度过渡到纳米尺度时，其许多的特性将发生质的转变。这种转变主要是由于高的比表面积和颗粒尺寸进入量子效应占主导的微观世界。从而，纳米颗粒具有许多独特的性能。纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂，特别是在有机物制备方面。分散在溶液中的每一个半导体颗粒，可近似地看成是一个短路的微型电池，用能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时，半导体纳米粒子吸收光产生电子——空穴对。在电场作用下，电子与空穴分离，分别迁移到粒子表面的不同位置，与溶液中相似的组分进行氧化和还原反应。光催化反应涉及到许多反应类型，如醇与烃的氧化，无机离子氧化还原，有机物催化脱氢和加氢、氨基酸合成，固氮反应，水净化处理，水煤气变换等，其中有些是多相催化难以实现的。半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机污染物。Ni或Cu-Zn化合物的纳米颗粒，对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂，可代替昂贵的铂或钮催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600℃降至室温。用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究。物理方法和化学方法是常用的金属纳米颗粒的制备方法，物理方法主要有：物理气象沉积，溅射法和球磨法。化学方法主要有：溶胶-凝胶法、电化学沉积法，化学还原法，微乳液法，水热还原法等。本人首次观察到，并从热力学原理计算出，和用具体的实验证明部分过渡金属(铁，钴，镍，铜，金，银，铂，钯，铷，铑等)和部分非金属(锗，硅，砷，镓和硼等)它们的镁化物在水中会自发地发生水解，在水解产生的这些过渡金属和非金属颗粒尺寸极为细小，且较均匀，就可制备出过渡金属和非金属纳米颗粒。而本发明与上述制备方法完全不同，是一种全新概念的过渡金属和非金属纳米颗粒制备制备方法。
发明内容
本发明提供了一种利用纯过渡金属：钴、镍、铜、金、银、铂、钯、铷、铑等和非金属：锗、硅的镁化物水解来制备相应的纯过渡金属和非金属纳米颗粒。
本发明镁化物水解法制备金属：钴、镍、铜、金、银、钯和非金属纳米颗粒锗、硅方法是这样的：
1、选择过渡金属和非金属镁化物，过渡金属和非金属镁化物可以通过熔炼(或反应合成)等工艺得到。
A.制备镍(Ni)纳米颗粒的原料：Mg2Ni和MgNi2，这两种镁化物都可以水解，并生成镍纳米颗粒。所不同的是Mg2Ni可制备出更加细小的纳米颗粒，而MgNi2产出纳米颗粒效率更高。Mg2Ni和MgNi2两相的混合物(合金的成分在14.5％Mg和45.4％Mg之间)也可用作水解原料，有时为了提高可铸性，镍镁合金(成分还高于45.4％)也可用作原料，只是过剩的Mg是以单质的形式存在，会降纳米颗粒产出率，增加酸洗的工作量；
B.制备铜(Cu)纳米颗粒的原料：Mg2Cu和MgCu2，这两种镁化物都可以水解，并生成Cu纳米颗粒，所不同的是Mg2Cu可制备出更加细小的Cu纳米颗粒，而MgCu2产出Cu纳米颗粒效率更高，Mg2Cu和MgCu2两相的混合物(成分约在16％Mg和43.2％Mg之间)也可用作水解原料，有时为了提高可铸性，铜镁合金(成分还高于43.2％Mg)也可用作原料，只是过剩的Mg是以单质的形式存在，会降纳米颗粒产出率，增加酸洗的工作量；
C.制备金(Au)纳米颗粒的原料：Mg3Au，Mg2Au和MgAu，这三种镁化物都可以水解，并生成Au纳米颗粒，所不同的是Mg3Au可制备出最为细小的Au纳米颗粒，而MgAu产出Au纳米颗粒效率最高，Mg2Au则居中，以上几种金镁化物的混合物也可用作水解原料，有时为了提高可铸性，金镁的合金(成分还高于27.2％Mg)也可用作原料。只是过剩的Mg是以单质的形式存在，会降纳米颗粒产出率，增加酸洗的工作量；
D.制备银(Ag)纳米颗粒的原料：Mg4Ag，Mg3Ag，MgAg，和MgAg3这几种镁化物都可以水解，并生成Ag纳米颗粒，这几种银镁化物的混合物也可用作水解原料，有时为了提高可铸性，银镁合金的成分还可高于47.5％Mg。只是过剩的Mg是以单质的形式存在，会降纳米颗粒产出率，增加酸洗的工作量；
E.制备锗(Ge)纳米颗粒的原料：Mg2Ge可水解，生成Ge纳米颗粒。有时为了提高可铸性，原料的成分还高于40％Mg，只是过剩的Mg是以单质的形式存在，会降纳米颗粒产出率，增加酸洗的工作量；
F.制备硅(Si)纳米颗粒的原料：Mg2Si可水解，生成Si纳米颗粒。有时为了提高可铸性，原料的成分还高于63.2％Mg，只是过剩的Mg是以单质的形式存在，会降纳米颗粒产出率，增加酸洗的工作量；
G.制备钴(Co)纳米颗粒的原料：MgCo2可水解，生成Co纳米颗粒。有时为了提高可铸性，原料的成分还高于27％Mg。只是过剩的Mg是以单质的形式存在，会降纳米颗粒产出率，增加酸洗的工作量；
H.制备钯(Pd)纳米颗粒的原料：Mg6Pd，Mg4Pd，Mg3Pd，MgPd，Mg3Pd5和Mg0.9Pd1.1，这六种镁化物都可以水解，并生成Pd纳米颗粒，以上六种镁化物的混合物也可用作水解原料，有时为了提高可铸性，原料的成分还高于40％Mg。只是过剩的Mg是以单质的形式存在，会降纳米颗粒产出率，增加酸洗的工作量。
2.球磨：熔炼出的过渡金属和非金属镁化物铸锭，经过初步破碎后，需通过球磨法(或别的破碎工艺)，使水解前原料颗粒尽可能细小，这样可加速水解过程；球磨后，需要筛除过大的原料颗粒，球磨时间取决于球磨方式，球磨量和球料混合比；小批量生产，可采用行星式高能球磨机，球料混合比在1∶1时，球磨时间通常在一个小时左右即可，球磨工艺无须气体保护。
3.水解：镁化物颗粒加入水中，会与水发生反应，生成氢氧化镁和相应的过渡金属和非金属颗粒，同时释放出氢气；所以应注意通风和要安装能除去(或收集)水解时产生的氢气的设备；加入的水量，通常是镁化物重量的几倍到几千倍，升温和加入酸提高溶液的PH值，可促进水解；但是要注意控制好温度和加入的酸量，否则，会造成颗粒团聚；水解生成的氢氧化镁有助于防止金属和纳米非金属颗粒团聚，水解时间取决于镁化物的种类，搅拌条件，原料颗粒的尺寸，温度等；水解温度对纳米颗粒的尺寸影响很大；为获得细小的颗粒，应尽可能降低水解温度，从经济和方便操作，通常采用室温。水解需要24个小时左右，由于镁化物中的镁对新生成的过渡金属和非金属颗粒具有保护作用，在镁化物水解完成之前，新生成的过渡金属和非金属颗粒不会氧化，因此，水解工艺也无须气体保护。
4.酸洗：根据原料的量，加入适量的稀酸(如0.1M稀盐酸，稀硫酸等)，将水解生成的氢氧化镁除去；此阶段，应根据生产纳米颗粒的种类，严格控制PH值。是在制备化学较高的Ni，Co，Cu等金属纳米颗粒时，PH值最好高于4。溶液过酸，会造成Ni，Co与酸反应生成氢气。另外，过酸，也会促进Ni，Co，Cu的氧化。由于酸洗除去可防止金属和纳米非金属颗粒团聚的氢氧化镁。所以在酸洗之前应加入合适的表面活性剂。此阶段，镁化物中的镁对新生成的过渡金属和非金属颗粒的保护作用消失，新生成的过渡金属和非金属颗粒会氧化。所以酸洗工艺需要气体保护。从经济性考虑，氮气保护即可。
5.成品：酸洗获得的纳米颗粒，经过滤，清洗，烘干等工序就可获得成品，由于纳米颗粒具有很高的化学活性，过滤和清洗需要在氩气(或氮气)气氛保护下进行，防止纳米颗粒氧化，烘干最好采用真空干燥，烘干要严格控制温度，温度必须低于100度。
利用本发明制备的金属和非金属纳米该工艺制备的纳米颗粒，具有尺寸均匀、粒度分布窄(通常会低于20nm)，晶体化程度高。与现有的各种制备工艺相比，此法除具有原材料丰富，价格低廉，工艺简单，设备要求低(设备无特殊要求)，操作简便，产出率高外，解决了纳米颗粒难以工业化大规模生产的难题，可满足各种工业应用的需要。
附图说明
图1：镁化物水解法制备金属和非金属纳米颗粒流程图。
具体实施方法
过渡金属或非金属镁化物有的可以在市场上买到，有的需通过熔炼(或反应合成)等工艺得到。这需要镁合金熔炼设备。例如制备镍(Ni)纳米颗粒的原料：Mg2Ni和MgNi2，这两种镁化物都可以水解，并生成镍纳米颗粒。目前国际市场有Mg2Ni产品(MPD Technology Corporation，Wyckoff，USA).而MgNi2没有成品可卖，需通过熔炼(或反应合成)等工艺得到.下面以实施例加以说明：
实施例一：
使用MPD Technology Corporation生产的Mg2Ni作为原料，其具体化学成分见表一：
表一.电弧熔炼的Mg2Ni的化学成分
从表一可知，Mg的含量高于Mg2Ni的45.4％.也就是说，过剩的Mg是以单质Mg的形式存在。
将电弧熔炼的Mg2Ni小块放入高能球磨机中，球料比为1∶1，球磨2小时，分筛出小于100目的颗粒.取出10克放入500mL水的烧杯中，电磁搅拌48个小时后.移入氮气保护的手套箱中。缓缓加入0.5M的稀盐酸除去水解产物Mg(OH)2，用PH计监控溶液的酸碱度。当PH值稳定5左右，然后过滤，清洗，烘干，就得到Ni纳米颗粒。
实施例二：
将纯度为99wt％Mg和纯度为99.9wt％Ni粉，镁镍重量比按1∶3的比例混合搅拌一个小时后，放入SF6气体保护的熔炼炉中， 升温到900
C，并保温半个小时，期间每10分钟搅拌一次，以使成分均匀。最后获得Mg2Ni和MgNi2两相的混合物。首先，将铸锭破碎成小块。然后，破碎的小块放入高能球磨机中，球料比为1∶1，球磨2小时，分筛出小于100目的颗粒。取出10克放入500mL水的烧杯中，电磁搅拌48个小时后.移入氮气保护的手套箱中。缓缓加入0.5M的稀盐酸除去水解产物Mg(OH)2，用PH计监控溶液的酸碱度。当PH值稳定5左右，然后过滤，清洗，烘干，就得到Ni纳米颗粒。
Claims (1)
1.一种利用纯过渡金属镁化物或者非金属镁化物的水解来制备相应的纯过渡金属和非金属纳米颗粒的方法，其特征在于：
(1)选择过渡金属和非金属镁化物，镍的镁化物有Mg2Ni和MgNi2，铜的镁化物有Mg2Cu和MgCu2，金的镁化物有Mg3Au，Mg2Au和MgAu，锗的镁化物Mg2Ge、硅的镁化物Mg2Si、钴的镁化物MgCo2，钯的镁化物有Mg6Pd，Mg4Pd，Mg3Pd，MgPd，Mg3Pd5和Mg0.9Pd1.1，这些过渡金属和非金属镁化物通过熔炼或反应合成工艺得到；
(2)球磨：熔炼出的过渡金属和非金属的镁化物铸锭，经过初步破碎后，需通过球磨法，使原料颗粒尽可能细小，这样可加速水解过程；球磨后，需要筛除过大的原料颗粒，球磨时间取决于球磨量和球料混合比，通常在一个小时左右；
(3)水解：镁化物颗粒加入水中，会与水发生反应，生成氢氧化镁和相应的过渡金属和非金属颗粒，同时释放出氢气；所以应注意通风和要安装能除去水解时产生的氢气的设备，加入的水量，通常是镁化物重量的几倍到几千倍，升温和加入酸提高溶液的pH值，可促进水解，但是要注意控制好温度和加入的酸量，否则，会造成颗粒团聚，水解生成的氢氧化镁有助于防止金属和纳米非金属颗粒团聚，水解时间取决于搅拌条件、颗粒尺寸和温度，通常需要24个小时左右，水解温度对纳米颗粒的尺寸影响很大，应尽可能降低水解温度，通常采用室温；
(4)酸洗：根据原料的量，加入适量的稀酸，将水解生成的氢氧化镁除去，此阶段需严格控制pH值，pH值高于4，在制备金属纳米颗粒时，由于酸洗除去可防止金属和纳米非金属颗粒团聚的氢氧化镁，所以在酸洗之前应加入合适的表面活性剂，酸洗工艺需要气体保护；
(5)成品：酸洗获得的纳米颗粒，经过滤、清洗和烘干工序获得成品；由于纳米颗粒具有很高的化学活性，过滤和清洗需要在氩气或氮气气氛保护下进行，防止纳米颗粒氧化，烘干采用真空干燥；烘干要严格控制温度，温度必须低于100度。
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Assignee: Ma'anshan Changye Machinery Co. Ltd. Assignor: Wang Huabin Contract record no.: 2011340000015 Denomination of invention: Method for preparing metallic and nonmetallic Nano granules through hydrolysis method for compound containing magnesium Granted publication date: 20101006 License type: Exclusive License Open date: 20071010 Record date: 20110401 |
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